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Submitted on 1 Jan 1963
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Propriétés optiques des semiconducteurs dégénérés
Claude Sébenne
To cite this version:
Claude Sébenne. Propriétés optiques des semiconducteurs dégénérés. Journal de Physique, 1963, 24 (3), pp.216-220. �10.1051/jphys:01963002403021600�. �jpa-00205452�
216.
EXPOSÉ ET MISE AU POINT BIBLIOGRAPHIQUE
PROPRIÉTÉS OPTIQUES DES SEMICONDUCTEURS DÉGÉNÉRÉS
Par CLAUDE SÉBENNE,
Laboratoire de Physique de l’École Normale Supérieure.
Résumé. 2014 Une revue des études théoriques est d’abord effectuée concernant l’effet d’une forte concentration d’impuretés sur la position des niveaux d’énergie correspondants. Les résultats essentiels sont les suivants : il y a confusion des niveaux d’impuretés avec les bandes permises du semiconducteur et rétrécissement de la distance séparant la bande de valence de la bande de conduction. De plus les théories montrent que la distribution aléatoire des impuretés entraîne
l’existence d’une queue d’états d’énergie dans la bande interdite. On met d’autre part en évidence
la faible variation théorique de la masse effective de densité d’états. L’examen des résultats expéri-
mentaux relatifs aux propriétés optiques des semiconducteurs fortement dopés, qui est ensuite présenté, montre l’accord au moins qualitatif avec ces résultats théoriques.
Abstract. 2014 First, we review the theoretical studies concerning the effect of high impurity concentration on the corresponding energy levels. The principal results are : there is a con-
fusion between the impurity levels and the allowed band transitions of the semiconductor, and a
shrinkage of the distance between the valence band and the conduction band. Further, the theories prove that the random distribution of the impurities causes the existence of energy states in the
forbidden band. On the other hand, the weak theoretical variation of the effective mass densities of the states is proved. An examination of the experimental results relative to the optical pro-
perties of strongly doped semiconductors showed, at least, qualitative agreement with these theoretical results. This study is presented.
LE JOURNAL DE PHYSIQUE 24, 1963,
I. Introduction. - Un semiconducteur est dégénéré lorsque les niveaux d’énergie dus aux impuretés ne se distinguent plus de la bande de conduction, pour les donneurs ou de la bande de valence, pour les accep- teurs. Suivant le type des impuretés majoritaires, il y a
pénétration du niveau de Fermi dans la bande de con-
duction ou dans la bande de valence.
L’étude de tels semiconducteurs a vu son intérêt s’accroître considérablement à la suite de la décou- verte de l’effet Esaki [1] dans les jonctions n-p de germanium fortement dopé. Avant d’examiner les
propriétés optiques particulières de tels semiconduc- teurs, il est nécessaire de rappeler les résultats théo-
riques essentiels des effets d’une forte concentration
d’impuretés sur la structure de bande.
r II. Niveaux d’impuretés dans les semiconducteurs
dégénérés. - Pour simplifier l’exposé, nous consi-
dérerons un semiconducteur de type n contenant une
densité N de donneurs peu profonds par cm3. On peut
définir le rayon moyen maximum ra de la sphère ne
contenant qu’une impureté par :
. A faible concentration, les impuretés n’interagissent
pas. Pour évaluer le spectre des niveaux d’énergie de
l’électron vis-à-vis du donneur, le modèle le plus simple
est le modèle hydrogénoïde, dans lequel l’impureté est
assimilée à une charge positive unique. Pour exprimer
que l’électron se trouve dans un cristal et non dans le
vide, on utilise sa masse effective m* au lieu de sa masse normale m et le potentiel de Coulomb s’écrit
e2f Kr au lieu de e2/r, K étant la constante diélectrique
du milieu.
Dans ces conditions, le rayon de la première orbite
de Bohr ao = h2/me2 = 0,53 A devient le rayon de Bohr apparent a* - m 0 m Kao et l’énergie d’ionisation E = me4/2h2 -.-- 13,6 eV devient l’énergie nécessaire
au passage de l’électron de l’état fondamental à la bande de conduction
Cette approximation, dite de la masse effective, est
d’autant plus valable que le niveau fondamental est moins profond [22] et que le rayon de Bohr ao*- est plus grand. Ce modèle rend donc mieux compte des
états excités que de l’état fondamental, où, en parti- culier, le niveau d’énergie serait indépendant de la
nature chimique de l’impureté, contrairement aux
résultats expérimentaux. Ceci provient du fait qu’au voisinage de l’impureté, le potentiel de Coulomb utilisé est moins bien adapté [23]. Un tel modèle reste cepen- dant une bonne représentation du spectre des niveaux d’énergie discrets du donneur lorsque Ta » a:.
