Composés aromatiques et non saturés. Recherches théoriques concernant leur constitution et leurs propriétés

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Composés aromatiques et non saturés. Recherches

théoriques concernant leur constitution et leurs

propriétés

Erich Hückel

To cite this version:

COMPOSÉS AROMATIQUES

ET NON

SATURÉS.

RECHERCHES

_THÉORIQUES

CONCERNANT LEUR

CONSTITUTION

ET LEURS

_{PROPRIÉTÉS (1)}

Par ERICH

HÜCKEL.

Stuttgart.

Sommaire. 2014 La théorie de la structure des molécules aromatiques et non saturées _peut être faite d’une manière satisfaisante en utilisant une méthode dérivée de celle de Hund et Mulliken, où l’on

cherche à obtenir une _{approximation pour les fonctions propres des électrons dans la molécule.}

On est amené à diviser les électrons de celle-ci en deux groupes : 1° électrons 03C3 _ayant une fonction d’onde symétrique par rapport au plan de la molécule; 2° électrons 03C0 à fonction _{antisymétrique.} Le benzène par exemple à 6 électrons 03C0, ceux qui n’interviennent pas dans les liaisons de valence. L’auteur

montre que l’état fondamental de C6H6 peut être _envisagé comme une _{superposition} de certaines struc-tures et que l’interaction des électrons 03C0 _peut rendre _compte d’un _grand nombre de _{particularités} telles que : a) énergie des molécules aromatiques et non saturées, existence des radicaux libres; b) propriétés spéciales des anneaux à 6 électrons 03C0; c) propriétés chimiques du benzène vis à vis d’une substitution

double, etc. La théorie _{n’exige qu’une constante, l’intégrale d’échange, qu’elle} ne _{calcule pas, mais qui} se

déduit de la _comparaison des énergies de liaison.

Les

_{propriétés physiques}

et

_chimiques

_des compo-sés

_aromatiques

et non saturés montrent un caractère

spécial.

Dans la formulation des chimistes ce caractère est

visible par le schéma de valence de ces molécules.

Dans ce schéma elles sont toutes formulées par des liaisons doubles.

_Quoique

cette _{formulation soit} pos-sible pour toutes les

molécules,

dans certains cas, pour le

_benzène,

_par

_exemple,

les

_{conséquences}

de ce schéma amènent des difficultés. Ceci est bien connu dans le

cas du schéma du _{benzène que} Kékulé a donné. La

_{physique théorique}

doit se _{poser ici deux}

pro-blèmes : le

_premier

est de démontrer la

_{signification}

des liaisons doubles et surtout la cause des

imperfec-tions des formulations au _{moyen de} ces liaisons. Le

second est

_{l’interprétation}

des

_{propriétés physiques}

et

chimiques

de ces molécules sur la base de leur struc-ture. Le traitement de ce _{genre de}

_problèmes

a été rendu

_{possible depuis}

l’établissement de la nouvelle théorie des

_quanta

surtout sous la forme de la

méca-nique

ondulatoire.

La théorie de la structure des molécules fait usage en

général,

du _{fait que le mouvement des noyaux des} atomes est

_lent,

_comparé

aux mouvements des élec-trons. On examine donc d’abord les mouvements des électrons pour les différentes

positions

fixes des noyaux, et

_après

on traite _{les mouvements des noyaux}

qui

ont lieu dans un

_champ

_{potentiel provenant}

du

système

des électrons et des noyaux

(2).

(1) Conférence faite devant la Société de Physique le

30 avril 1935.

Les publications originales de l’auteur concernant le sujet de la conférence sont : E. HÜCKEL. Z. _Physik, 1930, 60, 423; 1931.

70, 20 i ; 1931, 72, 310; 76, 628; 4 933, 83, 632. _Papers and discussions _o/’ lhe International _conférence on _{Physics,London 1934,}

vol 2, p. 9.

(2) BORN et Il. ÛPP&NHB[MER. Ann. de _{Physik, 1927, 84,} 457.

Pour les molécules

_{polyatomiques}

il est

_impossible

d’exécuter ce

_plan

d’une

_façon

_progressive.

Il suffit d’ordinaire d’examiner la structure

_{électronique}

_pour

ces

_{configurations}

des noyaux dont on connaît la

stabi-lité par les

_{expériences chimiques}

ou

_physiques.

Ce traitement

_peut

être considérablement

_simplifié

si

_{l’arrangement}

des atomes

_possède

des

_symétries.

En

outre,

en traitant les

_{propriétés particulières}

des

molécules

_envisagées

_ici,

_{il suffit pour la}

_plupart

des

cas de traiter le mouvement de ces électrons

_qui

peuvent

être attribués aux seconds traits de valence

des doubles liaisons.

Il y a deux _{raisons pour}

_agir

ainsi. Voici _la pre-mière :

Les électrons attribués aux seconds traits des doubles liaisons sont liés

_{plus légèrement}

_{que le reste des}

élec-trons. Ce fait est connu _{par les}

_{expériences chimiques}

et par les

propriétés

physiques

de ces molécules. Voici la seconde raison : Dans les molécules que

nous

_{considérons,}

_{l’arrangement}

des directions de valence est dans la

_plupart

des cas

_plan.

Alors on

_peut

déduire par des réflexions

théoriques

que les ondes attribuables à ces électrons sont

_{représentées}

_{par des}

fonctions

_{antisymétriques}

_par

_rapport

à ce

_plan.

Au contraire les fonctions

_qu’on

doit attribuer au reste des électrons sont

_symétriques

_par

_rapport

à ce

plan.

Nous

_appelons

les électrons

_ayant

une fonction

anti-symétrique

électrons 7t et ceux,

ayant

une fonction

symétrique

électrons s. Les électrons doivent être

attribués aux seconds traits des doubles liaisons. La

première raison, à

savoir que les électrons 7t sont

plus légèrement liés,

a _pour

_conséquence

_qu’une

varia-tion de la distribuvaria-tion des électrons 7t ne

_produit

_que

très peu d’effet sur _{la distribution des électrons c par}

les forces de Coulomb et de

_{polarisation.}

La seconde

_raison,

à _{savoir que les fonctions des}

électrons T: et c sont de

_symétrie

différente,

a _pour

conséquence

que l’action de résonance

caractéristique

pour la

mécanique

ondulatoire

_disparaît

entre les deux sortes d’électrons.

Ainsi le

_problème

est

_{principalement}

réduit au trai-tement de l’action mutuelle des électrons x dans les dif-férentes molécules

_aromatiques

et non saturées.

Nous allons illustrer ce traitement par

_l’exemple

de

Fig. l. - Les élec-Lrons de valence dans le benzène. e _{6-électrons;} fonctions symétriques. x n-électrons; fonctions an tisy-métriques par rapport au _plan de la molécule.

la molécule de benzène.

