Le second coefficient du viriel de H atomique ; effet des variables internes

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Le second coefficient du viriel de H atomique ; effet des

variables internes

V. Lefèvre-Seguin, P.J. Nacher, C. Lhuillier, F. Laloë

To cite this version:

V. Lefèvre-Seguin, P.J. Nacher, C. Lhuillier, F. Laloë.

Le second coefficient du viriel de

H atomique ; effet des variables internes.

Journal de Physique, 1982, 43 (8), pp.1199-1211.

�10.1051/jphys:019820043080119900�. �jpa-00209497�

Le

second

coefficient du viriel de

H

_{atomique ;}

effet des variables

internes

V.

_{Lefèvre-Seguin,}

P. J.

Nacher,

C. Lhuillier et F. Laloë

Laboratoire de

_{Spectroscopie}

Hertzienne de _{l’E.N.S., 24,} rue _Lhomond, 75005 _Paris, France

(Reçu le

_{19 février}

_{1982, accepte} le 20 avril ₁₉₈₂₎

Résumé. 2014 On considère

un gaz d’atomes

d’hydrogène supposé

stable _(pas de recombinaison _{moléculaire),} dont les variables internes de _{spins électronique} et nucléaire sont décrites par un _opérateur densité _{fixé 03C1SI. Les} atomes

étant chacun constitué d’une

_paire

de fermions _{(un proton} et un électron), non indissociable du fait de l’existence des collisions

_d’échange

de _spin, leur _{comportement de bosons n’est pas évident. Le but de} cet article est de discuter dans

_quelle

mesure la

_pression

du gaz est effectivement _{celle d’un gaz de bosons} indissociables, dans le cadre d’un

calcul limité à celui du second coefficient du viriel _(correction du second ordre en _{densité pour} un _gaz

_dilué).

On

trouve que ce coefficient

_comprend

en fait

_plusieurs

termes, soit de

_statistique

pure (effets d’indiscernabilité en

l’absence d’interaction entre _atomes), soit d’interaction et de

_statistique

combinées _(effets des

_potentiels

_Vg

et Vu).

Tous ces termes

_{dépendent explicitement}

des valeurs moyennes d’un certain nombre

d’opérateurs

de _spin, calcu-lables à _partir de 03C1SI. Le terme de

_statistique

_pure, dominant à très basse _{température, correspond} à

_l’échange

d’atomes

_complets

_(échange

simultané de leurs protons et de leurs électrons), ce qui

_explique

son caractère

boso-nique. En revanche, dans les termes liés aux interactions

apparaissent,

non seulement des contributions _provenant de

_l’échange

d’atomes

_complets,

mais

_également

des contributions liées à

_l’échange

d’un _type de

_particule

seulement

(protons ou électrons)

_qu’on

_peut relier aux effets des collisions

_d’échange

de

_spin.

Abstract. 2014 We consider _a

gas of atomic hydrogen which is

_supposed

to be stable _against molecular recombina-tion and whose internal variables _(electronic and nuclear

_spins)

are described

_by

a _given

_density

_{matrix 03C1SI. Since} each atom consists of a

_pair

of fermions _(one proton and one _electron) which is not indissociable due to the

possi-bility of _{spin exchange collisions,} their bosonic behaviour is not obvious a

_priori.

Our aim is to discuss to what

extent _{the pressure of such a gas is actually the pressure of} a _{gas of bosons,} our calculation _being restricted to the

quantum-mechanical

second virial coefficient _(second order correction in

_density

to _{the pressure of} a dilute

_gas).

We find that this coefficient is the sum of several _terms, due either to _{pure statistics}

_{(particle-density}

effects in the absence of _{interactions)} or to the combined effects of interaction and _quantum statistics _(role of

_Vg

_{and Vu}

poten-tials). All these terms

_depend

_explicitly

on the average over _{03C1SI of some}

_spin

_{operators. The pure quantum} statistical

contribution, which is dominant at very low _temperature, is related to the _exchange of two atoms as a whole

(pro-tons and electrons

_exchanged

at the same _time), which accounts for its bosonic behaviour. On the other _hand, the interaction effects

_give

rise to contributions associated with the

_exchange

of one kind of _{particle only (protons} or

electrons) related to the _{spin exchange collisions,} in addition to contributions

_arising

from the _exchange of whole

atoms.

Classification

Physics Abstracts 05.30 2013 34.00

Introduction. -

Depuis quelques

ann6es s’est

d6ve-lopp6

un int6r8t croissant _pour 1’etude de

_{1’hydrogene}

polarise

a basse

_temperature,

«nouveau»

_systeme

quantique

gazeux dont certaines

propri6t6s

sont

spectaculaires (absence

de

_liquefaction

a toute

tem-p6rature

sous

_{pression atmosph6rique, etc...) [1], [2].}

En

_particulier,

la theorie

_pr6voit

_que ce

_systeme

devrait

presenter

une condensation de Bose tout en restant

gazeux, ce

_qui

le rendrait tout a fait

_unique

dans la nature.

