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Structure des lipides
I- Définition généralités :
Le groupe des lipides (du grec lipos) sont des biomolécules universelles de tous les êtres vivants, partageant deux propriétés :
Soluble dans les graisses (lipophiles), et les solvants apolaires (éther, benzène …) Les molécules sont toutes synthétisées à partir d’acétyle CoA
Les lipides ont des fonctions biologiques multiples : - Fonctions structurales : lipides membranaires - Fonctions de réserve : tissus adipeux
- Fonctions de transport : lipoprotéines sériques
- Fonctions de protection et de défense : prostaglandines - Fonctions hormonales : stéroïdes
- Fonctions vitaminiques : Vitamines liposolubles : A, K, E, D.
La connaissance de la biochimie des lipides est nécessaire pour la compréhension de plusieurs domaines biomédicaux, tel que l’obésité, le diabète sucré, l’athérosclérose et du rôle joué par les différents acides gras polyinsaturés dans la nutrition et la santé.
II- Classification des lipides :
Les lipides sont polymorphes et il est mal-aisé de les définir. D’un point de vue structural, on distingue :
A- Les lipides simples (ternaires) :
Esters d’acides gras et de divers alcools Glycérides Huiles et graisses :
D’origine Végétale ou animale (ex : beurre, huile d’arachide …) sont des triesters de glycérol et d’acides gras.
Cérides - Cires :
Les cires sont des esters d’acides gras et de mono alcools (16 à 36 carbones) La cire d’abeille est un exemple de cire d’origine animale.
B- Les lipides complexes :
Esters d’acides gras soutenant divers groupes complexes d’acides gras et un alcool
Phospholipides :
Contenant en plus de l’acide gras et un alcool, un résidu
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Les glycolipides (glycosphingolipide) :
Lipides formés d’un acide gras, de sphingosine et de sucre.
Autres lipides complexes :
Sulfolipides, aminolipides et lipoprotéines (présents dans le plasma sanguin).
C- Les précurseurs des lipides dérivés :
Comprennent les acides gras, le glycérol, les stéroïdes, les alcools autre que le glycerol et les stérols, les aldéhydes gras et les corps cétoniques, les hydrocarbures, les vitamines liposolubles et les hormones.
III- Comportement des lipides dans un milieu aqueux :
Milieu Milieu Aqueux Aqueux
Micelle Bicouche lipidique : Membrane
Liposome
Lorsque le diamètre de la tête est supérieur au diamètre de la queue il y’a formation des micelles.
On trouve ce phénomène dans la digestion, les micelles d’acides biliaires servent de transporteurs du cholestérol et les vitamines liposolubles.
Lorsque le diamètre de la tête est plus ou moins égal à la queue on aura la formation des liposomes On peut trouver d’autres classifications (lipides saponifiables, insaponifiables)
Saponifiables :
Dérivés d’acide gras, pour cela ils peuvent former le savon en présence d’une base d’où le nom saponifiables.
Insaponifiables :
Les dérivés isopréniques qui proviennent de la molécule à 5 carbones (Isopentyl, Isoprène) et ne renferment pas un acide gras
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𝜶 𝜷 𝜶′
Lipides simples ou ternaires
Glycérides, Cérides, stérides
I- Glycérides Triacylglycérols:
A- Introduction :
Jadis appelés triglycérides, sont des lipides de réserve de notre
organisme. Il s’agit du trialcool glycérol sur lequel trois résidus d’acides gras sont liés par une liaison type ester
Tri glycérol hétérogène Dans l’organisme la plupart des triglycérides contiennent de l’acide palmitique et de l’acide stéarique.
La molécule Triacylglycérol est apolaire et non chargée on la désigne comme graisse neutre.
Les Triacylglycérols sont presque dépourvus de molécules d’eau par rapport au glycogène permettant l’économie de place et considérés comme molécules dégageant par leur combustion le maximum d’énergie (à savoir 39 , les glucides et les protéines ne libérent que 17 )
Ils servent aussi de barrière de protection contre le froid
Ils ont un rôle de protection et de stabilisation de certains organes notamment le rein
B- Etude des Triacylglycérols :
Les triacylglycérols mixtes sont les plus abondants A l’état solide : graisses.
A l’état liquide : Huiles.