_{L’expérience}

chimique indique

que cette molé-cule est

_plane

et

_possède

la

symé-trie d’un

_{hexagone régulier.}

Cet

arrangement n’est,

au _{moins pour}

la molécule libre de

_benzène,

_pas en

contradiction avec les résultats des

analyses

par les rayons X et les rayons

électroniques. Quoique

l’ex-ploration

des

_spectres

Raman du benzène

_liquide

sur la base de cet

arrangement

donne certaines diffi-cultés

_(1),

nous admettons cette

con-figuration

des atomes.

Dans la molécule de

benzène,

chaque

atome de carbone

_apporte

avec lui six

_électrons,

dont deux

appartiennent

au niveau K. Ceux-ci ne

_participent

_pas

aux liaisons

_chimiques.

Avec les

_quatre

électrons

res-tants,

chaque

atome de carbone fournit trois électrons du niveau G aux trois liaisons de valence

_simples

issues de cet atome de sorte

_qu’on

_peut

attribuer

con-jointement

avec les électrons des atomes

_{d’hydrogène}

une

_paire

d’électrons à

_chaque

liaison

_simple.

Ceci est

indiqué

dans la

_figure

_{par des}

_points.

Nous ne _{voulons pas discuter à fond la manière} dont cet

_arrangement

est à décrire selon la

_mécanique

ondulatoire. Il est essentiel que ces électrons forment

un _groupe

_complet

dans le sens du

_principe

d’exclu-sion de Pauli. Il est

_également

_{essentiel que les}

fonc-tions attribuées à ces électrons soient

_symétriques

par

rapport

au

_plan

de la molécule. Maintenant pour

chaque

atome de carbone il reste un électron avec une

fonction propre

ayant

un noEUd dans le

_plan

de la

molécule,

c’est-à-clire une fonction

_{an tis ymé trique. No us}

avons

_appelé

un tel électron un électron x. Nous avons

désigné

sur la

_figure

ces _{électrons par des}

_petites

croix. La

_{figure 2}

montre

_{qualitativement}

la distribution de la

_charge

d’un tel électron. La

_charge

est zéro dans le

plan

et elle a deux maxima au-dessus et au-dessous de

l’atome de carbone. Nous devons nous

_représenter

_que

cette distribution de

_charge

stabilise

_{l’arrangement}

plan

de la molécule

_(2).

Il

_s’agit

maintenant d’examiner l’action mutuelle

entre les six électrons x dans le benzène.

Deux méthodes se

_présentent

_{pour cette}

investiga-tion. La

_première

méthode est essentiellement la même

(1) G. PLACZEiç. _{Leipziger l’ortrâge, Leipzig,} 1931, p. 100.

(2) E. Z. _l’hysik, 1930, 60, 423 ; 1931, 73, 1.

que celle que Heitlcr et London ont

développée

pour la

molécule

_{d’hydrogène}

_(1).

La seconde méthode est

essentiellement la même _{que celle que Ilund et Mulliken}

ont

_employée

_{pour l’étude de la structure des}

molé-cules

_ayant

un

_{plus grand}

nombre d’électrons.

Fig. 2. - Courbes de densités de charge constantes d’un x-élec.

tron dans le _{plan perpendiculaire} au _{plan des noyaux}

conte-nant _{le noyau de carbone.}

La méthode

_{correspondant}

à celle de Heitler et Lon-don que nous

_appelons

la méthode n° 1 tente d’obtenir

une

_{approximation}

_{pour les fonctions propres des} électrons r, par des fonctions définies des atomes

sépa-rés.

Le trait essentiel dans ce _genre

d’approximation

est

l’effet

_d’échange

des électrons. La

_grandeur

caractéris-tique

de cette méthode est

_{l’intégrale d’échange}

J.

Weyl

et Rumer

₍₂₎

ont donné la forme la

_{plus simple}

à

_{l’application}

de cette méthode aux molécules

_plus

compliquées.

Elle a été

_appliquée

sous cette forme par

Pauling

et ses collaborateurs

₍₃₎

à un

_grand

nombre de molécules non

_{saturées, aromatiques}

et condensées. La méthode de Hund et Mulliken

_(~),

que nous

appe-lons la méthode n°

2,

cherche à obtenir une

approxi-mation pour les fonctions propres des électrons dans la

molécule,

dans le sens de la méthode de

Hartree,

deve-loppée

pour les atomes.

Chacune de ces _{fonctions propres inclividuelles}

s’étend à la molécule entière. Elles

_{représentent}

des (1) yV. HEITLER et F. LoNDON. Z. _{Physik 1921,} 44, 455. ’

(°-’) H.

OTEYL. Nachr. D. Ges. D. Wlssensch., Klasse,

~930, p. 285; 1931, p. 33; H. WEYL, G. RIMER. l6id, 1932, p. 371;

G. RUMER, E. TELLER et H. WEIL. Ibid. 1932, p. 499.

(3) L. PAULNG. J. Cliem. _Phys., 1933, 1, 280; L. PAULING et

G. 1V. WarLAND. 1933, 1, 362; L. PAULING et Z. SuFRmAN. Ibid., l933,

1, 606, 679 ; G. W. "VHELAND. Ibid., 1934, 2, 414; Z. SIIERMAN. Ibid. 1934, 2, 45~.

(~) F. HUND. Z. _{Physik, 1929, 5i, 759; 1929, 63,719;} It. S.

ondes modulées

_{qui peuvent}

être des ondes station-naires ou circulantes.

Après

cette courte

_{caractéristique}

de ces deux

méthodes nous allons les décrire et discuter leurs

con-séquences.

La méthode I

_{représente approximativement}

la fonc-tion

_globale

des 6 électrons - dans

_l’espace

de

configu-ration par une combinaison linéaire des

_produits

des

fonctions _propres, se

_rapportant

aux atomes

_séparés.

Ne sont _{admises que les comhinaisons linéaires}

_qui

satisfont au

_principe

d’exclusion tout en

_respectant

le

spin

des électrons. Entre celles-ci il faut choisir d’une manière

_spéciale

un

_jeu

des combinaisons linéai-rement

_{indépendantes.}

Si nous nous bornons au calcul

de l’état

fondamental,

il suffit de déterminer cellt s de

ces combinaisons

_{qui correspondent}

au

_spin

résultant zéro : Leur détermination

_peut

être faite selon une

méthode donnée par Rumer

(1).

Il en _{résulte que} ce

_jeu

~3e combinaisons contient

_cinq

fonctions linéairement

indépendantes.

Ces

_cinq

fonctions

_peuvent

être attri-buées aux

_cinq

_{schémas différents de valence que} montre la

_figure

3.

Les

_cinq

fonctions

_participant

à l’état fondamental

correspondent

aux

_cinq

schémas :

Fig. 3.

Les deux fonctions mA et 4$B

correspondent

aux

deux structures de

_Kékulé,

les trois fonctions 4>D

et

_{correspondent}

aux trois structures de Dewar. Les traits

_ponctués

sont les liaisons des électrons c.