_Cependant

on

_peut

se demander dans

quelle

mesure le

_comportement

bosonique

des atomes

d’hydrogene

doit etre considere comme evident :

chaque

atome est en fait constitu6 d’une

paire

de

fermions

_(un

_proton

et un

electron)

et

_{1’application}

stricte des

_postulats

de la

_m6canique

_quantique

demande

_{I’antisym6trisation}

du vecteur d’etat total par

rapport

a

_chaque

ensemble de

_fermions,

et non une

_{sym6trisation}

_par

_rapport

a des atomes

_qui

seraient consid6r6s comme des touts indissociables. En

fait,

ce _type de

question

a ete

_pose

et discute dans la litt6rature

_depuis

bien

_longtemps

_puisque

des

_1930,

Ehrenfest et

_Oppenheimer

_[3]

ont montre

_pourquoi,

en

_physique

moleculaire,

le nombre total n de nucl6ons

contenus dans

_chaque

noyau donnait un caractere

fermionique (pour n impair)

ou

bosonique (pour n

pair)

a 1’ensemble des noyaux

identiques

contenus

dans une molecule.

_{Physiquement,}

on

_comprend

ais6ment _que

_{seul 1’echange global}

de _noyaux, c’est-a-dire de 1’ensemble de tous les nucl6ons

_qui

les consti-tuent, intervienne dans un calcul de

_spectre

mole-culaire,

puisque 1’echange

d’un nombre

plus

faible de nucl6ons est «

_{bloque »}

_par une barriere de

potentiel

coulombienne

_repulsive

entre _noyaux,

_pratiquement

infranchissable aux

energies

consid6r6es. En d’autres

termes

si,

sans

_changer

les interactions entre

_particules,

on _suppose

_{provisoirement}

les

_protons

et neutrons

num6rotables,

on trouve des

_amplitudes

de

_probabilite

extremement faibles _pour tous les _processus ou les associations entre nucl6ons num6rot6s

_{changent (aux}

energies

consid6r6es en

_{physique mol6culaire),}

ce

_qui

autorise a considerer les noyaux comme des edifices

indissociables ne

_pouvant

_s’6changer

_que de

faqon

globale.

Dans le cas ou l’on s’int6resse a des atomes

d’hydro-g6ne,

la situation est

_cependant

differente. Si 1’on numerote _par

_1’esprit

_protons

et electrons

_{(comme plus}

haut sans

changer

1’hamiltonien du

_systeme),

on

constate

_qu’il

existe des

_amplitudes

de

_probabilite

non

_n6gligeables

_pour

_qu’un

electron numerote

« saute » d’un

_proton

a un autre : c’est

_precisement

1’effet des collisions dites

_d’echange

de

_spin,

bien

connues _par leurs

_applications

diverses en _pompage

optique,

telles _que le transfert d’une

_polarisation

de

spin

d’une

_espece

_atomique

a une autre

_{[5], [6]}

_(voir

par

exemple

dans

[6]

une discussion des effets des col-lisions

_d76change

de

_spin,

soit _pour des

_particules

discemables,

soit _pour des

_particules

_identiques).

De

_plus,

les

_protons

et les electrons ont des masses tres

diff6rentes,

ce

_qui

autorise a traiter ces

_particules

de

faqon

differente

_{(approximation}

de

Born-Oppenhei-mer),

alors que dans le

probleme precedent

de

phy-sique

mol6culaire,

les neutrons et

_protons

_jouent

un role

_beaucoup

_{plus sym6trique.}

_Enfin,

les inter-actions entre atomes

_{d’hydrogene}

se font suivant un

potentiel

Vg

ou

_Yu

suivant la direction relative des

spins 6lectroniques,

et les effets de

_statistique

quan-tique

sont donc ici

_couples

de

faqon

complexe

a ceux

d’interactions entre atomes. Il nous a donc semble

int6ressant d’etudier la

_{question plus}

en detail.

Pour

_simplifier

la

_discussion,

nous nous sommes

limit6s a 1’etude de la

_pression

d’un _gaz

_dilu6,

calcul6e

au second ordre en

_densite,

c’est-a-dire a 1’etude du

second coefficient du viriel

_B2(T).

Nous _supposerons que 1’etat interne des atomes est

_fixe,

6tant determine par les conditions de

preparation

du gaz

(selection

des

_spins,

valeur du

_{champ magn6tique}

introduisant eventuellement un

d6couplage hyperfin, etc...) ;

cet

6tat interne est decrit _par une matrice densite

_{4 x 4,}

not6e _{psj, comprenant} des

_populations

et

6ventuelle-ment des «cohérences»

₍₁₎

les variables de

spin

(1)

Suivant un usage frequent dans la litterature du pom-page optique, nous _appelons dans cet article «

_populations

»

les elements _diagonaux de la matrice _densite, « coherences » les elements non _diagonaux.

nucl6aire I et

_6lectronique

S 6tant en

_general

corr6l6es

dans

_chaque

atome. C’est en cela _que notre discussion

est

_plus

_g6n6rale

_que celle de la reference

_{[7], qui}

suppose que les atomes

_{d’hydrogene}

ont tous une

polarisation

de

_{spin 6lectronique}

de 100

_%.

Le

_systeme

que nous consid6rons est donc doublement métastable : les

_spins

S et I ne sont _pas a

_{1’equilibre thermique}

(on

suppose tres

longs

les

temps

de relaxation des variables internes des

_atomes),

et la recombinaison des atomes en molecules est

_suppos6e

_n6gligeable,

meme

_lorsque

les

_spins

_{6lectroniques}

ne sont _pas

polarises.

