Analyse d'une piqûre unique se propageant dans un acier inoxydable

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Submitted on 16 Mar 2020

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Analyse d’une piqûre unique se propageant dans un acier inoxydable

S. Heurtault, R. Robin, F. Rouillard, V. Vivier

To cite this version:

S. Heurtault, R. Robin, F. Rouillard, V. Vivier. Analyse d’une piqûre unique se propageant dans un acier inoxydable. Journées d’Electrochimie (JE - 2015), Jul 2015, Rome, Italie. �cea-02509170�

ANALYSE D’UNE PIQÛRE UNIQUE SE

PROPAGEANT DANS UN ACIER INOXYDABLE

Stéphane Heurtault, Raphaël Robin, Fabien Rouillard, Vincent Vivier

LISE-CNRS-UMR 8235, Université Pierre et Marie Curie, Paris, France

LECNA – CEA, DEN, DPC, SCCME, Gif-sur-Yvette, France stephane.heurtault@cea.fr

Plan de la présentation

2/18

1. Contexte

p 3 – 5

a. Passivité d’un acier inoxydable p 3

b. Présentation de la corrosion par piqûres p 4

c. Dispositif expérimental p 5

2. Validation du montage pour l’analyse d’une piqûre unique

p 6 - 8

a. Reproductibilité et caractérisation des piqûres p 6

b. Compréhension du courant d’une piqûre unique p 7

c. Lois d’évolution des paramètres géométriques p 8

3. Mécanismes locaux de propagation

p 9 - 12

a. Présentation des mécanismes p 9

b. Calcul des densités de courant p 10

c. Limitation en fond de piqûre p 11

d. Limitation à l’embouchure de la piqûre p 12

4. Influence des paramètres expérimentaux

p 13 - 15

a. Apport de chlorure p 13

b. Potentiel de l’électrode p 14

c. Température de l’électrolyte p 15

Courbe de polarisation de l’acier 316L dans 0,5 M H₂SO₄à 20°C -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 -100 -50 0 50 100 150 200 I 316L (µA) E _316L (V/MSE) DOMAINE DE PASSIVITE

 Utilisation d’un acier 316L avec 17% Cr – 10% Ni – 2% Mo

 Expérience de M. Faraday en 1836 : mise en évidence de la présence d’un film protecteur superficiel d’oxyde (Phil. Mag., 9 ,53, 57, 122).

Domaine passif du 316 L dans 0,5 M H₂SO₄ : −0,6 𝑉/𝐸𝑆𝑀 ; 0,5 𝑉/𝐸𝑆𝑀

Structure du film passif pour un acier 18%Cr – 8%Ni (G. Okamoto, Corr. Sci., 1973, 13, p471)

Composition du film passif : Couche d’oxyde (– M – O – M –) Couche d’hydroxyde

(– M – HO – M –) ou (– M – H₂O – M –)

Passivité d’un acier inoxydable

Présentation de la corrosion par piqûres

 Corrosion par piqûres : rupture locale de passivité et corrosion sous jacente.

 Stochasticité de l’initiation des piqûres

500 μm

• Réaction d’oxydo-réduction

• Besoin d’un apport de Cl

-• Milieu acide

Représentation schématique de la propagation d’une piqûre sur l’acier 316L

Plusieurs piqûres sur l’acier 316L dans un bain 0.5 M H₂SO₄ + 0.6 M NaCl

Objectif de la thèse :

Connaître l’endommagement lié à la piqûration sur 100 ans • Initiation imprévisible  Travail sur la propagation

• Besoin de générer une piqûre unique

Schématisation du dispositif expérimental basé sur la technique du microscope électrochimique à balayage (SECM) utilisé pour

générer une mono-piqûre

 Emploi d’un microcapillaire en verre connecté à une seringue pour contrôler finement l’apport d’ions chlorure dans le milieu.

Dispositif expérimental

N. Aouina, F. Balbauld-Célérier, F. Huet, S. Joiret, H. Perrot, F. Rouillard, V. Vivier, Electrochim. Acta, 104 (2013) 274-281.