Les traits

_{pleins indiquent}

les schémas de valence des électrons 7c.

Toute autre

structure,

par

exemple

celle de

_Claus,

correspond

à une certaine combinaison linéaire de ces

cinq

fonctions.

Ces

_cinq

fonctions ne sont pas des fonctions propres,

c’est-à-dire

_qu’elles

ne

_{représentent}

_{pas des états}

d’énergie

définie.

Les états

_d’énergie

_définie,

c’est-à-dire les états

sta-tionnaires,

sont

_plutôt

_{déterminés par} un

_problème

sécu-laire. A ces états

_{appartiennent}

certaines

combinai-sons linéaires des

_cinq

fonctions,

de CD A

à

(DE-Par

_exemple

l’état fondamental

_peut

être

_envisagé

comme une certaine

_{superposition}

des deux

struc-tures de Kékulé et des trois structures de Dewar. Les fonctions

_{correspondant}

à ces structures

_participent

donc dans une

_{proportion particulière}

à l’état

fonda-mental. Cette

_proportion

_{particulière}

est t _{donnée par}

les coefficients de la formule de la

_figure

3.

La méthode 1 montre comment le schéma de valence

classique

qui

est en défaut

ici,

peut

être

_élargi

d’une manière très satisfaisante. Elle montre

particuliè-rement

_qu’on

ne

_peut

_{pas localiser les liaisons doubles}

dans le benzène. Mais les résultats

quantitatifs

de la méthode ne _{sont pas satisfaisants. C’est d’abord le} cas

pour les valeurs de

1 énergie

(4)

que donne cette

méthode. Dans le cas _{du benzène par}

_exemple,

on

obtient pour

l’énergie

d’échange

des électrons 7c la valeur

2,69

J.

Au

contraire,

pour trois liaisons doubles isolées on

obtiendrait la valeur 3 ~I. Comme

_{l’intégrale ./ d’échange}

est

_{plus petite}

_que

_zéro,

cela _{voudrait dire que l’état de} liaison dans le benzène a une

_{énergie plus grande}

_que

l’état de liaison des trois liaisons doubles isolées. Tout chimiste sait

_qu’en

réalité le contraire est vrai.

Cette

_imperfection

de la méthode 1 en ce

_qui

con-cerne les résultats de

_l’énergie

se montre non seu-lement dans le cas du

_benzène,

mais aussi dans celui

des au tres

_{composés aromatiques}

et non saturés.

La méthode 1 se restreint à la

_première

approxima-tion de la théorie de Heitler et London.

Fig. 4.

On

_peut

donc faire les mêmes

_objections

envers cette

méthode

_qu’envers

la

_{première approximation}

de cette théorie. Cette méthode donne une valeur

_approchée

des fonctions propres des molécules par des fonctions définies des atomes

_séparés.

Mais en

_réalité,

les fonc-tions propres des états

plus

élevés des atomes

_séparés

participent

aussi à la fonction moléculaire. On

peut

aussi

_exprimer

cela en disant que cette méthode

néglige

la

_{polarisabilité}

des atomes. En outre il n’est pas tenu

compte

du fait que les deux électrons

peuvent appartenir

avec une certaine

_probabilité

au même atome dans le même état. En

_général

il est très difficile d’évaluer les

_{conséquences}

de ces omissions sur les résultats

_{quantitatifs.}

_{Nous pouvons}

_cependant

(1) E. HÜCKEL. Papers and Discussions ol the international

affirmer que les résultats des valeurs

d’énergie

ne

s’accordent pas avec

_{l’expérience.}

En outre la méthode 1 n’est pas

applicable

aux

_problèmes

_qui

concernent le

comportement

chimique

des

_{composés aromatiques}

et non saturés.

La méthode n’est surtout _pas

_capable

_{d’interpréter}

les

_propriétés

_{particulières}

des anneaux contenant six électrons r, De

_plus,

la méthode donne pour les

ben-zènes substitués un

_dérangement

de la distribution de

charge

dans la molécule avec

_laquelle

la tenue réactive des benzènes substitués ne

_peut

être accordée.

Nous donnons une brève démonstration de ces deux

affirmations.

Il a été reconnu

_déjà

en _{1891 par}

_Bamberger

_{que le}

nombre six

_joue

un rôle

particulier

dans les anneaux

aromatiques

ou non saturés. En

fait,

ce n’est pas le

nombre six des

_atomes,

mais

_plutôt

le nombre six des électrons x

_qui

est

_responsable

de ce résultat.

La

_figure

4 montre _{que l’anneau des}

_cinq

atomes de carbone

_C5H,,

dans des

_composés

avec les alcalis se

présente

comme ion. On doit attribuer à cet ion six

électrons 7t. Au contraire l’anneau de

_sept

atomes

_C7H7

ne forme pas de tels

_composés

alcalins. Un autre

exemple

démontrant ce fait est le

_{pyrrol (C!¡.H!~)NH,}

à

qui

on doit attribuer six électrons. Il ressemble assez

dans ses

_{propriétés chimiques}

au benzène. Comme dans ces

_composés

le nombre des électrons 7t ne

s’accorde _pas avec le nombre des

atomes,

la méthode 1

ne

_peut

_{pas être}

_employée

_ici,

car _{la méthode suppose}

qu’on

attribue à

_chaque

atome un et seulement un

électron z.

En ce

_qui

concerne les réactions des benzènes

substitués,

comme _par

_exemple

la nitration du

toluène,

il existe ici une action directrice du

substituant,

c’est-à-dire que les

trois-produits

de réaction

_possibles

ne se _{forment pas} en

_{quantités égales.}

Nous en avons une _{démonstration par la}

_figure

5. Il

se forme

_{principalement}

les _{ortho et para, et} en _quan

tité moindre du métanitrotoluène. Les différences

entre les chaleurs d’activation sont une mesure quan-titative de l’action directrice pour les réactions en

posi-tion différente. On constate que ces chaleurs sont _peu

différentes pour les

positions

ortho et _{para, mais bien}

plus grandes

pour la

position

méta. Le genre d’action directrice

_dépend

de la nature du substituant. On

_peut

désigner

le groupe

CH3

contenu dans le toluène comme groupe

négatif,

parce

qu’il

tourne son côté

_négatif

vers l’anneau. Pour un substituant

_positif,

_{le groupe acide} COOH par

exemple,

l’état des choses est inverse. Dans

ce cas, il se forme

_{principalemont}

le

_composé

_méta;

le

_composé

orflo se forme en

_quantité

moindre et le

composé

para en

_quantité

_{négligeable.}

Une telle action

_prononcée

des substituants

_qui

s’étend à la molécule entière, est

_parfaitement

caracté-ristique

des

_{composés aromatiques}

et non saturés.