Ceci

_implique

une densite en volume

suffi-samment faible _pour limiter 1’effet des _processus de collision a trois _corps

_responsables

de la recombi-naison mol6culaire

_{[8], [9], [10],}

et une minimisation

des effets de la

_paroi

_par l’utilisation d’enduits

cryo-g6niques adequats

(helium liquide

ou

hydrogene

mol6culaire

_{solide) [2], [11], [12], [13];}

c’est ainsi _que diverses

_experiences

sur

1’hydrogene atomique

non

polarise

ont

_d6jA

_pu etre effectu6es

_[12]

_(6tant

donne la litt6rature

_d6jA

relativement abondante sur le

_sujet,

nous _renvoyons aux diverses contributions de

[2]

et a trois articles de revue

_{[14], [15],}

_[16]).

On

_peut

egalement imaginer qu’un

certain taux de

recombinai-son mol6culaire

_existe,

mais

_qu’il

est

_compensé

_par un

flux constant d’atomes arrivant de 1’exterieur de la cellule

_d76tude,

les molecules

_{d’hydrogene}

form6es

restant « collees » sur la

_paroi

ou elles forment un

film solide

_{d’epaisseur}

croissante.

_Quoi

_qu’il

en

soit,

les

_experiences

sont encore

_trop

r6centes _{pour que} les conditions exactes de stabilite de

_{I’hydrog6ne atomique}

polarise

ou non

polarise

soient

parfaitement

connues, et nous nous contenterons ici d’admettre _que cette

stabilite est suffisante _pour

_{qu’on puisse}

mesurer la

pression

de ce _gaz metastable.

Il aurait bien sur 6t6 int6ressant de calculer la pres-sion du _{gaz pour} une densite

_quelconque,

sans se

limiter aux corrections d’ordre le

_plus

bas en densite.

On

_pourrait

ainsi discuter les

_propri6t6s

de la conden-sation de Bose

_elle-meme,

les variations de la

tem-p6rature

de transition avec _psi ou avec la densite du

gaz, etc..., mais le traitement des effets combines des interactions et de l’indiscemabilit6 des atomes _pose un

probleme beaucoup plus complique.

La reference

_{[ 17]}

donne une discussion de ce

_type,

les effets des

inter-actions 6tant

_{completement ignores.}

Un

_point

de vue

different est celui de la reference

_[18],

ou les auteurs

d6veloppent

une theorie

ph6nom6nologique

et, pour

simplifier,

traitent directement les atomes comme des

bosons,

tout en

_remarquant

_que 1’on « ne

_peut

_pas

exclure _que la nature

_composite

de ces

_particules

pr6sum6es

bosons se manifeste de

quelque

faqon

subtile en dessous de la transition A ». D’autres auteurs ont utilise des

_{approximations}

de nature differente

(m6thode

variationnelle,

champ

moyen de

Hartree-Fock,

pour 6tudier la condensation de Bose en

_champ

uniforme

_{[ 19], [20], [21 ]}

ou dans un

_gradient

de

champ

magn6tique

[22]).

Pour

_{pouvoir d6velopper}

une theorie

different en limitant d6lib6r6ment la discussion a celle

du second coefficient du viriel

_B2(7),

dont le calcul

se ramene a 1’etude d’un

_systeme

de deux atomes

_[23].

Ceci

_permet

d76tudier

_simplement

le

_comportement

bosonique

ou

fermionique

du

systeme,

les effets

d’6change

entre

_electrons,

_protons,

ou atomes

_entiers,

les

_expressions

finales obtenues 6tant facilement cal-culables

_{puisqu’elles s’expriment}

a

_partir

des

d6pha-sages

[24]

associes aux

_potentiels

d’interaction

_Vg

et

_V,,.

Bien

sur,

on renonce ainsi a obtenir des

infor-mations

_pr6cises

sur la condensation de Bose

elle-meme,

la seule

_possibilite

6tant de considerer _par

extrapolation qu’une

valeur

_negative

de

_B2(7)

est le

pr6curseur

d’une condensation se

_produisant

a densite

plus

elevee.

Le

_plan

de cet article est le suivant. En

_premier

_lieu,

nous discuterons comment écrire

_{l’op6rateur}

densite total du

_systeme,

_compte

tenu des contraintes sur les

spins correspondant

a la donn6e de

_{l’op6rateur}

densite Psn Pour

cela, au § 1,

nous commencerons _par etudier

un cas

_simple,

celui ou les atomes sont

_remplac6s

_par

des

_particules

de

_{spin 1 /2,}

dans deux

_points

de vue

differents.

_{Ensuite, au § 2,}

nous calculerons le second coefficient du viriel

_B2(T)

_pour des atomes

d’hydro-g6ne d’operateur

densite interne fixe _psi, et 6crirons

B2(T)

sous

_plusieurs

formes differentes.

_Enfin,

au

§

3,

nous discuterons

_{1’origin physique}

des diff6rents

termes

_{qui apparaissent}

dans

B2(7)-1. Etude

_{preliminaire :}

deux

_particules

de

_{spin 1/2.}

- 1.1 POSITION DU PROBLEME. -

Considerons deux

particules

de

_{spin 1/2,}

dont 1’6tat interne est decrit par un

_op6rateur

densite _p.

_(matrice

2 x 2

quelcon-que).

Nous _{supposons que} ces

_particules

sont

iden-tiques

et

_qu’elles

sont enferm6es dans une boite de

volume 4J;

elles

_{interagissent}

entre elles _par un

poten-tiel

_V(r),

ou

est la difference des vecteurs

_position

des deux

parti-cules. L’hamiltonien du

_systeme

est donc

_purement

orbital :

ou m est la masse de chacune des

particules,

P1

et

P2

6tant leurs

_impulsions.