Si maintenant rs se rapproche de a *ô, l’interaction entre donneurs ianisés n’est plus négligeable. A l’image
de ce qui se produit dans un réseau cristallin, les ni-
veaux d’énergie discrets forment des bandes qui s’élar- gissent lorsque la concentration augmente jusqu’à se
recouvrir entre elles, d’une part, et rejoindre la bande de conduction, d’autre part. Le premier traitement théo-
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01963002403021600
217
rique de ce problème a été fait par Baltensperger [24] à
l’aide du modèle hydrogénoïde, dans l’approximation
de la masse effective, en supposant que les impuretés
forment un réseau régulier de symétrie élevée, dans le
cas où rs reste supérieur à a: . Avec ces mêmes approxi- mations, le calcul a été étendu à rs ao par Stern et
Talley [9]. A partir d’une concentration en impuretés
fonction de la masse effective et de la constante diélec-
trique, dont l’ordre de grandeur est fourni par [17] :
N N 3x 1023(M* /mK’3 cm-3, il y a rétrécissement de la bande interdite. Ce rétrécissement est donné de
façon approchée, lorsque rs a*o par :
Cette expression, étant donné les approximations faites, ne représente bien entendu qu’un ordre de grandeur.
Une première correction à apporter à ce traitement
est de tenir compte du fait que les impuretés sont en
réalité distribuée de façon aléatoire. Les études
d’Aigrain [25], de Parmenter [27] et, plus récemment,
de Lax et Phillips [26] montrent deux conséquences :
d’une part, l’influence du désordre tend à augmenter
l’interaction entre impuretés puisque les compen- sations qu’impliquent les symétries sont supprimées,
d’autre part, il apparaît une queue de niveaux d’éner-
gie qui pénètre dans la bande interdite.
Un traitement récent basé sur la théorie des pertur-
bations et donné par Wolff [29] tient compte de l’inter- action électron-électron dans le cas rs, ari. Ces inter-
actions provoquent un rétrécissement supplémentaire
de la bande interdite et un facteur correctif tendant à diminuer légèrement la masse effective.
En résumé, les effets d’une forte concentration d’im-
puretés sur la structure de bande sont les suivants :
oc) Rétrécissement de la bande interdite par trans- lation de la bande de conduction vers les énergies plus
basses (donneurs) ou de la bande de valence vers les
énergies plus élevées (accepteurs).
p) Atténuation de la netteté de la limite de bande par suite de l’existence d’une queue d’états d’énergie
dans la bande interdite.
y) Faible effet sur la masse effective qui reste prati- quement indépendante de la concentration en impu-
retés.
La position du niveau de Fermi par rapport au bas
de la bande de conduction a également été évaluée dans l’approximation des bandes paraboliques lorsque
le semiconducteur ne contient que des donneurs. On
peut signaler le calcul d’Aigrain et des Cloiseaux [28]
par une méthode de perturbation et celui de Stern et
Talley [9] dans l’approximation de l’hydrogène métal- lique. Ces derniers, pour rs a*, donnent le résultat
approché suivant :
0
m*‘ étant la masse effective « optique » (0,12 m pour .
Ge-n ; 0,03 m pour InSb-n).
L’exposant de ND dépend directement de E(k). Pour
une bande parabolique, l’exposant est 2/3, mais si la relation entre E et k est linéaire, l’exposant devient 1/3.
Nous allons voir maintenant que ces conclusions
théoriques permettent d’expliquer au moins quali-
tativement les propriétés optiques expérimentales des
semiconducteurs fortement dopés.
III. Transitions sur les niveaux d’impuretés. 2013
L’effet le plus direct qui doit être observé consiste en
l’élargissement puis la disparition des raies d’absorpi
tion correspondant aux transitions sur les niveaux
d’impuretés, lorsque la concentration augmente. Ceci
a effectivement été observé, par exemple par ’New-
man [2] sur du silicium-p et par Fletcher et coll. [3], [4]
sur du silicium-n.
On peut évaluer grossièrement les concentrations à
partir desquelles ces phénomènes se produisent [33] :
De façon générale, ces phénomènes dépendent peu de la nature chimique de l’impureté.