Elle

_{n’apparaît}

_{pas chez les}

_composés

saturés. On sera donc

_obligé

de rendre

_responsable

de cette action le

_changemen

t dans

_{l’arrangement}

des électrons 7t

causé _{par le substituant. Il} est

_possible

de déterminer

sur la base de la méthode 1 par un calcul de

perturba-tion la manière dont la

_symétrie

de la distribution de

charge

des électrons r sera _{modifiée par le substituant.}

Cette modification est

_{principalement}

due aux états excités du benzène non

_perturbé.

Il en _{résulte que par} un certain

substituant,

la distribution de

_charge

serait

perturbée

chez les atomes méta et ortho de la même

manière,

tandis que chez l’atome para elle le sera de manière différente. Ceci est en contradiction avec la distinction trouvée par

l’expérience

pour la

position

méta. La raison de ce désaccord doit être attribuée à

l’imperfection

de la méthode 1

_déjà

mentionnée.

Fig. 5.

Elle

_néglige

la

_possibilité

_{que chez} un atome deux électrons

_puissent

être en même

_temps

dans le même état. Par

suite,

celle méthode ne donne

_{qu’une partie}

des états excités

_qui

contribuent au

_dérangement

de la

charge.

Nous avons donc vu _{que pour le} traitement des trois

points

mentionnés : contenu

_{d’énergie,}

rôle

_particulier

du nombre six des électrons in,

comportement

chi-mique, la

méthode 1 est insuffisante. Mais nous verrons

qu’au

contraire,

la _{méthode II donnera pour} tous ces

points

mentionnés,

des résultats

satisfaisants,

En

outre,

elle se montrera

_capable

_{d’interpréter}

_quelques

autres

_{particularités}

du

_{comportement chimique}

des

composés

aromatiques

et non saturés.

Nous avons

_déjà

mentionné que la méthode II

ondu-Fig. 6.

latoire pour les électrons x dans le sens de la méthode de Ilarlree du

_champ

self consistant.

La fonction propre de l’onde

globale

de tous les électrons -ru est écrite co mme

_produit

des fonctions propres

partielles qui

sont attribuées aux électrons x

particu-liers

_Chaque

fonction

_partielle

s’étend à la molécule

en-tière. Les fonctions

_partielles

_{correspondent}

aux orbites

d’électrons dans la théorie

_plus

ancienne des

_quanta.

Une telle fonction

_partielle

d’un électron 7t est à

déterminer dans le

_champ

_{des noyaux, à}

_partir

de la dis-tribution de

_charge

des électrons c et de tous les

élec-trons x

_excepté

_{celui que} nous

_envisageons

justement.

Ce

_champ

doit être

self-consistant,

c’est-à-dire que les fonctions

_partielles

doivent être

_ajustées

de telle

ma-nière que chacune d’elles soit une solution de cette

Cette méthode

_néglige

d’abord

_l’échange

des

élec-trons x. Mais un calcul

_plus

exact montre _{que cette}

omission dans notre cas est d’une

_importance

moindre. La cause en est _{que la contribution d’un électron -x à}

la densi!é de

_charge

dans un atome de carbone est

petite

relativement à la densité totale.

On obtient alors une bonne

_{approximation}

si on

pro-cède de la

_façon

suivante : on

_regarde

le

_potentiel,

c’est-à-dire le

_champ

self-consistant comme étant le même _{pour toutes les fonctions}

_partielles

et on

déter-mine dans ce

_champ

les fonctions

_partielles

et leurs valeurs _propres

_partielles.

La valeur de

_l’énergie

totale

_peut

être alors calculée avec une bonne

approxi-mation comme la somme des _{valeurs propres}

_partielles

de toutes les fonctions

_occupées.

Pour déterminer les fonctions et les

_énergies

par-tielles,

on

_agit

de la

façon

suivante : on _{suppose que le}

potentiel

entier

_peut

être

_représenté

_par une

superpo-sition des

_parts

attribuées aux atomes de carbone

séparés.

Si ces

_{potentiels séparés}

ne se

_{superposaient}

pas, il

correspondrait

à

chaque potentiel réparé

une

valeur propre et une _{fonction propre définie.}

Comme en réalité les

_{potentiels séparés}

se

superpo-sent,

il

n’est,

selon l’effet bien connu de

tunnel,

plus

possible

d’attribuer un électron à un atome défini. Plutôt

_chaque

électron

_peut

être trouvé chez

_chaque

atome.

Nous considérons d’abord le cas le

_{plus simple :}

si nous avons deux atomes avec deux

électrons,

ceci étant le cas _pour

_{l’éthylène,}

on

_obtient,

au lieu de deux fonctions

_séparées

avec _{la même valeur propre, deux} fonctions différentes. L’allure de ces deux fonctions

sur un côté du

_plan

de la molécule est

_{représentée}

qualitativement

sur la

_figure

6. Parce que la fonction propre d’un électron 1t est

antisymétrique

relativement

au

_plan

de la

molécule,

les fonctions ont

naturelle-ment le

_signe

inverse de l’autre côté de ce

_plan.

On

voit que les fonctions propres sont des ondes station-naires modulées. Il leur

_correspond

différentes valeurs propres.

Cette situation des deux atomes avec des valeurs et des fonctions propres

égales, agissant

l’un sur

_l’autre,

a une certaine

_analogie

avec la situation de deux sys-tèmes oscillants

_mécaniques

de même

_fréquence

_qui

sont

_accouplés.

Pour deux

_pendules

de même

_fréquence

se

_produit

un effet de résonance. Ils ont deux vibra-tions

_{caractéristiques :}

la vibration

_symétrique,

_pour

laquelle

les

_pendules

oscillent en

_phase,

et la vibra-tion

_{antisymétrique}

_pour

_laquelle

ils oscillent en

oppo-sition de

_phase.

A. la

vibration

_{symétrique correspond}

la

_fréquence

la

_plus

basse et à la vibration

_{antisymétrique,}

la fré-quence la

plus

élevée. La différence des deux

_fréquences

et les vibrations propres sont _{déterminées par} un

pro-blème séculaire.

Dans le cas de la

_mécanique

_quantique,

les valeurs

propres

d’énergie

correspondent

aux

_fréquences

méca-niques,

les fonctions propres aux vibrations

caractéris-tiques.

Le

_degré

de

_couplage

dans ce cas est

déter-miné par une certaine

_intégrale

_que nous

_appelons

l’in-tégrale

de résonance et _que nous

_désignons

_{par la}

lettre

P.

Sa valeur

_dépend

du

_degré

dans

_lequel

la fonction proprc d’un des atomes recouvre le

_potentiel

et la fonction propre de l’autre atome.

Les valeurs propres de

l’énergie

et les fonctions propres aussi dans ce cas, sont _{déterminées par} un

problème

séculaire. Pour deux

_atomes,

_l’énergie

mu-tuelle pour les deux états s’écrit :

L’état

_comprenant

_{+ ~}

_correspond

à la fonction

synétrique,

l’autre à la fonction

_{antisymétrique,}

_par

rapport

aux deux atomes de carbone. ,

La

_grandeur

a

_{représente l’énergie}

de Coulomb dela

charge

d’un atome dans le

_champ

de l’autre.