 Positionnement du microcapillaire au centre en mesurant les variations de résistance d’électrolyte dues à la présence du microcapillaire à

proximité de l’électrode d’acier 316L.  Initiation d’une piqûre unique au

centre de l’électrode sur l’acier en dessous du microcapillaire. -4 -2 0 2 4 -409,4 -409,2 -409,0 -408,8 -408,6 -408,4 y = 0.2 V Re ( mV ) V Re (mV) -409,4 -409,2 -409,0 -408,8 -4 -2 0 2 4 x = - 0.37 Scan along y Scan along x Centre de l'électrode x (mm) y (mm) 5/18

Reproductibilité et caractérisation

0 10 20 30 40 50 60 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 I 316L / mA Time / min

Electrolyte support 0.5 mol/L H₂SO₄ Température : 20°C

Débit du microcapillaire : 5.4 μL/h [Cl-_{] = 3 mol/L}

E_316L = 0 V/MSE

Observations MEB d’une piqûre unique sur l’acier 316L après 1 h de propagation

Vue du dessus

Vue en coupe

r

r

p

Piqûres en forme d’assiette caractérisées par 2 paramètres :

rayon et profondeur Exemple de 7 expériences identiques

Paramètres expérimentaux

Compréhension du courant d’une piqûre unique

Paramètres : 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

1.2M NaCl injecté par le microcapillaire

3M NaCl injecté par le microcapillaire

I 316L / mA Temps / h 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0 150 300 450 600 750 900 Me su res o p tiq u e s / µm Profondeur 1.2M NaCl Profondeur 3M NaCl Rayon 1.2M NaCl Temps / h Rayon 3M NaCl 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0 150 300 450 600 750 900 Me su res o p tiq u e s / µm Profondeur 3M NaCl Temps / h Rayon 3M NaCl

0.5 mol/L H₂SO₄ - 20°C – debit de 5.4 μL/h - E_316L= 0 V/MSE concentrations de Cl-_{: 3 mol/L} 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,5 1,0 1,5

2,0 3M NaCl injecté par le microcapillaire

I 316L / mA Temps / h et 1,2 mol/L 𝐼_{𝑝𝑎𝑙𝑖𝑒𝑟} = 2.2 𝑚𝐴 𝐼_{𝑝𝑎𝑙𝑖𝑒𝑟} = 1.8 𝑚𝐴 Même profondeur Première augmentation de courant associée à une formation du rayon

Même croissance de rayon

𝐽 = 52 𝑚𝐴. 𝑐𝑚−2

𝐽 = 53 𝑚𝐴. 𝑐𝑚−2

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 I 316L / m A Temps / h Calcul Expérience

Lois d’évolution expérimentale des paramètres géométriques

Conditions expérimentales :

Lois de comportement :

Electrolyte support 0.5 mol/L H₂SO₄ Température : 20°C Débit du microcapillaire : 5.4 μL/h [Cl-_{] = 3 mol/L} E_316L = 0 V/MSE 𝑝 = 126 + 1,57 ∗ 𝑡 − 2700 0,54 Pour t > 2700 s : profondeur p 𝑟 = 250 + 26,36 ∗ 𝑡 − 180 0,34 Pour t > 180 s : rayon r

Comparaison des lois avec le courant mesuré

Piqûre de géométrie cylindrique 𝑉𝑝𝑖𝑞û𝑟𝑒 = π ∗ 𝑟2 ∗ 𝑝

𝐼 = ρ𝑛𝐹 𝑀

𝑑𝑉 𝑑𝑡

Loi de Faraday : lien entre courant et volume de dissolution

ρ = 8 𝑔. 𝑐𝑚−3; 𝑛 = 2.2 ; 𝐹 = 96485 𝐶. 𝑚𝑜𝑙−1; 𝑀 = 56.1 𝑔. 𝑚𝑜𝑙−1

Croissance de la profondeur en 𝑡

 2 possibilités de mécanismes limitants :  Diffusion

 Contrôle ohmique

(a) Courbe I-E typique d’un alliage passif

(b) Piqûre hémisphérique avec les potentiels E_aà l’intérieur et E_pà l’extérieur de la piqûre

K.J. Vetter et H.H. Strehblow, NACE Houston (1974) 240-251.

