Sujet 17
Dynamique moléculaire (**)
La dynamique moléculaire permet de reproduire le comportement à l’échelle atomique d’un système en l’assimilant à un ensemble de particules. Avant de rentrer dans les détails, insistons sur le fait que cette approche comporte plusieurs limites : le nombre de particules pouvant être simulées reste très en deçà de la limite thermodynamique ; la durée réelle de la simulation est trés courte, de l’ordre de la picoseconde ; les aspects quantiques sont occultés et les potentiels d’interactions entre atomes ne sont que des approximations.
Le principe de la dynamique moléculaire est très simple : il s’agit d’intégrer les équations de Newton (donc classiques) régissant l’évolution d’un système deN particules en interaction mutuelle :
d~xi
dt = ~vi(t), (1)
md~vi
dt = riU(~x1, . . . ,~xN). (2) Dans la dernière équation, U est le potentiel d’interaction entre toutes les particules, et ri est le gradient de U par rapport à la i-ème position ~xi. En dynamique moléculaire, ces équations sont intégrées numériquement, par les méthodes vues en cours.
Même si c’est loin d’être un cas général, nous supposerons queU est une somme de potentiels de paires :
U(~x1, . . . ,~xN) =X
i<j
V(~xi ~xj). (3)
La forme de ce potentiel V peut également être plus ou moins complexe suivant les cas. Nous ferons plusieurs simplifications :
– toutes les particules sont supposées identiques ;
– lesV ne dépendent que de la distancek~xi ~xjk ⌘rij;
– l’espace est supposé de dimensions 1 ou 2 pour simplifier la représentation graphique ; en dimen- sion 2, on choisira un carré de côtéa;
– les conditions aux bords sont supposées périodiques pour éviter les problèmes de modélisation de la réflexion sur les bord ; par exemple, une particule sortant par le bord droit du carré y re-rentre aussitôt par son bord gauche, tout en gardant la même vitesse.
Par ailleurs, on choisira pourV un potentiel de Lennard-Jones (au moins dans un premier temps), de la forme
V(r) =U0
⇣
r
⌘12 ⇣ r
⌘6
. (4)
Quel est le sens physique deU0 et de ?
Un point important à préciser est le choix des conditions initiales. En effet, elles déterminent l’énergie du système, qui esta prioriconservée par la dynamique newtonienne. Il est facile de générer des vitesses initiales selon la loi de probablilité maxwellienne d’équilibre, telle quemh~v2i/2 =kBT. Par contre, le choix des positions initiales est plus ardu, parce qu’on ne connait pasa priorileur distribution d’équilibre (c’est en général une des observables que l’on souhaite obtenir par la simulation !).
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Sujet 17. Dynamique moléculaire (**)
Donc si l’on souhaite étudier le système à une température donnée T (formalisme canonique), il faut dans un premier temps le thermaliser à cette température de la manière suivante : régulièrement, ses vitesses sont toutes normalisées en les multipliant par un même facteur↵⇡1, de façon qu’après renormalisation,mh~v2i/2 =kBT (ce qui correspond à un échange d’énergie avec le thermostat). Le système est considéré à l’équilibre avec le thermostat lorsque↵s’est stabilisé autour de 1.
Pistes d’études :
1. Si les particules sont assez diluées, on peut s’attendre à une transition de phase lorsque l’on abaisse la température : il existe une températureT0(N, a)telle que siT > T0, le système est en phase gaz et si T < T0, les phases gaz et liquide co-existent. Étudier cette transition. Montrer que l’on peut l’obtenir de plusieurs façons : soit en abaissant T, soit en diminuant a, soit en augmentantN. Pourquoi ?
2. Comment peut-on caractériser numériquement la transition de phase ? 3. Si l’on abaisse encore la température, que devient la phase condensée ?
4. Comment évolue la distance inter-atomique moyenne lorqu’on abaisseT? Pourquoi ?
5. Pour aller plus loin : on considère maintenant un système constitué de deux sortes de particules, des grosses et des petites, avec un grand rapport de diamètres. Qu’observe-t-on à l’équilibre à basse température (on prendra un système assez concentré) ?
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