Les états obtenus

_peuvent

être maintenant

_occupés

de manière différente en satisfaisant au

_principe

d’ex-clusion. Ceci est

_représenté

d’une

façon

symbolique

sur la

_figure

6. La

_position

des traits

_ponctués

repré-sente

_l’énergie

_{de résonance pour les} états

_partiels

dif-férents. Le nombre des

_petits

traits tirés vers le haut

montre pour

chaque

état le nombre des électrons par

lesquels

il

_peut

être

_occupé.

Ce nombre est

_toujours

1

deux pour des étals non

_{dégénérés,}

_quatre

_{pour des}

états doublement

_{dégénérés,}

etc. Nous avons ici

seule-ment des états non

_{dégénérés.}

L’état fondamental est obtenu en

_occupant

double-ment l’état

_d’énergie

la

_plus

basse. Ceci est

_représenté

symboliquement

sur la

_figure.

Le trait

_plein

horizontal

_{signifie qu’un}

état est

_occupé

et le nombre des

_petits

traits vers le bas

_signifie

le nombre des électrons dont l’état est

_occupé.

Le

_point

noir

_représente

_{la valeur moyenne de}

_l’énergie

de réso-nance _{par électron} 7t _{pour l’état fondamental de la}

molécule. De

même,

les fonctions et _{valeurs propres}

des électrons sont _{dessinées pour les chaînes de trois} et de

quatre

atomes de

carbone,

c’est-à-dire pour le radical

_allyle

et _{pour la molécule de butadiène}

(liai-. sons doubles

conjuguées).

Elles sont déterminées par

un

_problème

séculaire du troisième ou

_quatrième

ordre

respectivement.

Généralement,

on obtient un nombre de fonctions propres

égal

au nombre des atomes de carbone. Pour

unc mulécule

définie,

les

_{éiiergies partielles}

croissent avec le nombre des noeuds entre les atomes de la fonction propre y

appartenant.

Un état

_n’ayant

_pas un noeud entre deux

_atomes,

contribue au relâchement.

On _{voit par la}

_figure

_{que la valeur absolue de}

l’éner-gie

de _{liaison moyenne par électron} 1t; est

_{plus petite}

dans le radical

_allyle

_{que dans}

_{l’éthylène}

et _{que cette}

valeur dans

_{l’éthylène}

est

_{plus petite}

_{que celle dans le}

butadiène. Le dernier fait s’accorde avec le fait

d’expé-rience que la liaison double

Ponj*ugiiée

est

_plus

favo-rable par

rapport

à

_{l’énergie qu’une}

liaison double iso-lée.

Pour le butadiène dans l’état

_fondamental,

la fonc-tion sans nceud et la fonction avec un ncnud sont

charge

des électrons x

_{est plus}

_grande

entre les atomes

de carbone extérieurs

_qu’entre

ceux de l’intérieur.

Mais elle ne

_disparaît

_{pas là. Cet état de choses est}

représenté

par la formule suivante : C= C - C= C. Mais la liaison moyenne ne

_peut

_{pas être}

_envisagée

comme unc liaison

_simple

ordinaire.

D’après

nos

idées,

le nuage de

_charge

des électrons 7C

stabilise

l’arrangement

plan

des directions de valencc. Pour les liaisons doubles

_conjuguées,

ce _nuage est

_plus

mince entre les atomes intérieurs

_qu’entre

ceux de

l’extérieur et entre les deux atomes d’une liaison double isolée. Par

suite,

la stabilité de torsion entre

les atomes intérieurs devrait être

_{plus petite}

_{que pour}

une liaison double isolée. C’est confirmé par

l’expé-rience

_chimique.

Il n’existe pas d’isomères des I)utadiènes substitués dont l’un résulte de l’autre par une rotation autour de

l’axe Néanmoins nous _{devons admettre que}

l’arrangement

plan

est stable aussi dans ce cas.

Pour-tant il n’est pas suffisamment stable pour

empêcher

la rotation

_pendant

un

_temps

assez

_long.

On

peut

calculer de la même manière que pour les chaînes

_ouvertes,

_{les états des électrons x pour} d’autres molécules non saturées et

_aromatiques.

Les résultats pour les valeurs propres

partielles

de ces états pour

un choix de ces combinaisons sont montrés dans les

figures

10, 13,

1~

_(voir

_plus

_loin).

Généralement des états

_{dégénérés peuvent apparaître.}

C’est le cas _par

_exemple

_{pour le benzène}

_{(fig. ’ ~).}

La

dégénération

de l’état

_supérieur

_occupé

dans l’état fon-damental

_provient

_{du fait que dans cette molécule des} ondes circulantes sont

_possibles.

_{Il y} a une onde

tour-nant à droite et une antre tournant à

_gauche,

avec la même

_énergie.

Naturellement on

_peut

_{obtenir par}

superposition

de ces deux ondes

circulantes,

deux ondes stationnaires différentes. Une discussion

_plus

détaillée des fonctions propres montre que la distribution de

charge

de l’état fondamental

_possède

une

_symétrie

sénaire. Par

suite,

il n’est pas

possible

dans le cas du

benzène de localiser les liaisons doubles.

Nous considérons maintenant l’un

_après

l’autre les résultats de la méthode Il en relation avec les trois

points

suivants :

_a)

Contenu

_d’énergie

des différentes molécules non saturées et

_{aromatiques ;}

_b)

Comporte-ment distinct des anneaux contenant six

électrons;

c) Comportement chimique

des différentes molécules. Nous voulons définir pour la suite comme

_énergie

d’un

composé

le montant

_{d’énergie qu’il}

faut

_dépenser

_pour

séparer

la molécule en ses atomes.

a) Energie

des molécules

_aromatiques

et non satu-rées. - La méthode II

permet

une

_comparaison

théo-rique

entre les

_énergies

des

_composés

différents. Les différences des contributions que les électrons n appor-tent à

l’énergie

des

_composés

différents,

peuvent

être calculées comme

_multiples

de

_{l’intégrale}

de résonance

_~.

Pour cette raison il serait désirable de calculer cette

intégrale théoriquement.

Cependant

l’exécution d’un tel calcul

_parait

être à

_peine

_possible.

Mais on

_peut

pro-céder de la manière suivante : on déduit des nombres

expérimentaux pour

les

_énergies

des

_composés

différents la

_{grandeur ~}

et on examine à

_{quel degré}

les valseurs

de ~

obtenues pour des

composés

différents sont trou-vées constantes.

Constantes de liaisons employées pour le calcul de Ecale :

(C-H) = _93,9

_{(C-C) -}

_{72,6 (C=C)} = _128,3 Cal. _Kg.