Contrôle ohmique

Diffusion

Composition de la piqûre (produits de corrosion, bulles de H₂)

 Différence de potentiel entre le fond et la surface  Imposition d’un potentiel actif en fond de piqûre

Loi d’Ohm :

La densité de courant varie avec le potentiel

9/18 Gradients de concentration d’espèces dans la piqûre

 Cations métalliques 1

 Eau 2

 Possibilité d’une corrosion limitée par le

transport de ces espèces par diffusion

1_{H.S. Isaacs, J. Electrochem. Soc., 120 (1973) 1456}

2_{N.D. Tomashov, G.P. Chernova et O.N. Markova, Zashchita Metallov, 7}

(1971) 104

Schématisation des transports diffusionnels possibles

Loi de Fick :

Une réaction contrôlée par la diffusion est indépendante du potentiel appliqué.

Densités de courant à l’embouchure et en profondeur

électrolyte

316L SS

Mesures optiques des paramètres géométriques

Lois 𝑝 = 𝑓 𝑡 et 𝑟 = 𝑓 𝑡 Fit Dérivée / temps 𝑑𝑝 𝑑𝑡 = 𝑔 𝑡 𝑒𝑡 𝑑𝑟 𝑑𝑡 = 𝑔 𝑡

S. Heurtault, R. Robin, F. Rouillard et V. Vivier, Faraday Discussions (2015)

Loi de Faraday Densités 𝑱_{𝒇𝒐𝒏𝒅} = ρ𝑛𝐹 𝑀 𝑑𝑝 𝑑𝑡 et 𝑱𝒆𝒎𝒃𝒐𝒖𝒄𝒉𝒖𝒓𝒆 = ρ𝑛𝐹 𝑀 𝑑𝑟 𝑑𝑡

J

_embouchure

J

_fond

Pour distinguer entre diffusion et contrôle ohmique en fond de piqûre et à l’embouchure: Expériences avec changement de potentiel + Calcul des densités de courant

Diffusion limitante en fond de piqûre

0 1 2 3 4 5 0 100 200 300 400 0 V/ESM 0.2 V/ESM 0.4 V/ESM t < 1h : 0 V/ESM t > 1h : 0.4 V/ESM Moyenne Pro fon d e u r / µm Temps / h Potentiel appliqué 0 1 2 3 4 5 0 50 100 150 200 J fo nd d e pi qû re / mA.cm -2 Temps / h 0 V/ESM 0.4 V/ESM t < 1 h : 0V/ESM t > 1 h : 0.4 V/ESM Potentiel appliqué

Mesures optiques de la profondeur de piqûre pour différents potentiels

(chaque point correspond à une expérience)

Paramètres : 0.5 mol/L H₂SO₄ – [Cl-_{] = 3 mol/L – debit = 5,4 µL/h – 20 °C}

Evolution de la densité de courant calculée en fond de piqûre

Un changement de potentiel à 1 h de propagation ne modifie pas la densité de courant en fond de piqûre.

 Propagation en fond de piqûre limitée par la diffusion

Contrôle ohmique à l’embouchure de la piqûre

Mesures optiques du rayon de piqûre dans le plan de surface de l’électrode pour différents potentiels

(chaque point correspond à une expérience)

Paramètres : 0.5 mol/L H₂SO₄ – [Cl-_{] = 3 mol/L – debit = 5,4 µL/h – 20 °C}

Evolution de la densité de courant calculée à l’embouchure de la piqûre

Un changement de potentiel à 1 h de propagation modifie la densité de courant à l’embouchure de la piqûre.