Nomenclature :
C’est un acide gras qui estérifie les 3 fonctions alcool du glycérol Ex : Tri stéaryle glycérol ou Tri stéarine :
Tri oléine
α – Palmitoyl β – Stéaryl α' – lauryl glycérol
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Configuration spatiale :
A l’état liquide, la configuration spatiale est fonction de la configuration spatiale du glycérol, les 3 chaines carbonées des acides gras estérifiant les 3 fonctions alcool vont se disposer de telle sorte qu’un angle de apparaisse entre chaque chaine
C- Propriétés physiques :
Le point de fusion des acylglycérols dépend de leur composition en acides gras
Le point de fusion s’élève avec le nombre des acides gras saturés et la longueur de la chaine, la présence d’acides gras insaturés diminue le point de fusion
Ils sont solubles dans le chloroforme, benzène …
D- Propriétés chimiques :
Hydrolyse :
Les triacylglycérols sont hydrolysés, par chauffage à ébullition en milieu acide ( à ) ou par hydrolyse enzymatique se produisant dans l’intestin grêle lors de la digestion. L’action de la lipase sera d’autant plus efficace que la taille des micelles sera réduite, dépendant de l’action des sels biliaires.
En milieu basique. C’est la saponification
: Indice de saponification.
Ex : Du beurre : 225 De l’huile : 185 Alcoolyse :
Les acylglycérols, traités par un alcool donnent du glycérol et des ester d’acides gras.
Rancissement :
Oxydation des doubles liaisons des acides gras insaturés présents dans la structure du triacylglycérol, engendre l’apparition de peroxyde puis rupture de la chaine d’acides gras avec libération d’aldéhydes ou d’acides gras volatils = odeur rance
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II- Cholestérol (stérol) : A- Introduction :
C’est un stérol qui dérive du cyclopentanoperhydrophénanthrène
C’est la molécule la plus décorée (13 prix Nobel)
L’hypercholestérolémie est un important facteur cardio-vasculaire.
B- Propriétés physiques :
Il cristallise en aiguilles blanches très fines. Il est soluble dans les solvants en particulier l’éther.
C- Propriétés chimiques :
Propriétés de la fonction alcool en :
Le cholestérol forme des esters avec les acides (acide gras).
Propriétés dues à la double liaison :
On peut réduire cette double liaison par hydrogénation, il se forme le Cholestanol.
L’Iode peut se fixer, ce qui permet de mesurer l’indice de l’iode.
D- Propriétés biologiques :
Le cholestérol est présent dans toutes les cellules qui peuvent le synthétiser à partir de l’acétate ou le recevoir à partir du sang circulant.
Dans les cellules, il est en partie estérifié par des acides gras (acide palmitique, stéarique, oléique) et en partie non estérifié.
C’est un constituant des membranes.
Précurseur des acides biliaires qui gagnent l’intestin par la bile et jouent un rôle dans l’absorption des lipides.
Dans diverses cellules spécialisées (corticosurrénale, ovaire, testicule) il sert de précurseur des hormones stéroïdiennes.
III- Les cérides :
Les cérides sont des esters d’acide gras et d’alcools ayant des poids moléculaires élevés. Ce sont des cires animales (blanc de baleine), végétales (cuticules des feuilles) et bactériennes (bacilles de Koch).
Il est assez fréquent que le nombre de carbones de l’acide gras soit égal au nombre d’atomes de carbones de l’alcool.
Ce sont surtout des revêtements de protection, les animaux supérieurs et l’homme ne peuvent métaboliser les cérides.
Ex : la palmitate de cétyle
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Les acides gras
I- Définition :
On désigne comme acide gras des acides carboxyliques ayant une chaine carbonée d’au moins 4 atomes de carbone.
Les acides gras se présentent soit sous forme libre, soit comme matériaux de base de lipides.
II- Nomenclature :
La chaine aliphatique est numérotée à partir du carbone du groupement carboxylique Ainsi 18 : 0 c’est la notation symbolique de l’acide stéarique
18 : 1 ou 18 :1, c’est l’acide oléique à 18 carbones et une double liaison entre le et le
18 : 2 c’est l’acide linoléique à 18 carbones et 2 doubles liaisons entre et entre
NB :
On peut identifier la position de la première double liaison à partir du ,
Ex : indique une double liaison sur le ( ) ou 18 : 1,9 ou 18 : 1 ou Les doubles liaisons sont en configuration Cis rarement Trans
Doubles liaisons (Cis)
Doubles liaisons conjuguées (Trans) La molécule conserve la forme d’une ligne en zigzag
L’acide linoléique 18 : 2 ; 9,12 de la famille portant le nom systématique tout-cis-9, 12-
octadécadiénoïque avec l’acide linolénique 18 : 3 ; 6, 9, 12 de la famille portant le nom tout-cis-6, 9, 12-octadécatriénoïque, sont essentiels (indispensables) (ne sont pas synthétisés par notre organisme) D’après le nombre d’atomes de carbone, un acide gras est dit pair ou impair.