Fig. 7. Les

_énergies

des

_composés

saturés et celles des

com-posés

non saturés contenant seulement des liaisons doubles isolées

_peuvent

être comme on le

sait,

compo-sées en bonne

_{approximation}

additivement à l’aide des

contributions constantes

_qui

sont attribuées aux liaisons

séparées.

Nous

_appelons

ces contributions : « constantes de liaison».

liaisons doubles

_conjuguées

et

_aromatiques

une telle

composition

additive par des contributions constantes

n’est pas

possible.

Les déviations de l’ad~litivité sont

dues,

d’après

notre

_avis,

au fait que

_l’énergie

de

réso-nance _moyenne des électrons « dans ces

_composés

est différente de celle dans les liaisons doubles isolées.

Sur la

_figure

7 nous avons inscrit dans la

_première

colonne pour

quelques

composés

les valeurs de

_l’énergie

déterminées par

l’expérience,

en

_grandes

_{calories par}

Mol. Dans la colonne suivante on trouve les valeurs de

l’énergie

calculées par les constantes de liaison. Pour cela nous nous sommes servis des nombres

représen-tant les consreprésen-tantes de liaison

_placées

sous le trait. Les

valeurs F calculées sont donc évaluées en

_supposant

que

l’énergie

de résonance d’un électron soit dans tous les

_composés

_{la même que dans} une liaison double iso-lée. Cette

_supposition

ne se _{réalisant pas, les valeurs} calculées doivent différer des valeurs observées.

Comme on le

_voit,

les valeurs calculées sont

_toujours

plus petites

que les valeurs observées. Cela veut dire que les atomes de carbone sont liés

plus

fortement dans tous ces

_composés

_{que dans} une liaison double isolée.

Quoique

nous ne

_puissions

_{pas calculer} ces déviations

entre et

Fobs

d’une

_{façon absolue,}

notre théorie nous

_permet

de calculer ces valeurs comme

_multiples

de

_{l’intégrale}

de résonance

_~3.

Dans le cas du

benzène,

par

exemple, l’énergie

de résonance des électrons 7t vaut

8 ~.

Pour trois liaisons doubles isolées elle vaut 6

_[1.

Nous devons donc identifier la

_{dilférence p}

avec la différence

Fobs

-

Il s’ensuit la valeur

18,5

kilocalories par mol pour

l’intégrale

de résonance

_~3.

De la même manière on

obtient pour les

énergies

observées et calculées des autres

_{composés pour fi}

les nombres donnés dans la dernière colonne. La concordance est bien

_{satisfaisante,}

vu le

_procédé

_appliqué.

La théorie est donc

capable

de

représenter

les

_énergies

des différents

_composés

d’une manière satisfaisante.

Le calcul des

_énergies

relatives aux

_composés

aroma-tiques

et non saturés sur la base de notre théorie donne aussi la solution d’un

_problème

très

_important

de la chimie

_organique.

C’est le

_problème

de la stabilité de certains radicaux libres.

En

_général

les radicaux libres comme _par

_exemple

le

_méthyle

CH3

ne constituent pas des

_composés

stables.

Là où on

_{pourrai t}

attendre leur création dans une réaction

chimique,

habituellement les radicaux ne _{sont pas}

sai-sissables. Il

_{apparaît plutôt}

des

_{composés qui}

sont

produits

par la saturation des valences libres des

radi-caux.

Si on _{enlève par}

_exemple

au chlorure de

_méthyle,

comme il est

_représenté

dans la

_figure

_8,

le _{chlore par}

un mé tal,

il ne se _{forme pas de}

_méthyle,

mais de l’éthane. Il faut admettre que deux

méthyles produits

se combi-nent instantanément en éthane. Ce _{genre de réaction} est connu sous le nom de

_synthèse

de

_{Wurtz-Fittig.}

Lorsqu’en

1900

_{Gomberg appliqua}

cette méthode pour

produire

de

l’hexaphényléthane

à

partir

du

tri-phénylchlorométhane,

il remarqua que, en solution il

ne

_pouvait

_{pas exister}

d’hexaphényleméthane

_pur.

Fig. 8.

Gomberg

en tira la

_conséquence

_{que dans la solution} existait un

_équilibre

de dissociation entre

hcxaphényl-éthane et

_{triphénylméthyle.}

Cette

_conséquence

s’est montrée exacte. Surtout

Zie-gler

(1)

est arrivé à démontrer

_qu’il

existe un véritable

équilibre

de dissociation obéissant à la loi d’action de masse.

_Ziegler

a _{pu ainsi déterminer la chaleur de}

dis-sociation en mesurant la constante de dissociation _pour des

_{températures}

différentes. Elle

_change

fort peu pour les dissolvants les

_plus

différents et elle a une valeur d’à peu

près

t I à t~ kilocalories.

Depuis

la découverte du

_{triphénylméthyle,}

on a

pro-duit un

_grand

nombre de radicaux libres avec du

car-bone trivalent.

_Quelques-uns

sont

_{représentés}

sur la

figure

9.

Fig. 9.

Pour tous ces radicaux il est

_{caractéristique}

_{que la} carbone trivalent

_porte

trois substituants

_aromatiques

ou non saturés. En

_{général, l’équilibre}

est d’autant

_plus

en _{faveur du radical que les substituants}

_aromatiques

ou non saturés sont

_plus

étendus

_(2).

Nous pouvons

explicruer

la

_possibilité

de l’existence de tels radicaux libres sur la base de notre théorie de la

_façon

suivante : Pour

_séparcr

_par

_exemple

une molé-cule d’éthane en deux radicaux

_méthyle

on aura besoin d’une

_énergie

_qui

est de l’ordre de la constante de

liai-son d’une liaison C-C

simple,

c’est-à-dire de l’ordre

de 75 K cal. Par suite

_{l’équilibre}

se trouve entièrement du côté de l’éthane.

Pour

séparer

une molécule

_{d’hexaphényléthane}

en

deux radicaux de

_{triphénylméthyle}

on doit aussi

sépa-rer une liaison C - C.

Si,

comine on doit bien

l’admettre,

(1) K. ZiEGLER et L. Ann Chemie, 1933, 504, 131.

(’2) W. SCHLEtVCK, T. BVH1CKEL eL A. HE&ZENSTEÏN. Lieh.

l’arrangement

des directions de valence est

_normal,

la structure de cette liaison C-C sera _{presque la même} que dans l’éthane. Pour cette raison on devrait s’atten-drc d’abord à la même

_énergie

de

_séparation

_{que pour} l’éthane. Mais de cette

_énergie

de

_séparation

on

_peut

regagner ici un montant _{considérable par l’altération}

de

_{l’arrangement}

des

_phényles.

Quand l’arrangement

des directions de valence chez les atomes _{de carbone moyens} est

_{tétraédrique,}

comme c’est t le cas dans la molécule

_{d’hexaphényléthane,}

les électrons « ne

_{peuvent qu’entrer}

en interaction de réso-nance dans les anneaux de

_phényle

_séparés.