Nous d6sirons calculer

_{l’op6rateur}

densite total a

(variables

internes de

_spin

et variables

_extemes)

du

systeme

a

_Fcquilibre,

en

_supposant

_que

l’op6rateur

densite de

_spin

_ps reste fixe

_(pas

de relaxation des

spins),

et en d6duire

_quelle

est en fonction de _p, la

pression

exerc6e _par le

_systeme

sur les

parois

du

reci-pient.

A

_priori,

on _peut etre tente d’ecrire

simplement

6

sous la forme :

ou Z est la trace de cet

_{op6rateur, #}

=

1 /k T

_et

A( 1, 2)

I’antisym6triseur (ou

le

_sym6triseur)

dont

_{1’expression}

en fonction de

_{l’op6rateur &6change H,,,h.(I,}

₂₎

des deux

_particules

est :

Le nombre Best define _{par :}

L’operateur

6crit en

₍₂₎

est bien un

_{op6rateur agissant}

uniquement

dans

_1’espace

des 6tats totalement

anti-sym6trique (ou anti-sym6trique)

par

6change

des

particules,

de sorte

_qu’il

est a

_priori

acceptable

comme

_op6rateur

densite du

_systeme.

Calculons

_cependant

la trace sur

les variables orbitales de

_{l’op6rateur}

densite

_(2).

Elle

est donn6e _{par :}

Dans ces

_expressions,

_Trorb.

_designe

une trace totale

sur les variables orbitales des deux

_particules;

les

op6rateurs

17.rb.

et

_lls

sont les

_{op6rateurs d’echange}

limites

_{respectivement}

aux _espaces orbital et de

_spin.

On a evidemment :

Le nombre

_Zo

n’est autre _que la fonction de

parti-tion de deux

_particules

discernables

_plac6es

dans les memes

conditions;

J est une «

_{int6grale d76change}

».

En 1’absence

_{d’interaction,}

ces deux

_quantit6s

valent :

of £ est la «

_longueur

d’onde

_thermique

» des

parti-cules definie _{par :}

Sauf dans des cas tres

particuliers, Foperateur

densite de

_spin

6crit en

₍₄₎

n’est _pas

proportionnel

à

pr,(I) (D ps(2),

du fait de rexistence des termes en J. De

_meme,

_par trace

_partielle

sur les variables de

spin

de la

_particule

2,

on n’obtient _pas en

_general

un

op6rateur proportionnel

a

_p.(I).

Les effets

_{&6change}

modifient donc ces

_op6rateurs

densite de

spin,

de sorte

pas au

_probleme

_que nous voulons 6tudier. Il faut

donc

_partir

de considerations

_{physiques plus}

_pr6cises

pour 1’ecrire. C’est ce _que nous allons faire dans ce

_qui

suit,

en

_adoptant

successivement deux

_points

de vue

differents.

1.2 PREMIER POINT DE VUE. -

Les difficult6s

ren-contr6es

_plus

haut sont li6es aux termes

_d’6change

dus au recouvrement des fonctions d’onde orbitales. Nous allons donc

_partir

d’une situation ou un tel

recouvrement ne se

produit

_pas en _supposant

qu’ini-tialement les

_particules

sont

_6loign6es,

et d6crites par des

paquets d’ondes

orbitaux

I U.,,b. >

et

I Vorb. >

tels _{que :}

L:op6rateur

densit6 initial sera alors :

Ici,

nous _{prenons pour}

plus

de

generalite

deux

ope-rateurs densite de

_spin

_p. et

_ps

s

differents,

que nous

supposons normes :

Les 6tats

_orbitaux

_{I u > et}

_{I v >}

6tant

_orthogonaux,

le facteur 2 du second membre assure bien la

normali-sation de la trace totale :

(ce

ne serait

_plus

vrai

_si

_{I u >}

_et

_{I v >}

étaient

quelcon-ques).

Pour la meme

_raison,

_{l’opérateur}

densit6 de

_spin

des deux

_particules,

obtenu _par trace

_partielle

sur les

variables

_orbitales,

vaut :

Enfin,

par trace sur les variables de

_spin

d’une des

particules,

on obtient

l’op6rateur :

qui

se r6duit bien a _p. si 1’on a choisi

_p’

_et

_ps

_egaux.

Les difficulties du

_§

1.1

_precedent

ont donc

effective-ment

_disparu.

Avant d’aller

_plus

_loin,

il est utile de faire

_quelques

remarques sur

_{l’op6rateur ps(1, 2).}

Les

_particules

etant

indiscernables,

il est naturel _que

_{ps(l, 2)}

ne

puisse

etre

_qu’un

_{m6lange statistique}

de

_ps(l)

(9

p’(2)

et de

_ps(1)

(8)

ps(2),

et l’on

_comprend

de meme le resultat

_{(12. b). L’op6rateur ps( l, 2)}

6tant invariant par

permutation

des

spins

1 et

2,

il

prendra

une forme

plus simple

dans la base ou ces deux

_spins

sont

_{couples :}

il a une certaine

_population

de 1’etat de

_spin

total S =

0,

des

populations

des 3 6tats de

spin

total S = 1

(Ms

=

1, 0, -

1),

6ventuellement des « coherences »

(elements

non

_diagonaux)

entre ces 3

_6tats,

mais _pas

de « coherence » entre un 6tat S = 1 _et 1’etat S = 0

(une

telle coherence

_changerait

de

_signe

_par

_6change

des deux

_spins).