IV. Transitions bande à bande. -- La première
observation du déplacement de la limite d’absorption lorsque la concentration en impuretés augmente a été
faite par Tanenbaum et Briggs [5] qui ont constaté
sur InSb-n une variation vers les longueurs d’onde plus courtes. Ceci a été précisé, toujours sur InSb, par
Hrostwosky et coll. [6], Breckenridge et coll. [7] et par Burstein [8] qui donne comme explication la montée du
niveau de Fermi dans la bande de conduction. Cette
.explication est compatible avec la théorie, .mais celle-ci
montre qu’il faut que la structure des niveaux d’impu-
reté se soit modifié. Il est donc nécessaire de tenir
compte aussi du rétrécissement de la bande interdite.
Il se trouve cependant que, dans le cas du InSb, la
masse effective des électrons étant très faible, la montée
du niveau de Fermi, à partir d’une certaine concen-
tration, l’emporte très vite sur le rétrécissement de la bande interdite. Les évaluations tenant compte de ces
deux effets faites par Aigrain et des Cloizeaux [48] et
par Stern et Talley [9] fournissent un accord semi-
quantitatif entre les valeurs théoriques et expéri-
mentales. Les résultats expérimentaux de Stern et Talley [9] sur InAs-n et de Kudman et Seidel [10] sur GaAs-p s’accordent également avec cette interpré-
tation.
La mise en évidence directe du rétrécissement de la bande interdite a été faite en utilisant des échantillons compensés, qui évitent la montée du niveau de Fermi dans la bande de conduction (pour les semiconducteurs purement n). Citons les études de Talley et Enright [15]
sur In As, de Roberts et Quarrington [16] sur In Sb et
de Stern et Dixon [17] sur In As et In Sb.
Des expériences récentes effectuées par Pankove [11], [12] et par Pankove et Aigrain [13] sur du germa- nium-n fortement dopé à l’arsenic, et par Haas [14]
sur du germanium fortement dopé partiellement ou non compensé, permettent, à la suite des travaux de Mac- Farlane et coll. [34], [35] sur du germanium non dégé- néré, de déduire un certain nombre de résultats. Les courbes de transmission et de réflexion en fonction de la longueur d’onde fournissent le coefficient d’absorp-
tion oc, auquel contribuent deux effets dans la région région qui nous intéresse : l’absorption due aux por- teurs libres et l’absorption due aux transitions bande à bande. De la région où ces dernières ne peuvent avoir lieu, on déduit l’absorption due aux porteurs libres que l’on extrapole vers les énergies plus grandes. Par diffé-
rence, on obtient ainsi l’absorption due aux transitions bande à bande. Le minimum de la bande de conduction
se trouvant en limite de zone de Brillouin dans la direc- tion (111) de l’espace des k, les transitions indirectes doivent être analysées. Celles-ci ne peuvent avoir lieu qu’avec émission ou absorption de phonon ou diffusion
sur les impuretés ou les électrons. Nous allons reprendre
les expressions de Haas [14] qui tient compte de cette
dernière.
La contribution due à l’interaction électron-phonon,
en tenant compte du remplissage du bas de la bande de conduction, s’exprime, dans l’approximation des
bandes paraboliques, par :
Eg : bande interdite,
hv : énergie du photon,
: énergie du phonon, EF : niveau de Fermi.
A 2 est proportionnelle à la masse effective de densité d’état dans la bande de conduction et est supposée indépendante de la concentration en impuretés.
On peut remarquer que dans le Ge pur, l’exponen-
tielle est négligeable, ce qui entraine
Si maintenant on exprime la diffusion électron-
impureté ou électron-électron, on a une équation du
même type que ap mais sans A :
où B est une constante supposée indépendante de la température.
A l’aide de l’équation (IV, 2), A, Ego et à peuvent
être déduites des résultats de MaeFarlane [35] sur le
Ge pur suivant la température. On en déduit
« == ap + oee par une intégration numérique pour
chaque échantillon de (IV, 1) + (IV, 3). Le résultat est une fonction de hv - Eg.
B et Eg peuvent alors être ajustés pour obtenir le meilleur accord avec les points expérimentaux. Les
résultats sont les suivants : la contribution principale
est due à «e ; les valeurs de B obtenues sont à peu
près identiques pour un échantillon donné, indépen-
damment de la température, et varient proportionel-
lement à n = ND - NA suivant les échantillons ; il y a rétrécissement de la bande interdite qui varie en (Ni + ND)l/3, en accord avec l’expression (II, 1), et qui dépend peu de la température. Pour
ce rétrécissement est de l’ordre de 0,07 eV (l’expres-
sion (II, 1) donne : 0,075 eV).
Ces derniers résultats s’accordent bien avec ceux
de Pankove et Aigrain [13]. Il en est de même pour les transitions directes, à k = 0, où le rétrécissement
du gap peut être légèrement plus faible, ce dernier point étant plus caractérisé chez Pankove et Aigrain [13].