 Croissance de l’embouchure de la piqûre limitée par une chute ohmique

0 1 2 3 4 5 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Potentiel appliqué 0 V/ESM 0.4 V/ESM t < 1h : 0 V/ESM t > 1h : 0.4 V/ESM Ra yo n / µm Temps / h 0 1 2 3 4 5 0 100 200 300 0 V/ESM 0.4 V/ESM t < 1h : 0 V/ESM t > 1h : 0.4 V/ESM Potentiel appliqué J embou c hu re / mA.cm -2 Temps / h 12/18

Influence de l’apport de Cl

-0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 550 600 650 700 750 800 850 900 950 Rayo n / µm

Apport de Cl- = débit * [Cl-] / mmol.min-1

200 220 240 260 280 300 Profondeu r / µm 0 10 20 30 40 50 60 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3 mol/L NaCl 2 mol/L NaCl I 316L / mA Temps / min 1,2 mol/L NaCl

Paramètres : 0.5 mol/L H₂SO₄ – 0 V/ESM – 20 °C

Evolution du courant d’une piqûre pour différentes concentrations de chlorure

Evolution des paramètres géométriques de la piqûre pour différents apports de chlorure

 Augmentation du courant et de l’embouchure de la piqûre avec l’apport de Cl

- Profondeur sensiblement constante avec différents apports de Cl

- Preuve d’une chimie critique atteinte en fond de piqûre (film salin)

Influence du potentiel de l’électrode

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 300 450 600 750 900 1050 1200 Rayo n (µm ) E _316L (V/MSE) 50 100 150 200 250 300 Profondeur ( µm) 0 10 20 30 40 50 60 0 1 2 3 4 5 6 0.3 V/ESM 0.5 V/ESM 0.4 V/ESM 0.2 V/ESM 0.1 V/ESM 0 V/ESM -0.2 V/ESM I 316L / mA Temps / min -0.4 V/ESM

Paramètres : 0.5 mol/L H₂SO₄ – [Cl-_{] = 3 mol/L – debit = 5,4 µL/h – 20 °C}

Evolution du courant d’une piqûre unique pour différents potentiels appliqués

Evolution des paramètres géométriques de la piqûre à différents potentiels

 Augmentation du courant, des fluctuations du courant et de l’embouchure de piqûre avec le potentiel

 Profondeur sensiblement constante pour différents potentiels dans le domaine passif  Preuve d’une chimie critique atteinte en fond de piqûre (film salin)

Influence de la température de l’électrolyte

14 16 18 20 22 24 26 900 1000 1100 1200 1300 Ra yo n / µm Temperature / °C 260 280 300 320 340 Profo n d e u r / µm 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0 1 2 3 4 5 I 316L / mA Temps / h 12 14 16 18 20 22 24 26 Te m p e ratu re / °C (e n po in tillé s)

Paramètres : 0.5 mol/L H₂SO₄ – [Cl-_{] = 3 mol/L – debit = 5,4 µL/h – 0 V/ESM}

Evolution du courant d’une piqûre unique lors de changements de température en cours de

propagation

Evolution des paramètres géométriques de la piqûre pour les différentes températures

 Augmentation du courant et de l’embouchure de la piqûre avec la température  Profondeur sensiblement constante en modifiant la température

 Preuve d’une chimie critique atteinte en fond de piqûre (film salin)

Conclusions

 Initiation et propagation de manière reproductible d’une piqûre unique sur l’acier 316L.  Piqûre en forme d’assiette caractérisée par 2 paramètres :

 Profondeur de piqûre

 Rayon de piqûre dans le plan de l’électrode  Cinétique du fond de piqûre :

 Diffusion limitante

 Indépendante de l’apport de Cl-_{, du potentiel de l’électrode et de la}

température

 Présence d’un film salin  Vitesse de croissance de l’embouchure de la piqûre :

 Contrôle ohmique

 Fonction de l’apport de Cl-_{, du potentiel de l’électrode et de la}

température

 Pas de chimie critique

 L’équipe encadrante  Financements

Remerciements

Raphaël Robin Fabien Rouillard Vincent Vivier Financement de thèse s-DIVISION ELECTROCHIMIE

Soutien financier pour les JE 2015

Présence d’un capuchon recouvrant la piqûre

Vue en coupe La présence du capuchon dépend de :

 Température

 Potentiel de l’électrode  Apport de chlorure

Par exemple, en fixant T = 20°C et E = 0 V/ESM :

Retrait du microcapillaire et propagation

Diagramme de zone d’évolution d’une piqûre unique

Expériences de chronoampérométries : • Le microcapillaire a été retiré après

2h ou 3h de propagation

• La solution de l’electrolyte avait été changée.