MPSI CHAPITRE 4
EXERCICES
4-1 Avancement, vitesses
On mélange 50 mL d'acide chlorhydrique à 0,3 mol.L–1 avec 50 mL de solution de thiosulfate de sodium à 0,1 mol.L–1 à la date t = 0. L'ion thiosulfate S2O32– subit une dismutation donnant du soufre et du dioxyde de soufre. Le volume de solution reste constamment égal à V = 100 mL.
1) Déterminer les coefficients stœchiométriques 1, 2, 3 et 4 dans l'équation bilan, écrite avec un coefficient stœchiométrique de 1 pour le soufre solide formé (on note S pour en fait S8
8
1 ).
0 = S Sol + 1 SO2 Aq + 2 H2O + 3 S2O32–
Aq + 4 H3O+Aq
2) Quel est l'avancement maximal de la réaction ?
3) À un certain instant où la vitesse de la réaction est w = 24 µmol.s-–1 quelles sont les vitesses d'apparition ou de disparition de chacune des espèces chimiques mises en jeu par la réaction ?
4) Quelle est la vitesse volumique de la réaction ? Quelles sont les vitesses volumiques relatives à chacune des espèces dissoutes ?
4-2 Réaction en phase gazeuse
On considère la réaction en phase gazeuse de bilan 0 = C + 2 D – 2 A – 3 B .
Les quantités de matière initiales, à t = 0, sont, respectivement pour A, B, C et D : 2 n0, n0, n0 et 0. La température est maintenue constante à la valeur T0.
On supposera qu'on a affaire à un mélange idéal de gaz parfaits.
1) On pose = 0 à t = 0. Quel est l'avancement maximal de la réaction ? Quelles sont (en fonction de n0) les quantités de matière des différentes espèces chimiques présentes dans le mélange réactionnel quand = 0,2 n0 ?
2) Quelle est la relation entre l'avancement de la réaction, la quantité de matière totale n et n0 ? Exprimer la vitesse de réaction en fonction de
dt dn ?
3) Le volume est maintenu constant à la valeur V0 pendant la réaction. Exprimer la vitesse volumique de la réaction en fonction de
dt
dP , avec R et T0.
4) La pression est maintenue constante à la valeur P0 pendant la réaction. Exprimer la vitesse volumique de la réaction en fonction de V et de
dt
dV avec V0 et n0..
4-3 Vitesse volumique dans une réaction en phase gazeuse à volume constant
Soit la réaction de dissociation du peroxyde de ditertiobutyle opérée dans un réacteur fermé, à volume constant, à température constante : 0 = 2 CH3COCH3 + C2H6 – (CH3)3COOC(CH3)3
Le peroxyde de ditertiobutyle étant introduit seul à t = 0, on a mesuré à la température de 147 °C la pression P en fonction de t :
t/min 0 2 6 10 14 18 22 26 30 34 38 42 46
P/millibar 236 247 261 277 291 305 319 332 345 357 369 380 391
En déduire les vitesses volumiques v dans les conditions initiales, puis au bout de 10, 20, 30 minutes.
4-4 Ordres partiels
On considère la réaction : A + 3 B = 2 C + D Soient les résultats suivants
Expérience
1 Expérience
2 Expérience
3 Expérience
4
[A] / (mmol.L–1) 2,0 6,15 9,1 4,0
[B] / (mmol.L–1) 2,0 2,0 6,0 4,0
dt / ] D [
d
(mmol.L–1.s–1)
0,032 0,30 1,99 0,26
Déterminer les ordres partiels de la réaction par rapport A et à B.
Calculer la constante de vitesse de la réaction à la température considérée.
4-5 Saponification de l'acétate d'éthyle
Écrire l'équation bilan de la saponification de l'acétate d'éthyle par la soude en solution aqueuse.
À la date t = 0, le milieu réactionnel contient la soude et l'ester à la même concentration de 0,05 mol.L–1. La cinétique de la réaction est suivie en prélevant, à différentes dates t, 10 mL du mélange réactionnel et en les dosant par de l'acide chlorhydrique de concentration 0,01 mol.L–1. Le volume de solution versé au point d'équivalence est V.
t / min 4 9 15 24 37 53
mLV / 44, 1 38,
6 33,
7 27,
9 22,
9 18,5
Calculer l'ordre de la réaction et le temps de demi-réaction.