Si nous

_appelons

_{Ps et PT}

les

projec-teurs sur les 6tats

_singulet

et

_triplet

_{(2) :}

(ou

S 1

et

_S2

sont les deux

op6rateurs

de

_spin),

nous

pouvons introduire « les

_{populations singulet}

et

triplet >>

par

(’) :

I:op6rateur ps(1, 2)

est donc entierement define _par la donn6e

_dex

_{Ps >}

_(ou

_dex

_{PT >),}

des 3 _composantes de l’orientation et des 5 _composantes de

_{1’alignement}

dans le niveau

_triplet.

En 1’absence d’hamiltonien

agissant

sur les

_spins,

ces 9 valeurs _moyennes doivent

rester strictement constantes.

D6finissons les

_projecteurs

orbitaux

_Pg

et

_Pu

sur

les 6tats orbitaux de

_parite

_par

_6change

+ 1

_{(6tat g)}

et - 1

_(6tat

_u)

_{par :}

L:antisym6triseur

A(1, 2)

s’ecrit alors

₍₄₎

Nous _pouvons alors r6-6crire

_1’equation

_{(9. a)}

sous

la forme :

(2)

Nous faisons ici h = 1.

(3)

Le fait que dans

(13 . b) apparaissent

des

_produits

de valeurs moyennes a un

_spin

est lie a la forme

particu-li6re _{(9. a)} de _{l’op6rateur} densite ou

_{I’antisym6trisation}

porte

sur un _operateur de

_spin

factorise _{(non-correlation} des variables internes). Ce choix est bien

_adapt6

a 1’etude d’un

gaz dilue ou la

probabilite

de deux collisions successives

d’une meme _paire d’atomes est

_negligeable,

de sorte que les correlations introduites par chaque collision restent sans effet.

(4)

A _{partir d’ici,} nous ne considerons que des fermions. Pour des bosons, il sufhrait d’inverser 1’association entre les

qui

permet

d’ailleurs de retrouver ais6ment

_{(12. a)}

et

_{( 12 . b), puisque}

seuls les deux

_premiers

termes du second membre survivent a une

_operation

de trace

partielle

orbitale et contribuent a

_{l’op6rateur}

densite de

_spin.

Nous _supposons maintenant _que les deux

_particules

p6n6trent

dans une enceinte de volume

_V,

ou elles

se thermalisent _par

_interaction,

soit avec les

_parois,

soit entre

_elles,

rhamiltonien restant

_purement

orbital. L:6tat des

_spins

ne

_changeant

_pas

_pendant

cette

operation,

le

_premier

terme du second membre de

(16) engendre apres

thermalisation un terme :

Ainsi,

la

_{sym6trie d76change}

orbitale _g a ete

_pr6serv6e

ainsi _que la

_probabilite

de trouver les deux

_spins

dans 1’etat

_singulet.

De

meme,

le second terme

_engendrerait

un terme semblable a

_(17.

_a),

mais ou

_Zg

a ete

_remplace

par :

Pg

remplace

par

Pu

et

_Ps

_par

_{PT. Quant}

aux deux

der-niers termes du second membre de

_(16),

ils

corres-pondent

au fait _que le

systeme

est initialement dans

une

_{superposition}

coh6rente d’etats u et _{g; mais les}

niveaux u et _g du

_systeme

dans la boite de volume

correspondent

a des

_spectres

en

_energie

differents,

entre

_lesquels

il n’existe a

_priori

_pas de coherence à

1’equilibre thermique (sauf degenerescence

acciden-telle,

les elements non

_diagonaux

de la matrice densite

seraient d’ailleurs des fonctions oscillantes du _temps,

ce

_qui

est

_incompatible

avec

1’equilibre thermique).

Nous 6crirons donc _pour

_{l’op6rateur}

densite du

systeme

a

_{1’6quilibre :}

Cet

_op6rateur

est clairement distinct de

_(2);

on _y

remarque en

_particulier

1’existence de deux fonctions

ind6pendantes

Zu

et

_Zg,

_analogues

a des fonctions de

partition.

Pour calculer la

_pression

S,

on

_peut

revenir a la

formule

_g6n6rale

_{(’) :}

(1)

Bien evidemment 1’hamiltonien H _contient, outre

1’hamiltonien _H.,,. 6crit en _{(1. b),} un

potentiel

d’interaction avec les

_parois,

ce _qui introduit une

dependance

en volume.

S9

et J u

sont

_simplement

la

_pression

d’un

_systeme

de deux

_particules

sans

_spin

de fonction orbitale

_paire

ou

impaire

par

6change.

En d’autres termes,

J u

est la

pression

de deux fermions de memes

_{caract6ristiques}

(masses, potentiel d’interaction)

que les

particules

consid6r6es au

_depart,

les deux fermions 6tant dans le

meme etat de

_spin;

de

_{meme, (Tg}

est la

_pression

d’un ensemble de deux bosons dans le meme 6tat de

_spin.

Un calcul bien connu

[23],

[24]

donne alors

(6) :

La

_longueur

d’onde

_thermique

a ete definite en

_{(7 . b).}

Dans

_(22),

les

_dephasages

associes au

_potentiel

d’interaction sont notes

_61(k);

_par

_convention,

on

suppose

qu’ils

s’annulent,

lorsque k

=

0;

la

somma-+

tion £

pour

_Bg

est restreinte aux I

pairs,

la sommation

pour B.

aux I

_{impairs (pour}

_simplifier,

on _suppose

qu’il

n’existe _pas d76tat lie des deux

_particules).

