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Laboratoire #1 : Calorimétrie
Le but principal de ce laboratoire est d’appliquer la loi de Hess pour calculer, à partir de valeurs expérimentales de chaleurs de réaction en milieu aqueux, l’enthalpie de la réaction entre l’hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) et le CO2 pour former le carbonate de calcium selon la réaction suivante :
Ca(OH)2(s) + CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l) [Réaction 1]
Ce laboratoire a aussi pour but d’initier les étudiants du BES à une méthode calorimétrique très simple pouvant être effectuée dans un laboratoire d’une école secondaire.
Introduction
La loi de Hess est une conséquence du premier principe de la thermodynamique sur la conservation de l’énergie. Selon cette loi, la variation d'enthalpie d’une réaction est égale à la somme des variations d'enthalpie de chacune des réactions intermédiaires dont une réaction peut être décomposée. Donc puisque l’enthalpie est une fonction d’état, la chaleur produite par une réaction ne dépend pas du chemin suivi, elle dépend seulement de l’état final et initial du système.
Les réactions intermédiaires peuvent être hypothétiques, donc impossibles dans la pratique tant qu’elles soient bien équilibrées et que l’addition de toutes les réactions intermédiaires sont égale à la réaction d’intérêt. Donc, les deux principes suivants doivent être respectés :
Lorsqu’une réaction est inversée, le signe de son H est inversé.
Lorsqu’une réaction est multipliée par un facteur, son ΔH est multiplié par le même facteur.
L’importance de la loi de Hess est qu’elle nous permet connaître l’enthalpie des réactions difficile de mesurer expérimentalement (p.ex. réactions trop lentes ou voire explosives) en utilisant d’autres réactions dont l’enthalpie est plus facile à mesurer au laboratoire.
La réaction entre l’hydroxyde de calcium, et le dioxyde de carbone (réaction [1]), pour former le carbonate de calcium est un exemple d’une réaction difficile à étudier parce qu’elle se produit lentement. Son enthalpie de réaction est donc difficile à mesurer directement. Par contre, cette enthalpie de réaction peut être facilement déterminée en combinant les enthalpies de deux réactions se produisant rapidement en milieu aqueux :
CaCO3(s) + 2 HCl (aq) CaCl2(aq) + CO2(g) + H2O(l) [Réaction 2]
Ca(OH)2(s) + 2 HCl(aq) CaCl2(aq) + 2 H2O(l) [Réaction 3]
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En soustrayant la réaction [2] de la réaction [3], la réaction [1] est obtenue. Donc, selon la loi de Hess :
ΔH(1) = ΔH(3) – ΔH(2) [Équation 1]
La valeur de l’enthalpie de réaction de l’hydroxyde de calcium avec le CO2 déterminée dans ce laboratoire devrait se rapprocher de la valeur calculée à partir des tables de thermodynamique, car la pression (~1 atm) et la température (~25°C) se rapprochent des valeurs des tables.
Dans les tables de thermodynamique, ce sont les enthalpies standard (ΔH°), généralement les enthalpies standard de formation (ΔHf°), qui sont tabulées. Rappelons que l’état standard correspond à :
Une pression de 1 bar;
Une concentration des espèces en solution de 1 mol L‐1;
Les éléments ou composés dans leur forme stable dans les conditions normales;
Dans les tables, la température est habituellement de 25°C, mais elle ne fait pas partie de définition de l’état standard.
Si les conditions expérimentales de mesure diffèrent de ces valeurs, il faut apporter des corrections avant de comparer la valeur mesurée à la valeur prédite par les tables.
Notons que la concentration de HCl(aq) n’a pas d’importance, car elle n’apparaît pas dans l’équation de la réaction de décomposition; cependant, elle doit être environ la même dans les deux expériences pour minimiser l’erreur.
Dans une expérience de calorimétrie classique, où une différence de température est mesurée à pression constante, l’enthalpie de réaction est déterminée à partir des données expérimentales par les équations 2 et 3:
𝑞 - 𝐶 𝛥𝑇 [Équation 2]
𝛥𝐻 𝑞 (à pression constante) [Équation 3]
q : est la chaleur dégagée ou absorbée par le système; Ccal : la capacité calorifique du calorimètre exprimée en J°C‐1 (ou J K‐1) et ΔT est la différence de température en degrés Celsius ou Kelvin. Les unités de l’enthalpie ΔH seront donc en joules. Pour un réactif ou un produit donné, le ΔH peut être divisé par le nombre de moles n de ce composé pour obtenir une valeur molaire.