Ceci

_peut

être _{démontré par} une considération de

_symétrie

assez

simple. L’énergie

de résonance est donc la même que dans 6 molécules de benzène

_séparées,

c’est-à-dire :

6~>8p=48 ~.

Mais si

_après

ou

_pendant

la

_séparation

l’arrangement tétraédrique

des valences se

_change

en

arrangement

plan,

dans chacun des deux

triphénylmé-thyles,

tous les électrons x

_peuvent

entrer dans l’inter-action de résonance. En même

_temps

aussi les deux électrons

_qui

avant la

_{séparation produisaient}

la

liai-son C - C deviennent des électrons 7t.

_Exprimé

gros-sièrement,

après

la

_séparation

les électrons

_peuvent

mieux

_profiter

des

_champs

des atomes de carbone

qu’auparavant,

par

l’arrangement plan.

On

_peut

calculer

_d’après

notre

théorie

_l’énergie

de résonance totale des électrons 7C _pour

_{l’arrangement}

plan

des radicaux. On trouve la valeur

51,59

_~.

C’est

3,59

[1

de

_plus

_qu’avant

la

_séparation.

Ce montant

d’énergie

est donc

_gagné

_par la dissociation.

_Puisque

de l’autre côté il faut

_dépenser

73

_K/cal,

il reste au

total à peu

près

73 -

_{3,59 p.}

Avec la

_{valeur =19}

_K/cal,

on obtient comme

_énergie

de dissociation à peu

_près

5

_K/cal.

La chaleur de dissociation mesurée était de 11 à 12

_K/cal.

Notre manière de calculer ne

_peut

naturel-lement _pas donner des résultats très exacts. Entre

autres,

parce

qu’on

obtient le résultat comme

diffé-rence de deux valeurs assez

_{grandes qui}

toutes les deux ne

_peuvent

être

_{indiquées qu’avec}

une exactitude assez

_petite.

Mais il en résulte l’ordre de

_grandeur

exact. Mais surtout nos _{calculs pour les} différents

radicaux amènent à des différences

_{d’énergies}

de

séparation qui

sont en bon accord avec les différences des

_degrés

de dissociation observés.

Il en résulte en outre _{que le}

_remplacement

même d’un seul substituant

_aromatique

ou non _{saturé par} un

aliphatique

augmente

l’énergie

de dissociation d’un tel

_degré,

_que

_{l’équilibre}

de dissociation est

_déplacé

entièrement à la défaveur du radical. Ceci s’accorde avec le _{fait que la}

_présence

des trois substituants

aro-matiques

ou non saturés est nécessaire _{afin que le} radical

_puisse

exister.

b) Propriétés particulières

des anneaux à 6 éleo-trons x. - Nous considérons d’abord des _anneaux

isocycliques.

Comme nous _{pouvons le voir par la}

figure

10,

entre ceux-ci le benzène se

_distingue

_par un

groupe formé de six électrons. Le

cyelobutadiène

C;H,,

qui

n’est pas connu, ainsi que le

cyclooctotétraène

C8H8,

produit

par Willstâtter et _{Waser n’ont pas} un

groupe fermé.

Cependant

il faut remarquer que pour

ces deux

_composés

on ne

_{peut probablement}

_pas

attri-buer une

_{signification}

réelle à nos _{calculs pour}

l’inter-action des électrons x.

Fig, 10.

Pour cette raison nous avons mis dans la

_figure

ces

deux

_composés

entre

_{parenthèses.}

_{Nos calculs}

sup-posent

donc que

l’arrangement

des atomes de carbone dans les anneaux est

_plan.

Mais _{pour cet}

_arrangement

dans les anneaux avec 4 et 8 atomes de carbone les directions de valence des électrons doivent montrer des

grandes

déviations des

_angles

des valences les

_plus

favorables de 120

_degrés.

Pour cette raison il est très

improbable

que

l’arrangement plan

soit réalisé et nous

ne _{voulons pas continuer ici la discussion} sur ce

_sujet.

Mais il est d’un intérêt

_spécial

_{de comparer les}

pro-priétés

des anneaux de 5 et 7 atomes. Dans ces _anneaux, pour

l’arrangement

plan,

les déviations des

_angles

de valence de 1 ~0

_degrés

ne _{sont pas très}

_grandes.

Par suite nous _{pouvons supposer que}

_{l’arrangement}

est

plan

ou _presque

_plan.

Comme on le voit dans la

_figure,

dans l’anneau de 5

atomes,

l’état le

_plus

élevé

_occupé

est liant. Il est selon les deux sens de circulation de l’onde

correspon-dante,

dégénéré.

Par suite il

_peut

être

_occupé

_par 4

_{électrons ;}

mais il n’est

_occupé

_{que par 3 électrons. Il} reste donc encore une

_place

_pour un électron liant. On

peut

donc s’attendre à ce _{que cet} anneau ait un

carac-tère

_{électronégatif. L’expérience}

le confirme : l’anneau de 5 atomes forme avec les métaux alcalins des corn

po-sés

qu’on

doit

_envisager

comme des

_composés

iono-gènes.

Le métal cède son électron de valence à l’anneau

qui

contient désormais 6 électrons x, et il est lié à

l’anneau par des forces

électrostatiques

et de

polarisa-tion.

Par contre dans l’anneau de 7 atomes l’état le

_plus

élevé

_occupé

est déliant. Il est

_dégénéré

et n’est

_occupé

que par un électron. L’état étant

_déliant,

la molécule ne

montrera pas une tendance à

_prendre

un électron mais

l’anneau de 7 atomes ne _{forme pas de}

_composés

avec les métaux alcalins, tandis

_qu’il

en forme avec les

halogènes.

Un

_pareil

_composé

ne

_peut

_{pas être}

sim-plement envisagé

comme un

_{composé ionogène}

dans

lequel

l’anneau

_représente

un ion

_positif,

_{parce que}

l’halogène

sera _{lié à l’anneau par} une valence

homopo-laire. Pour les anneaux

_isocycliques

le nombre 6 des électrons 7t

_joue

donc un rôle

_particulier.

Fig. 41.

Ceci est aussi le cas _{pour les} anneaux

hétéro-cycliques

(fig. li).

Si dans le benzène un _groupe CH

est

_remplacé

par un atome d’azote on a la molécule de

pyridine.

Si on attribue à l’atome d’azote une

_paire

solitaire d’électrons _6, on a six électrons 7c dans l’an-neau. Ceux-ci forment un _{groupe d’électrons}

_complet.

Naturellement dans ce cas, la distribution de

_charge

ne montre

_plus

une

_symétrie

sénaire.

Fig. 12.

L’anneau de

_cinq

atomes contenant un _groupe

_NH,

le

pyrrol, correspond

dans sa structure à l’ion

_CSH5.