Ex :
Acide arachidonique (nom usuel), tout-cis-5, 8, 11, 14-eicosatetraénoïque (nom systémique) de la famille ω6.
L’acide arachidonique peut être formé dans le réticulum endoplasmique à partir de l’acide linoléique et l’acide linolénique, il est dit semi essentiel.
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Propriétés des acides gras
A- Propriétés Physiques :
Solubilité :
Les acides gras a courte chaine carbonée sont solubles dans l'eau, mais deviennent totalement insolubles dès que la chaine carbonée ↑ et solubles dans les solvants organiques.
Les acides gras insaturés sont plus solubles que les saturés (cis).
Point de fusion et point d’ébullition :
Quand , les acides gras sont liquides à température ordinaire.
Quand , ils sont solides à cette température
La présence de doubles liaisons abaisse le point de fusion pour un même nombre d’atomes de carbone.
Plus la chaine carbonée est longue plus le point d’ébullition est élevé.
Propriétés spectrales :
A l’état pur les acides gras sont incolores.
Les doubles liaisons conjuguées confèrent à l’acide gras un spectre caractéristique dans l’UV.
Le maximum d’absorption dépend du nombre de liaisons conjuguées.
Cette propriété permet le dosage de l’acide gras insaturé.
B- Propriétés chimiques des acides gras :
Propriétés en relation avec la présence de la fonction COOH : Formation de sels :
Les acides gras traités par un hydroxyde métallique alcalin donnent un sel alcalin d’acide gras ou savon.
Les savons sont solubles dans l’eau et possèdent des propriétés moussantes, mouillantes et émulsifiantes.
On définit un indice de saponification : c’est le nombre en de nécessaire à la saponification de de graisse.
Les acides gras donnent des sels de (sels des métaux lourds) insolubles dans l’eau, cette propriété est mise à profit dans l’hydrotimétrie en mesure de la dureté de l’eau (surtout pour le )
Formation d’esters :
Avec l'alcool, les acides gras donnent des esters.
Le méthanol donne des esters méthyliques plus volatils que les acides gras qui leur ont donné naissance.
Cette réaction est utilisée pour l’analyse des mélanges complexes d’acides gras après hydrolyse des lipides volatils.
Les esters méthyliques volatils sont séparés et identifiés par chromatographie en phase gazeuse (de même les acides aminés)
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Propriétés dues à la présence des doubles liaisons : Réaction d’addition :
Hydrogénation conduit à l’acide gras saturé.
C’est le durcissement des huiles qui deviennent solides.
L'halogénation par le ou l’ : acide gras mono insaturés est transformé en un dérivé di halogéné, permettant la détermination de l’indice d’iode qui est la quantité d’ fixée par de lipide.
Isomérisation cis/trans :
Par voie chimique en présence de catalyseurs Migration des doubles liaisons :
C’est une étape nécessaire pour le dosage spectrophotométrique des acides gras insaturés à doubles liaisons maloniques.
Oxydation :
Un acide gras insaturé traité par un peracide à donne un époxyde
Un oxydant puissant conduit à 2 acides par coupure de la double liaison.
Auto oxydation des graisses insaturées (rancissement) :
Il se produit à température ordinaire, il est partiellement évité par l’addition d’antioxydants (comme dans le beurre).
Plus le nombre de liaisons doubles de l’acide gras insaturé est élevé plus l’auto oxydation est rapide.
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Les lipides complexes
3 grandes classes de lipides complexes : - Phospholipides
- Glycolipides - Les plasmalogènes
I- Les phospholipides :
L’une des fonctions alcool du glycérol est estérifiée par l’acide phosphorique donnant ainsi l’acide L- -glycophosphorique
Les glycérophospholipides sont indispensables aux membranes cellulaires
Phosphatidate
Contrairement aux TAG, les glycérophospholipides sont des molécules amphiphiles, les résidus polaires attachés au phosphate sont :
- La choline : phosphatidyl-choline (lécithine) - La sérine : phosphatidyl-sérine
- L’éthanolamine : phosphatidyl-éthanolamine (céphaline)
- Phosphatidyl-inostiol (joue un rôle important comme messager intracellulaire, intervenant dans la traduction des signaux
Remarque :
Les glycérophospholipides biliaires doivent se trouver en proportion suffisante pour solubiliser le cholestérol, ils forment des micelles
Si leurs concentration baisse dans la bile, il y’a risque de précipitation du cholestérol et formation de calculs biliaires.
