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Speciation du palladium dans les operations de
retraitement du combustible nucleaire use
B. Simon
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B. Simon. Speciation du palladium dans les operations de retraitement du combustible nucleaire use. Les 17èmes Journées Scientifiques de Marcoule, Jun 2017, Bagnols Sur Ceze, France. �hal-02417811�
Les 17èmes Journées Scientifiques de Marcoule 22 – 23 juin 2017
Document propriété du CEA – Reproduction et diffusion externes au CEA soumises à l’autorisation de l’émetteur
Spéciation du palladium dans les opérations de retraitement du
combustible nucléaire usé
Nom, Prénom : SIMON Bénédicte Contrat : CDD
Responsable CEA : Christine BOUYER Organisme co-financeur : Areva Directeur universitaire : Laurence BERTHON –
Alexandre CHAGNES
Université d'inscription : ENSC Montpellier Laboratoire d’accueil : LDPS Ecole doctorale : Sciences et Chimie Balard Date de début de thèse : 19/10/2015 Master :
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I. Contexte de l’étude
Le combustible nucléaire usé est retraité industriellement par le procédé PUREX afin d’extraire sélectivement l’uranium et le plutonium. Ce procédé met en œuvre un solvant organique composé de tri-n-butylphosphate (TBP) dilué dans un mélange d’hydrocarbures aliphatiques (TPH). À l’issue de l’étape de dissolution du combustible usé, le palladium (Pd) ainsi que les autres produits de fission sont séparés de l’U et du Pu puis immobilisés dans une matrice de verre.
Au cours des différents cycles d’extraction, le solvant est soumis à des phénomènes d’hydrolyse et de radiolyse entrainant la formation de produits de dégradation (PDD) [1]. Certains de ces composés pourraient interagir avec le Pd pour former des complexes ou précipités Pd-PDD et conduire à un entrainement du Pd au-delà du premier cycle d’extraction.
II. Impact de la dégradation du solvant sur le comportement du Pd
1. Formation de précipités de palladium par irradiation Pour simuler les phénomènes d’hydrolyse et
de radiolyse subit par le solvant et leur impact sur le comportement du palladium, des études en batch sont réalisées. Pour cela, une phase aqueuse d’acide nitrique (1 et 3 mol/L) contenant du nitrate de palladium (0,02 et 0,1 mol/L) est contactée avec une phase organique de TBP 30% dans le TPH. Le mélange biphasique est irradié dans un irradiateur contenant une source 137C. À l’issue des différentes irradiations, quatre phases sont obtenues (Figure 1) : une phase organique, un précipité d’interphase (noté précipité 2), une phase aqueuse et un précipité au fond du flacon (noté précipité 4).
Figure 1 : Mélange biphasique irradié à 500 kGy, constitué initialement d’HNO3 3 mol/L+ Pd 2 g/L
contacté avec une phase organique de TBP 30% dans le TPH
Les 17èmes Journées Scientifiques de Marcoule 22 – 23 juin 2017
Document propriété du CEA – Reproduction et diffusion externes au CEA soumises à l’autorisation de l’émetteur 2. Caractérisation des précipités de palladium formés
Les différentes phases ont été séparées et les précipités 2 et 4 ont été caractérisés par DRX, IR, Raman, ESI-MS, RMN, XPS.
Les résultats obtenus avec l’ensemble des techniques analytiques ont montré que les précipités 2 et 4 sont peu différents. Les principales conclusions des analyses sont les suivantes :
- le diagramme de poudre des précipités est similaire à celui du composé commercial Pd(CN)2
trouvé dans la littérature [2],
- les analyses IR et Raman ont mis en évidence la présence de fonction nitrile (CN) (pic à 2200 cm-1),
- les analyses XPS sont compatibles avec la présence de fonction (CN) et (C=O) dans l’environnement du palladium. Il semble que la fonction CN soit majoritaire dans le composé et la composante carbonylée minoritaire.
L’hypothèse que les précipités possèdent une composition chimique proche de celle du Pd(CN)2 est
envisageable.
Après mise en solution, des informations obtenus de ces précipités ont également permis de confirmer la présence de la fonction CN notamment par l’utilisation de l’ESI-MS. La RMN a quant à elle, permis de conforter la présence de fonction carbonylée au sein des précipités.
3. Extraction du palladium par des PDD
Un autre axe d’étude est l’extraction du Pd par un solvant TBP 30% - dodécane dopé en simulants des PDD. L’objectif de cette partie est d’identifier les PDD pouvant interagir avec le palladium en formant des complexes en solution ou des solides. Les dopants testés sont des cétones, alcènes et alcools. Parmi eux, seuls certains composés éthyléniques conduisent à une augmentation importante du coefficient de distribution du palladium (facteur 10 par rapport à un solvant non dopé).
III. Conclusions et Perspectives
La suite de la thèse consistera en une analyse la plus fine possible des précipités synthétiques pour déterminer plus précisément leur composition chimique. Des expériences seront menées afin de comprendre la formation de ces composés et de proposer un mécanisme réactionnel. Pour cela, les produits de dégradation du solvant formés par irradiation seront identifiés par GC-MS, notamment ceux conduisant à des précipités en présence de palladium. Par ailleurs, une identification des complexes formés en présence d’alcène est envisagée.
[1] D. Lesage, « Contribution à l’étude des produits de dégradation du solvant de retraitement des
combustibles nucléaires par utilisation de la spectrométrie de masse, ses différents couplages ainsi que par emploi d’isotopes stables », Thèse, Paris VI, 1995.
[2] S. J. Hibble, A. M. Chippindale, E. J. Bilbé, E. Marelli, P. J. F. Harris, et A. C. Hannon, « Structures of Pd(CN) 2 and Pt(CN) 2 : Intrinsically Nanocrystalline Materials? », Inorg. Chem., vol. 50, no 1, p.