(6)

Pour un _syst6me de N _particules, contenues dans un volume ‘U’, on trouve :

c’est-a-dire, si N est _grand et si v =

’GIN

designe

le volume

par particule :

En _revanche, si N = _{2, on a :}

Ainsi, dans un _{developpement} en fonction de v, volume par

particule, le coefficient du viriel dans le cas de 2

particules

est _B2(7)/2 au lieu de _B2(T) pour un _grand nombre de

particules. C’est _pourquoi nous avons choisi dans 1’equa-tion ₍₂₁₎ de faire _apparaitre le volume total ’B1, c’est-a-dire le double du volume par particule. De cette _facon, le coefficient

Bg,,,(7)

£crit en ₍₂₂₎ coincide bien avec le coefficient du viriel pour un _grand nombre de _particules.

Pour

_finir,

le r6sultat _que nous avons obtenu en

(20. a)

est extremement

_{simple :}

la

_pression

r6sulte

simplement

d’une

_pond6ration

_{dye 5’9}

et

_(Tu

avec des

coefficients donn6s _par

₍

_{Ps )}

_{et PT ).}

Retrouvons

ce r6sultat dans un autre

_point

de vue.

1.3 SECOND POINT DE VUE

_{(MULTIPLICATEURS}

DE

LAGRANGE).

- Fixer

l’op6rateur

densit6 de

_spin

pg(l, 2)

revient a fixer les valeurs moyennes d’un certain nombre

_{d’operateurs}

de

_{spin (en}

fait 9

op6ra-teurs, comme nous 1’avons vu

_plus

_haut).

Nous noterons ces

_{operateurs :}

en _prenant le

_{premier simplement 6gal}

a

_{Ps :}

Nous _supposons les

_Ks

_hermitiques

et orthonorm6s :

Il est courant en

_{m6canique statistique}

de tenir

compte

des

_{contraintes, qu’on}

_impose

a la valeur

moyenne d’un certain nombre

d7op6rateurs,

en

utili-sant la m6thode des

_{multiplicateurs}

de

_Lagrange

(ainsi,

le

_coefficient

=

1/kT

fixe la valeur

moyenne de

_{1’energie).}

Cette m6thode nous conduit ici a ecrire

l’op6rateur

densite sous la forme :

ou les _cxi sont des

_{multiplicateurs suppl6mentaires,}

que l’on

peut

determiner _par les

_{equations :}

Le second membre de

_{(24. a) d6signe}

un

op6rateur

agissant

dans

_1’espace

des 6tats totalement

antisy-m6triques

des deux

_particules

_[on

_peut rendre ce fait

explicite

en 1’encadrant _par deux

_{antisymetriseurs}

A(l, 2)] ;

la fonction de

_partition

Z est donn6e _{par :}

[nous

avons insere

A(l, 2)

_{pour que} la trace

_puisse

etre calcul6e dans un _espace des 6tats de

_particules

iden-tiques

ou

discemables].

Calculons maintenant la

_{pression grace}

a la formule

_{(19) ;}

_compte tenu de

_(15),

il vient :

Ecrivons d’autre

_part

la relation

_{(24. b)}

_{pour j}

=

1;

_nous obtenons :

Par substitution de

(20 . b)

et

₍₂₆₎

dans

_(25),

on retrouve alors sans difficulte la formule

(20. a).

Nous confirmons

ainsi

_qu’il

faut

_{simplement ajouter}

les contributions a la

_pression

de

_T9

et

_Tu,

avec des

poids Ps )

et PT ).

2. Atomes

_{d’hydrogine :}

calcul de la

_pression.

-Revenons maintenant au

probleme

initialement

pose,

a savoir le calcul de la

_pression

d’un ensemble d’atomes

d’hydrogene

dont les variables internes sont d6crites par un

_operateur

densit6 _psj. De

_facon

g6n6rale,

le

calcul du second coefficient du viriel

_B2(T)

en

m6cani-que

quantique

ne fait intervenir _que les fonctions

d’Ursell

_U,

d’ordre I = 1 _et

2,

du moins si l’on fait

certaines

_{hypotheses g6n6rales}

sur la d6croissance à

grande

distance des termes d’interaction et des effets

d76change [23], [25].

Nous admettrons

_qu’il

en est de meme dans le cas

_qui

nous

_int6resse,

ramenant ainsi

comme dans le

_{paragraphe precedent}

le

_probleme

au

calcul de la

_pression

exerc6e _par deux atomes

_places

dans une boite de volume ’U. Dans un

_premier

_temps,

nous chercherons a 6crire

l’op6rateur

densite de ces

deux atomes a

_r6quilibre.

Nous utiliserons ensuite

rapproximation

de

_{Bom-Oppenheimer}

_pour calculer

cette

_pression.

Z .1 OPTRATEUR DENSITE A

L’EQUILIBRE.

- Nous

allons

_g6n6raliser

ici le

_{premier point}

de vue utilise au

paragraphe

1

_precedent,

car la

_{generalisation}

du second

poserait

quelques

problemes.