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A. Partie expérimentale
Matériel
• HCl 1 M
• CaCO3 (pureté > 99 %)
• Ca(OH)2 (pureté > 99 %)
• Verre de styromousse de ~200 mL
• Plaque agitatrice avec barreau de 2 cm
• Cylindre gradué de 100 mL
• Thermomètre numérique
• Balance analytique
• Deux bouteilles de 25 mL avec bouchons
• Papier pH
• Support universel avec pince
Protocole
Dans ce protocole, nous n’effectuerons pas d’étalonnage du calorimètre, nous allons plutôt peser chacun des composants pour ensuite déterminer par calcul la capacité calorifique du calorimètre. Vous allez effectuer le montage de la Figure 1 afin de réaliser vos mesures de température.
Figure 1. Montage pour faire les mesures de calorimétrie.
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1. Peser un vial en verre (25 mL) avec son bouchon.
2. Introduire environ 3 g de CaCO3 (ne pas dépasser 3,2 g) dans la bouteille, fermer hermétiquement et peser de nouveau.
Note : À cause de la statique dans le laboratoire, il est recommandé d’enlever vos gants pour toutes les pesées.
3. Répéter les étapes 1 et 2 mais cette fois, en remplaçant CaCO3 par environ 2,25 g de Ca(OH)2 (ne pas dépasser 2,5 g).
4. Peser le verre de styromousse puis introduire le barreau magnétique et peser de nouveau.
5. Déposer le verre de styromousse sur une plaque agitatrice, introduire un thermomètre maintenu par une pince.
6. Avec le cylindre gradué, ajouter 75 mL de HCl 1 M.
7. Démarrer l’agitation et noter la température toutes les 30 secondes pendant 3 minutes.
Note : Presser sur le bouton C/ F pour éviter que le thermomètre se mette en mode veille.
8. Introduire le CaCO3 lentement (attention aux débordements) puis refermer la bouteille (vous la pèserez plus tard).
9. Noter la température toutes les 10 secondes, puis lorsqu’elle s’est stabilisée, pendant 3 minutes supplémentaires.
10. Retirer le thermomètre en le secouant légèrement pour transférer les gouttes adsorbées au thermomètre dans le verre de styromousse.
11. Peser le verre avec son contenu (solution de CaCl2(aq) et HCl(aq)).
12. Vérifier avec un papier pH que la solution est bien acide; si elle est neutre ou basique, il faut recommencer avec moins de CaCO3.
13. Peser le vial qui contenait CaCO3.
14. Vider le verre (vous n’avez pas à le rincer ni à le sécher).
15. Répéter les étapes 5 à 13 avec Ca(OH)2. Ce produit peut être ajouté plus rapidement, car il n’y aura pas de production de gaz (débordement).
B. Traitement de données
1. Calculer la masse, puis le nombre de moles, de CaCO3 (100,09 g mol‐1) et de Ca(OH)2 (74,09 g mol).
2. Calculer la masse des deux solutions finales contenant CaCl2(aq) et HCl(aq) (solutions après la réaction).
3. Pour les deux expériences, calculer la capacité calorifique du calorimètre en utilisant les valeurs suivantes : 4,0 J g‐1 K‐1 pour la solution aqueuse CaCl2 – HCl;
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1,45 J g‐1 K‐1 pour le verre de styromousse et 0,50 J g‐1 K‐1 pour le barreau magnétique; négliger la capacité calorifique du thermomètre.
4. Porter en graphique la température en fonction du temps et déterminer les ΔT pour les deux expériences.
5. Calculer l’enthalpie de neutralisation de CaCO3 (réaction 2) et de Ca(OH)2 (réaction 3).
6. Calculer l’enthalpie de la réaction entre l’hydroxyde de calcium et le dioxyde de carbone (réaction [1]).
7. Comparer les enthalpies standard des réactions 1, 2 et 3 (calculées à partir des enthalpies standard de formation) avec vos valeurs expérimentales. Calculer le pourcentage de biais relatif selon l’équation suivante :
𝑃𝑜𝑢𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑔𝑒 𝑑𝑒 𝑏𝑖𝑎𝑖𝑠 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑓 𝑥 𝑥
𝑥 100%
où xexp et xref sont les valeurs expérimentales et de référence, respectivement.
8. Discuter des principales sources d’erreur.
C. Préparation avant le laboratoire (dans votre cahier de laboratoire)
Faire un résumé de l’expérience (10 lignes max) en indiquant les étapes clés.
À partir des enthalpies standard de formation, calculer l’enthalpie standard des réactions 1, 2 et 3.
D. Références
Darros‐Barbosa, R., Balaban, M. O., Teixeira, A. A. (2003). Temperature and concentration dependence of heat capacity of model aqueous solutions. International Journal of Food Properties, 6(2), 239‐258.
Richards, T. W., Mair, B. J., Hall, L. P. (1929). Heats of dilution and heat capacities of hydrochloric acid solutions. Journal of the American Chemical Society, 51(3), 727‐730.