Le type purement n des échantillons de ces derniers permet d’évaluer la montée du niveau de Fermi par rapport au bas de la bande de conduction : on obtient
une variation en ND2/3, conformément à l’expresssion (II, 2), qui confirme la validité de l’approximation des
bandes paraboliques dans le cas du germanium. Ceci
est à rapprocher des résultats obtenus sur In Sb pour
lequel la montée du niveau de Fermi est approxima-
tivement en N’1/2 ce qui confirme une variation de
masse effective en fonction de l’énergie (Moss [36]),
c’est-à-dire le caractère non parabolique de la bande de
conduction.
V. Autres propriétés optiques. - A. ABSORPTION
PAR LES PORTEURS LIBRES. - A forte concentration
d’impuretés, il est nécessaire de tenir compte en plus
de l’interaction électron-phonon, de la diffusion par les
impuretés.
Le traitement classique d’interaction avec les pho-
nons conduit à un coefficient d’absorption oc propor- tionnel à A.2 N/n où n est l’indice de réfraction, pour
wum* » e (généralement vérifié bien au delà du gap
vers les grandes longueurs d’onde).
Plusieurs traitements théoriques de la diffusion par les impuretés [37 à 40] conduisent à diverses expres- sions de a, en A.3/2 pour hv » kT et a3 pour hv « kT
ou dans le cas dégénéré, Le domaine de variation de
l’énergie étant toujours assez limité, les divergences
par rapport à la loi en X2 /n ne sont jamais très mar- quées, c’est pourquoi cette expression reste généra-
lement employée et demeure en bon accord avec les résultats expérimentaux. Dans la région des transi- tions bande à bande, l’indice n varie peu. La contri- bution due aux porteurs libres, dont on a parlé dans la
section IV, est donc extrapolée vers les courtes lon-
gueurs d’onde en prolongeant la droite VOC = KA.
Dans la région du minimum de réflexion, l’indice varie,
aussi faut-il tracer noc en fonction de A2. Les courbes obtenues sont effectivement des droites (Spitzer et
coll. [19]). Les différences obtenues suivant la nature
chimique de l’impureté ne sont pas expliquées par les théories [37-40], mais doivent être attribuées aux diffé-
rences de temps de relaxation T suivant l’impureté :
Dans le Ge-n, Spitzer et coll. [19] indiquent
Si ces temps de relaxation restent dans le même ordre
en courant continu (mesures électriques) et à haute
fréquence (mesures optiques), pour N et A constants,
on doit avoir
car
Pour T indépendant de X, on arrive, dans le cas du Ge-n, à :
p en S2 cm ; À en microns ; RH en cm3/coulomb.
219 L’accord avec les valeurs expérimentales est bon en
prenant rrc* = 0,18 m.
B. SPECTRE DE RÉFLEXION. - a) Minimum de ré-
f lexion dans la région de l’absorption par les porteurs libres.
On connaît la méthode de détermination de la masse
effective par le minimum de réflexion dans le domaine de l’absorption par les porteurs libres [41], [42]. Rappe-
lons que la contribution des porteurs libres à la susèep-
tibilité électrique xc est donnée par :
D’autre part :
et
n : indice de réfraction, qui vaut, 1 au minimum de réflexion ;
k : coefficient d’extinction lié à oc par ÀIX = 41tk ;
R : coefficient de réflexion sous incidence normale.
Les mesures de réflexion et transmission donnent n
et k et, connaissant so constante diélectrique en l’ab-
sence de porteurs libres, on en déduit X,. Si w2 T2 » 1,
on a xc 1"./ Ne2 jm* 002. On peut alors tirer m* en déter- minant N par des mesures électriques. La signification
de cette masse effective de susceptibilité par rapport à
la structure de bande a été discutée par Spitzer et
Fan [41 ].
Cette méthode a été appliquée au cas du Ge-n dégé-
néré par Spitzer et coll. [19] et aux cas du Ge et du Si,
n et p, par Cardona et coll. [18]. La difficulté pour obtenir des échantillons où les impuretés soient effecti- vement réparties de façon homogène semble expliquer
la différence des résultats obtenus. Les précautions prises par Spitzer [19] paraissent garantir contre la présence éventuelle d’amas d’impuretés dans les cris- taux utilisés. La conclusion qui peut être tirée de ces
mesures est que la masse effective est peu sensible à un fort dopage, conformément aux prévisions théoriques.