Surfactant, les glycérophospholipides empêchent la rétraction des alvéoles au cours de l’expiration.
II- Les glycolipides :
Sont largement répondus dans tous les tissus de l’organisme, particulièrement dans le tissu nerveux, ce sont des dérivés de la sphingosine
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L'acide gras est fixé par une liaison amide sur le du de la sphingosine : ceramide Sur le (fraction alcool) :
Acide phosphorique : phosphposphingolipide, alcool peut porter comme la choline : sphingomyéline
Quand un ose est accroché au céramide, le plus souvent il s’agit du galactose, ce cérébroside est aussi appelé galactosyl céramide
III- Les plasmalogènes :
Les composés peuvent représentés 10% des phospholipides du cerveau et des muscles, ils ressemblent à la phosphatidyléthanolamine mais possèdent une liaison éther sur le carbone
Dans certains cas, la choline, la sérine ou l’inositol peuvent remplacer l’éthanolamine.
Plasmogène
Ethanolamine
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Les lipoprotéines
I- Généralités :
Les graisses absorbées dans l’alimentation et les lipides synthétisés par le foie et le tissu adipeux, doivent être véhiculées entre les différents tissus et organes pour leur utilisation et leur stockage.
Dans le plasma sanguin, l’association des lipides non polaires (TAG) et des lipides amphiphiles (phospholipides …) et des protéines formant des lipoprotéines nuisibles à l’eau.
Les graisses étant moins denses que l’eau, la densité d’une lipoprotéine diminue lorsque la proportion des lipides par rapport à la protéine augmente.
Quatre principaux groupes de lipoprotéines ont été identifiés. Ce sont :
Les chylomicrons, dérivent de l’absorption intestinale des TAG et d’autres lipides.
VLDL lipoprotéines de très faible densité, issues du foie et impliquées dans l’exportation du TAG (pré lipoprotéines ).
LDL lipoprotéines de faible densité ou lipoprotéines, représente l’étape finale du catabolisme des VLDL.
Les lipoprotéines de haute densité (HDL ou lipoprotéines) impliqués dans le transport du cholestérol, et dans le métabolisme des VLDL et des chylomicrons.
Remarque :
Les critères de distinction entre les variétés de lipoprotéines sont établis grâce : - A l’ultracentrifugation de flottation, selon la densité des lipoprotéines.
- A la mobilité électrophorétique, par analogie à la migration des protéines sériques.
La composition en fraction lipoprotéique (Apolipoprotéines) Composition des différentes lipoprotéines :
Lipoprotéine Source Diamètre Densité Principaux composés
Apolipoprotéines Chylomicrons Intestin 90-1000 <0,95 TAG AI, AII, B48, C-I,
C=II, C-III, E
VLDL Foie 30-90 <1,006 TAG B100, C-I, C-II, C-III
LDL VLDL 20-25 1,019-1,061 Cholestérol B100
HDL Foie, intestin, VLDL, chylomicrons
20-25 1,063-1,115 Phospholipides cholestérol
AI, AII, AIV, C-I, C=II, C-III, E Acides gras
libres -albumine
Tissu adipeux >1,281 AG libres
Remarque :
Les lipides sont mobiles à partir du tissu adipeux sous forme d’acides gras libres (FFA: « free falty acids ») attachés à l’albumine sérique.
II- Structure des lipoprotéines :
Le cœur lipidique non polaire comporte des TAG et des esters de cholestérol, entourés en surface d’une couche unique de molécules de phospholipides amphiphiles et de cholestérol, ces groupes polaires sont exposés au milieu aqueux, comme dans la membrane cellulaire.
La partie protéique d’une lipoprotéine est dénommée apolipoprotéine, certaines inamovibles, d'autres sont transférables à d’autres lipoprotéines.
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Schéma général de la structure d'un lipoprotéine plasmatique Lipoprotéines prophoique (ex Apo C)
Cholestérol libre
Lipoprotéines intégrales (ex Apo B) Monocouche de
lipides amphiphiles
Ester de Cholestérol
Triacylglycérol
Cœur constitué de lipides apolaires