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E. Rapport de laboratoire
Le rapport de laboratoire devrait être simple et concis (1 par équipe) et contenir les sections suivantes :
Page titre
Résumé détaillé de l’expérience (30 points)
o Ce résumé devra compter au moins 250 à 300 mots (voir un exemple dans l’annexe).
o Ce résumé devra répondre aux questions suivantes :
o Pourquoi est‐il important de faire des mesures de calorimétrie?
o Quel est le but de cette expérience?
o Comment l’expérience a été faite?
o Quels sont les résultats obtenus?
o Est‐ce que ces résultats concordent bien avec la théorie?
o Quelles sont les principales causes d’erreur?
Résultats (30 points)
o Écrire les réactions thermochimiques étudiées.
o Ajouter les graphiques de la température en fonction du temps et déterminer pour les deux expériences le T. N’oubliez pas d’ajouter les axes, les unités et une légende à chaque figure.
o Faire un tableau indiquant les capacités calorifiques (une pour chaque réaction) du calorimètre, les changements de température, les enthalpies de réaction expérimentales et les enthalpies réaction de standard. N’oubliez pas d’ajouter une légende au tableau, d’utiliser les bonnes unités et les chiffres significatives adéquates selon la précision de vos mesures.
Discussion (30 points)
o Discuter les résultats du tableau (les valeurs correspondent‐elles à la théorie? quels sont les écarts avec les valeurs attendues? etc.) o Discuter les sources d’erreur.
Tirez une conclusion générale de votre laboratoire (5 points)
o Indiquez si l’objectif de l’expérience a été atteint.
o Comment pourriez‐vous améliorer cette expérience?
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Annexe
Le résumé est un texte clé dans la communication scientifique et souvent, c’est la partie la plus difficile à écrire. Voici un exemple de résumé d’une expérience que vous
connaissez déjà, celle de la détermination de la constante de Planck :
Mise en contexte : La constante de Planck h met en relation l’énergie et la fréquence des photons, les particules responsables de la propagation de la radiation électromagnétique.
Cette constante est essentielle pour la compréhension des phénomènes quantiques et depuis 2019, elle est utilisée pour définir l’unité internationale de masse, le kilogramme.
Objectif : Déterminer la constante de Planck à l’aide de sept diodes électroluminescentes (DEL) émettant la lumière de longueur d’onde entre 931 nm et 399 nm.
Méthode : En utilisant un circuit électrique simple constitué d’une résistance et d’une source de potentiel variable, la différence de potentiel (V0) la plus faible capable d’allumer chaque diode a été mesurée. Pour les diodes émettant dans la région visible du spectre infrarouge une observation directe de la DEL a été employée. Pour les diodes émettant dans l’infrarouge et l’UV, le saut de courant observé en augmentant le potentiel appliqué a été utilisé pour déterminer V0. Ensuite, les valeurs de V0 ont été utilisées pour déterminer l’énergie des photons émis et les longueurs d’onde de la lumière des diodes pour déterminer leur fréquence. La pente du graphique de l’énergie en fonction de la fréquence donne directement la valeur expérimentale de la constante de Planck.
Résultats et discussion : Avec les mesures expérimentales obtenues, la valeur de h est égale à (7,38 ± 0,27) ×10‐34 J s, ce qui représente un biais relatif de 11.4 % par rapport à la valeur acceptée (6,62607×10‐34 J s). Cet écart est acceptable en considérant la méthode utilisée. Cet écart est expliqué par l’utilisation de deux montages différents pour déterminer les valeurs de V0, car chaque circuit a ses petites particularités ce qui affecte la valeur finale. Cette expérience a une partie de subjectivité qui est propre à chaque observateur comme la détection du premier photon ou la détermination du saut de courant pour la détermination de V0 des DEL infrarouges ou UV.
Conclusion : Le but de cette expérience a été atteint parce que la valeur de h a été déterminée avec un biais relatif jugé acceptable considérant la méthodologie simple utilisée. En plus, cette expérience a permis d’apprendre davantage sur le montage d'un circuit électrique et le traitement de données avec Excel.
Explication des sections :
Mise en contexte : sert à indiquer la pertinence de l’expérience et l’importance du principe théorique étudié.
Objectifs : énoncez clairement l’objectif de l’expérience de façon brève et concise.
Méthode : Indiquez les parties les plus importantes du protocole, surtout celles ayant un impact sur les données.
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Résultats et discussion: Indiquez les valeurs les plus importantes et leur relation avec les résultats attendus. Soyez quantitatifs pour vous exprimer (au lieu de dire que le calcul de h a été excellent, dites que le pourcentage de biais relatif est de 11,4 % et utilisez des adjectifs neutres pour qualifier vos résultats). Signalez quelles sont les principales sources d’erreur et expliquez brièvement.
Conclusion : Indiquez si le but de l’expérience a été atteint et expliquez brièvement. S’il y a lieu, mentionnez quelles autres compétences vous avez acquises durant cette expérience.