4-6 Isomérisation de l'urée en solution aqueuse
En solution aqueuse neutre, l'urée subit une isomérisation en isocyanate d'ammonium : 0 = OCN– + NH4+ – NH2CONH2 ,
Soit c la concentration de l'urée à l'instant de date t, on a les résultat suivants : t / min 0 9,6
0 18,2 2 28,60 c / mmol.L–
1 10
0 86,
4 74,2 62,5
Déterminer l'ordre de la réaction et sa constante de vitesse.
4-7 Décomposition de l'éthanamine
On introduit de l'éthanamine dans un réacteur vide d'air, à 500 °C, il se produit la réaction en phase gazeuse de bilan :
0 = C2H4 + NH3 – C2H5NH2
Le volume du réacteur étant constant pendant la durée de la réaction, on mesure la pression totale P du gaz à différents instants . On obtient les résultats suivants :
t / min 0 1 4 10
P / (mm de
Hg) 5
5 6
0 7
2 89
Vérifier qu'il s'agit d'une cinétique d'ordre 1 et déterminer la constante de vitesse de la réaction.
4- 8 Décomposition de l'hydrure d'arsenic
La décomposition de l'hydrure d'arsenic est une réaction d'ordre 1 en phase gazeuse à la température considérée.:
0 = 3 H2 + 2 As – 2 AsH3
On introduit à t = 0, de l'hydrure d'arsenic seul dans un réacteur de volume invariable. La pression initiale est P0 = 280 tors. Au bout de t = 138 min, la pression du mélange gazeux est P = 380 tors.
Calculer le temps de demi réaction et la constante de vitesse en unités SI.
4-9 Ordre global
Afin de déterminer l'ordre global n de la réaction de bilan 0 = Produits – A – B , on réalise deux mélanges équimolaires de A et B et on les laisse évoluer.
Dans le deuxième mélange, les concentrations de A et de B valent la moitié de ce qu'elles valent dans le premier.
On
constate que le temps de demi réaction du deuxième mélange est le double de celui du premier. En déduire n.
4-10 Réactions opposées
On considère les deux réactions inverses, chacune d'ordre 1 par rapport à chacun des réactifs : 0 = C – A – B de constante de vitesse k1 et 0 = A + B – C de constante de vitesse k2
On prendra les notations suivantes : À t = 0, [A] = [B] = a et [C] = 0 . À t [C] = x.
1) Exprimer l'équation différentielle vérifiée par x.
2) Que devient-elle si le système atteint l'équilibre ? Quelle est la constante d'équilibre ?
3) Trouver une expression de dt
dx où ne figure pas k2 .
Montrer que le polynôme en x figurant dans cette expression peut se mettre sous la forme : ( – x)( –x).
4-11 Réactions parallèles
Un composé A réagit suivant deux réactions. parallèles :
0 = B – A d'ordre 1 et de constante k1 et 0 = C + D – 2 A d'ordre 2 et de constante k2. À t = 0, toutes les concentrations sont nulles sauf celle de A qui vaut c.
Exprimer [A], [B], [C] et [D] en fonction du temps. On posera u = ek1t et = 1 + c k 2
k
2 1 . En déduire la composition finale du système.
4-12 Synthèse et dissociation de l'iodure d'hydrogène
On part d'un mélange équimolaire de diiode et de dihydrogène.
L'expérience montre que la réaction directe 0 = 2 HI – I2 – H2 est d'ordre 1 par rapport à chacun des réactifs. On notera sa constante de vitesse k1.
1) On suppose que la réaction inverse ne peut pas avoir lieu.
Déterminer [I2] = f(t) sachant que :
- à to = 0 [I2] = [H2] = c0 = 0,25 mo1.L–1 - à t1 = 20 s [I2] = [H2] = c1 = 0,24 mol.L–1. A quelle date t aura-t-on c = 0,125 mo1.L–1 ?
2) On tient compte de la réaction inverse, d'ordre 2, de constante de vitesse k2.
On part de HI pur à 0,5 mol.L–1 et on trouve qu'au bout de 20 s, il s'est formé H2 et I2 avec des concentrations de 0,75 mmo1.–1.
Quelles seront les concentrations des trois constituants du mélange au bout d'un temps très long ? 4-13 Décomposition du méthoxyméthane
La décomposition du méthoxyméthane (ou oxyde de diméthyle) est une réaction d'ordre 1 d'équation bilan : 0 = CH4 + CO + H2 – CH3OCH3
La réaction a lieu dans un réacteur fermé de volume fixe.
Initialement, le méthoxyméthane étant seul, la pression est P0 = 40 kPa. Au bout de 120 s, elle est de 52 kPa.
Calculer la constante de vitesse et le temps de demi réaction t1/2. Préciser les valeurs des pressions partielles et de la pression à la date t1/2.