La raison tient a la nature

meme de la contrainte sur les variables internes _que

nous d6sirons

_imposer

_par la donn6e de

_{ps, : il s’agit}

de

_{l’op6rateur}

densite de

_spin

d’un atome, c’est-a-dire d’un

_proton

et d’un electron

_{supposes lies,}

et non

d’un

_proton

et d’un electron _appartenant a deux

ato-mes diff6rents. En d’autres termes, la donn6e de _psi

concerne en fait a la fois les variables internes et extemes des

_particules;

il n’est _pas suffisant de fixer la matrice densite 16 x 16 d6crivant les

_spins

des 4

_particules

_{pour determiner pSI,}

_puisque

cette matrice 16 x 16 i1e contient

_plus

aucune information

concer-nant les associations entre

_protons

et electrons. Nous

renonçons pour cette raison a l’utilisation des

mul-tiplicateurs

de

_Lagrange.

Pour le moment, nous _{supposons que psi} ne

com-prend

que des «

_{populations » (dans}

la base de

_spin

correspondant

aux 6tats stationnaires de 1’atome dans

les conditions de

_{1’experience,}

c’est-a-dire une base

plus

ou moins

_d6coupl6e

suivant le

_{champ magn6tique}

choisi),

et _que ces

populations

6voluent suffisamment

lentement _{pour que} la

_pression

du _gaz « suive

adia-batiquement »

leurs variations. Nous verrons

_plus

tard que cette restriction

_peut

au moins

_{partiellement}

etre

levee,

et _{que ps,}

_peut

_egalement

inclure des

« coh6rences _{» ; cette} discussion est

_report6e

a la remarque a la fin

du §

3.

La formule

_{qui generalise (9)}

en donnant

_{l’op6rateur}

densite de deux atomes

_6loign6s,

est :

avec :

ofj A,,

et

_Ae

sont

_{respectivement}

les

_{antisym6triseurs}

par

rapport

a toutes les variables des _noyaux

_(protons)

et des

_electrons

_{I n1 : U.,,b. >}

et

_{I n2}

_{V.,b. > d6signent}

des kets dans

_1’espace

des variables orbitales des

noyaux ;

I n1 -

el :

P1s >

ainsi

que

n2 -

e2 :

P1s >

sont des kets ou la variable orbitale relative

_(’)

associee soit a ni et eb soit a n2 et e2 est dans 1’etat fondamental

Is de 1’atome

_{d’hydrogene.}

Les relations

₍₈₎

assurent

ici encore _que la trace de

_J(0)

vaut

1,

a condition de supposer que :

Trsi I psi 1

= 1.

(27.

c)

Appelons

PT,s

les

_projecteurs

sur 1’etat de

spin

nucl6aire total

_triplet

ou

singulet,

_PT,s

les

projecteurs

analogues

pour les

spins 6lectroniques.

De

meme,

appelons

_Pg

et

_Pu

les

_projecteurs

sur les 6tats de

_parite

par

6change

+ 1

_{(etats g)}

ou - 1

(etats

u)

dans les

espaces des 6tats

orbitaux,

soit des noyaux, soit des electrons. Comme en

_(15),

nous avons :

Si nous _{posons :}

on obtient :

(1)

La variable orbitale relative de deux

_particules

a, par

definition, une

_{position egale}

a la difference des vecteurs

positions

des deux

_particules,

et une masse

_egale

a la « masse reduite » du

_systeme.

Dans le second

membre,

les

_{points rappellent}

_que

quatre

autres termes

_{correspondant}

a des «

cohe-rences >> entre etats _g et u, soit

nucleaire,

soit

electro-nique,

n’ont _pas ete 6crits

_{explicitement}

dans un but

de

_{simplification}

_(comme

_plus

haut,

ces « coherences »

disparaissent

a

_{1’equilibre thermique).}

Nous allons maintenant _{supposer que} 1’etat

_{(29. c)}

decrit des atomes

_qui

entrent dans une boite de volume

CU’ ou ils se thermalisent entre eux et avec les

_parois

(inversement,

on

_peut

_{supposer que} cet 6tat est obtenu

en

_extrayant

deux atomes d’une enceinte ou ils sont

en

_{6quilibre thermique).}

De

_faqon

a

_n6gliger

tout

hamiltonien

_agissant

dans

_1’espace

des variables de

spin,

nous allons supposer _que

ou a est la constante de structure

_hyperfine

_{et MB}

_Bo

1’energie

de

_{couplage magn6tique}

d’un

_spin

6lectro-nique

S avec un

_champ

_Bo

_(nous

discuterons

rapide-ment

_plus

bas dans

_quelle

mesure cette

_hypothese

de

champ

faible

_peut

etre levee _pour ne _pas exclure les

experiences

effectu6es sur

_{H T}

en

champ 6lev6).

L’hamiltonien orbital sera note :

ou

_{plus simplement Horb.’}

A

1’equilibre, l’op6rateur

avec

utilisant enfin

_(19),

nous obtenons la

pression

sous la forme :

avec :

et :

Comme en

_(20),

nous trouvons _que la

_pression

r6sulte de la

_pond6ration

de

_{plusieurs pressions,}

ici au nombre

de

4,

avec des

poids

donn6s _par les valeurs _moyennes

d’op6rateurs

de

spin

pur. Les 4

pressions

sont celles de

systemes physiques

ou l’on

_impose

la

_parite

_par

_6change

des fonctions d’ondes orbitales.

2.2 APPROXIMATION DE BORN-OPPENHEIMER.

-Il nous reste maintenant a 6valuer les _quatre

_pressions

5’ définies en

_{(32. c),}

c’est-a-dire les

_quatre

« fonctions de

_{partition >>}

Z introduites en

_{(31. b),}

_qui

sont rela-tives a des

_particules

de meme masse et

_charge

_que

les

_protons

et

electrons,

mais sans

spin.