Spitzer [19] conclut à un faible accroissement, de
l’ordre de 20 % à 5x 1019 impuretés par cm3. La préci-
sion des mesures ne permet pas de mettre en évidence
une différence suivant la nature chimique de l’impureté.
Cette faible variation de masse effective s’accorde
avec les mesures de susceptibilité magnétique de
Bowers [43]. 1
g) Pics de réflexion aux énergies supérieures au gap.
Une étude des pics de réflexion et de leur compor- tement en fonction de la température et du dopage a
été effectuée par Cardona et Sommers [20] sur du
Ge-n ou p. Le germanium pur présente un double pic
à 2,1 et 2,3 eV et un autre pic vers 4,4 eV à 300 °K.
Le pic de 4,4 eV nous intéresse peu, car il s’avère prati-
quement insensible au dopage. Il n’en est .pas de même pour le doublet. Rappelons d’abord que le dédou- blement est dû à l’interaction spin-orbite, l’accord
entre la valeur expérimentale (0,18 eV) et la valeur théorique calculée [44] (0,20 eV) étant bon. Ces pics
sont attribués aux transitions directes à k = (111) des
deux bandes de valence vers le minimum de la bande de conduction., Les résultats expérimentaux montrent
un déplacement vers les énergies plus faibles de 0,03 eV
pour 4x 1019 porteurs par cm3 qu’il s’agisse de trous ou d’électrons et indépendamment de la nature chimique
de l’impureté.
L’interprétation de ce résultat, à la lumière des
résultats plus récents de Pankove et Aigrain [13] et
de Haas [14] déjà cités, semble devoir être la suivante : pour une même concentration, le rétrécissement de la bande interdite est plus faible pour les accepteurs que pour les donneurs, par suite de la différence de masse effective des trous et des électrons.
D’autre part, le minimum de la bande de conduction à k = (111) est un minimum absolu, la montée du niveau de Fermi, dans le cas du type n, doit donc entrer
en ligne de compte, alors que pour le type p c’est un maximum secondaire de la bande de valence qui inter-
vient à k = (111) et il n’y a ’pas à tenir compte de la
descente du niveau de Fermi.
Dans ces conditions, l’obtention de valeurs indépen-
dantes du caractère n ou p des échantillons serait
fortuite, le déplacement des doublets étant dû au seul
rétrécissement, plus faible, de la bande interdite pour
un échantillon à forte concentration d’accepteurs, et à
la différence entre le rétrécissement, plus important,
de la bande interdite et la montée du niveau de Fermi pour un échantillon à forte concentration de donneurs.
Pour 4x 1019 donneurs.par cm3, Pankove et Aigrain [13]
donnent un rétrécissement apparent de 0,015 eV.
C. SPECTRE D’ÉMISSION. - Deux types des résul- tats expérimentaux ont été obtenus par Pankove [12, 21] sur le germanium. D’une part, on observe un dépla- cement vers les faibles énergies des courbes de photo-
luminescence lorsqu’on augmente la concentration de donneurs : comme ordre de grandeur 0,03 à 0,04 eV
pour 1019 As par cm3. Cette translation s’interprète
comme l’image directe du rétrécissement de la bande interdite. L’expression (II, 1) fournit une valeur de 0,05 eV pour 1019 porteurs par cm3.
On observe d’autre part une évolution du spectre
d’émission à 78 oK d’une diode tunnel en fonction du courant pour des valeurs de ce dernier se plaçant dans
la région de courant thermique des caractéristiques V-I.
Aux plus faibles intensités (I ~ 50 mA), une première
bande apparaît, centrée vers 0,60 eV dont l’importance augmente avec le courant, le maximum se déplaçant
vers les énergies plus élevées (0,625 eV à 120 mA).
Lorsque le courant atteint 120 mA, une deuxième
bande apparaît à 0,71 eV dont l’intensité augmente
très vite avec le courant, devient beaucoup plus impor-
tante que la précédente, son maximum restant à 0,71 eV. Enfin, aux basses énergies, la queue du spectre
ne dépend pas du courant. Cette propriété des diodes
tunnel n’est pas parfaitement expliquée. Il est probable , cependant que son interprétation fasse intervenir la queue d’états d’énergie dans la bande interdite qui a
été mise en évidence théoriquement.
VI. Conclusion. - Les propriétés optiques des semi-
conducteurs dégénérés permettent de mettre en évi-
dence expérimentalement les trois points suivants :
rétrécissement de la bande interdite ; déplacement du
niveau de Fermi à l’intérieur des bandes permises ;
faible variation de la masse effective de densité d’états.
Ces résultats sont en accord qualitatif avec les con-