Les

deux électrùns ’it de l’atome N se

_{partagent plus}

ou

moins sur tout l’anneau.

A l’anneau de six atomes de

_pyridine

_correspond

l’anneau de

_cinq

atomes de furane et de

_thiophène.

Leur structure est

_analogue

à celle de l’ion

_négatif

C4NH4,

qui

est contenu dans le

_{pyrrolpotassium.}

Pour les

_composés

_aromatiques

condensés on a des groupes d’électrons

complets.

Les iiombres d’électrons dans ces _{groupes sont :}

12 pour le

diphényle

10 pour le

naphtalène

14 pour l’anthracène et le

_{phénantrène.}

Ces nombres

_jouent

un rôle

_particulier

_{pour les}

com-posés

hétérocycliques.

Par

_exemple,

comme on le voit dans la

_figure

12,

la

_{quinoléine correspond}

à la

pyri-dine,

l’indol au

_pyrrol,

le coumarol au

_furane,

etc.

c)

Comportement

chimique

des

composés

aroma-tiques

et non saturés en relation avec leur structure

électronique. -

Nous commençons par

quelques

remarques au

_sujet

des radicaux libres dans leur état fondamental.

Comme on le voit sur la

_figure

13,

pour tous les radicaux libres dans leur état

fondamental,

l’état

élec-tronique

le

_plus

_{élevé n’est pas}

_occupé

_{complètement.}

Pour sa

_position

il existe trois

_{possibilités :}

1. L’état le

_plus

élevé

_occupé

n’est ni liant ni déliant. Ce cas est réalisé dans le radical stable

triphénylmé-tyle

et dans des radicaux similaires. 2. L’état le

_plus

élevé

_occupé

est liant.

Ce cas est réalisé chez les

C51Ii)

et chez le

pentaphé-nylecyclopentadiényle.

C’est le

_composé

_qu’on

obtient en

_remplaçant

dans le

les

_cinq

atomes

_{d’hydrogène par 5}

_groupes de

phényle.

Les radicaux libres stables du

_type

1 comme le

tri-phénylméthyle

ont d’un côté tendance à

_prendre

un

électron et à former avec des métaux alcalins des

com-posés ionogènes partiellement

dissociés en un radi-cal

_ionique

_négatif

et un ion de métal

_positif.

De l’autre côté ils ont

_également

tendance à céder un électron et

à former avec des

_halogènes

des

_{composés ionogènes,}

qui

se dissocient

_{partiellement}

en un ion radical

posi-tif et un ion

_{halogène négatif.}

On

_peut

donc

_indiquer

le caractère de ces radicaux comme

_amphotère.

Ce

_comportement

_amphotère

se montre dans les cas

où l’état le

_plus

élevé

_occupé

n’est ni liant ni déliant. Le radical

_{C H-}

_qui

n’est pas

capable

d’exister parce que

l’énergie

de liaison des électrons 7: est

trop

petite,

montre,

comme nous l’avons vu, la tendance à

prendre

un électron. Dans ce cas il

_peut

exister en

pré-sence d’un ion

_positif

alcalin.

Le radical

_{pentaphénylecyclopentadiényle}

est stable par lui-même parce que 1

énergie

de liaison des

élec-trons x est

_{plus grande}

dans cette molécule. Il devrait être d’un caractère

_{électronégatif.}

_{Bien que} nous ne

connaissions _{pas de nombres exacts} sur le caractère

électrochimique

de ce

_composé,

nous _pouvons remar-quer que

Ziegler

conclut de la tenue

_chimique

à un

caractère

_{électronégatif prononcé.}

Non seulement les

radicaux,

mais aussi

quelques-unes des molécules

_aromatiques

et non saturées montrent une tendance à

_prendre

des électrons au moins en

_présence

des métaux alcalins.

Schéma de _{l’hydrogénation} par le sodium :

Fig. 14.

Sur cette tendance se base la

_possibilité

d’hydrogé-nation de ces

_composés

_par un métal alcalin. De cette

manière on

hydrogène

_par

_exemple

le

naphtalène

_par

le sodium selon le schéma de la

_figure

14. Li est

_plus

facilement _{additionné que Na. La} facilité avec

_laquelle

un métal alcalin défini est additionné est différente pour les divers

composés.

L’ordre est

_indiqué

sur la

figure

15.

Comme on

_peut

le voir par la

_figure,

il existe un

parallélisme

entre la facilité de l’addition et l’ordre des états non

_occupés

les

_plus

_{bas pour les molécules} diffé-rentes. Ces états sont

_marqués

_{par des}

_petites

flèches

sur la

_figure.

Plus cet état est bas

_plus

facilement a

lieu l’addition. En dehors de

_celà,

la théorie

_permet

de

prévoir

les atomes chez

lesquels

l’addition et en

con-séquence

l’hydrogénation

ont lieu. On

_peut

donc cal-culer pour les états les

plus

bas non

_occupés

la distri-bution de

_charge

des électrons x. Leur densité est dif-férente pour les atomes différents.

Fig. 15. - Tendance

augmentant pour l’addition du métal alcalin.

Cette densité est la

_{plus grande}

_{pour certains atomes}

particuliers ;

ce sont ces atomes sur

_lesquels

a lieu l’addi-tion. C’est _par

_exemple

le cas chez la liaison double

conjuguée

pour les atomes extérieurs.

Cette

_règle

se confirme dans tous les cas _que nous avons

évalués,

_excepté

dans le seul cas du

_diphényle.

Dans ce cas l’endroit où a lieu l’addition

_primaire

du métal alcalin ne nous _{semble pas bien} démontré _par

l’expérience.

L’action directrice des substituants chez le benzène

peut également

être

_{interprétée}

sur la base de notre théorie. Comme nous l’avons

_déjà

mentionné,

nous ramenons cette action à un

_dérangement

de la

distri-bution de

_charge

des électrons 1: par le substituant. Le

remplacement

d’un atome

_{d’hydrogène}

par un

_autre,

par

exemple

un atome de

chlore,

change

le

_champ

_pour les électrons 7c chez cet atome de carbone

_{qui porte}

le substituant.

Dans notre

_exemple

ov lc substituant chlore est

négatif,

les électrons c sont

_déplacés

dans la direction du chlore. Par

_conséquent,

la vallée du

_potentiel

_pour les électrons 7t sera

_approfondie

chez l’atome de car-bone substitué. La

_symétrie

sénaire du

_champ

poten-tiel des électrons 7c est donc

_dérangée.

Par

_conséquent,

les électrons 7t se

_dispersent

d’une autre manière sur

les six atomes _{de carbone que dans le benzène} non substitué. On

_peut

calculer le

_changement

de dis-tribution de

_charge

à l’aide d’un calcul de

perturba-tion.

Dans la

_{mécanique ondulatoire,}

il

_{est caractéristique}

que pour ce

_{dérangement,}

les états excités des