Nous allons

pour cela avoir recours a une m6thode

d’approxima-tion du

_type

de celle de

_{Born-Oppenheimer}

en

_physique

mol6culaire. On sait en effet _que toute fonction de

partition

Z obeit a un

_principe

_{variationnel,}

6tant

maximale

_{lorsqu’elle}

est calcul6e a

_partir

des veritables 6tats stationnaires du

_systeme

_[26].

Nous

approxime-rons donc les fonctions d’onde des 6tats stationnaires

par des fonctions :

Dans ce

_produit,

_{og,u (rl,}

_r2)

_symbolise

une fonction d’onde stationnaire d’un

_systeme

de deux electrons el et _e2, de

_positions

_ri et _{r2, les}

_protons

_{P 1} et _p2 6tant consid6r6s comme fixes aux

_points

_R1

et

_R2

_1’6nergie

6lectronique

de cet 6tat est not6e :

Quant

a

_{4>1 g,u (R1,}

_R2),

c’est une fonction d’onde

sta-tionnaire de deux

particules (les

protons)

interagissant

par un

_potentiel

_Vg,u(R1,

_{R2) 6gal}

a

_1’energie

6lectro-nique

_Eg,u(R1,

R2),

augmentée

de la

_repulsion

entre

protons; elle

peut

etre,

soit

_paire

_par

_echange

de

_R1

et

_{R2 (indice +),}

soit

_{impaire (indice -).}

A

_priori,

de nombreux 6tats

_{électroniques t/1}

et

nucléaires 4>

sont

_possibles.

Nous allons

_cependant

nous restreindre au cas ou les deux atomes sont dans 1’6tat fondamental

1 s,

en

imposant que t/1

soit un 6tat

6lectronique

qui

varie continument avec

_R1

et

_R2

et

ait le _comportement

_asymptotique

suivant

_lorsque

I R 1 - R2

I tend

vers l’infini :

[r,

et r2 sont les

_positions

des

electrons,

Ø1s

les fonc-tions d’onde de 1’etat

_Is];

nous ne

gardons

donc _que

deux fonctions

_t/J,

de

_sym6trie

+ 1

_{(indice g)}

ou - 1

(indice u)

par

6change

des electrons.

Pour les fonctions

_0".,

_E,, nous _prenons toutes les fonctions d’onde stationnaires

associ6es,

soit au

potentiel

Vg,

soit au

_potentiel

_Vu.

L’hamiltonien du

systeme

6tant 6videmment invariant _par

_6change

des protons, l’indice ±

repere

la

_parite

des fonctions

d’ondes 0

dans cet

_6change.

Il faut

_{cependant prendre}

garde

que cet indice ne suffit _pas 4 lui seul a fixer la

parite

par

6change

des

protons

de la fonction d’onde totale

_{(33. a) :}

la fonction

_{d’onde t/J}

elle-meme

_depend

aussi des variables

_R1

et

_R2

_et, comme evident sur

(33. c),

elle est

_paire

dans cet

_6change

_pour

_09,

mais

impaire

pour

qlu.

Le

probleme

est donc

_identique

à celui de deux

_protons

_{interagissant}

par un

_potentiel

V9

ou

_Vu,

mais il faut

garder

a

1’esprit

une inversion

de la

_sym6trie

_par

_6change

des

_protons

dans le second

cas. On a donc la

_{correspondance}

suivante entre les deux indices _g ou u des formules

(32) [le

premier

6tant

relatif aux _noyaux, le second aux

_electrons]

et les fonctions

_{(33 . a) :}

Chacun des _{4 espaces} des 6tats

_{correspondants}

est

isomorphe

a celui de deux

particules

sans structure et

sans

_{spin, interagissant}

_par un

_potentiel

_Vg

ou

_V.,

la

sym6trie

de la fonction d’onde _par

_6change

6tant

imposee (indice

+

_{ou - ).}

Nous sommes ainsi ramen6s

au

_probleme

trait6 au

_§

1

precedent

et _pouvons donc utiliser les formules

₍₂₀₎

a

_(22).

La formule

_{(32. a)}

nous donne alors :

ou les valeurs _moyennes

_{d’opérateurs}

de

_spin

sont

donn6es _par

_{(32. b)}

et ou les coefficients

_Bl:[Vg,u]

sont les fonctions de la

_temperature

donn6es _{par :}

Ici, A

est la

_longueur

d’onde

_thermique

d’un

_proton

_[formule

_{(7 . b)}

avec m =

mp],

et les

d6phasages quantiques

(e)

associes aux

potentiels

_Yg

et

_Yu

sont notes

_bg,’(k).

Le nombre E vaut + 1 ou -

_1,

la

somme £

6tant restreinte

aux valeurs

_paires

de I dans le

_premier

_cas,

_impaires

dans le second.

On _{remarque que,} dans

₍₃₅₎

la contribution des 6tats lies a ete exclue

[elle

n’existe effectivement _{pas pour}

_V.,

mais serait

_largement

dominante _pour

_{V g].}

La raison en est _que nous avons

_{suppose n6gligeables}

tous les effets de recombinaison mol6culaire

_(cf.

discussion dans

_{l’introduction).}

₄

La formule

₍₃₄₎

est celle _que nolis voulions obtenir. Pour la discussion

_qui

va

suivre,

il est commode de la

r66crire de

_faqon

diff6rente. En

_premier

lieu,

nous _pouvons isoler les effets d’indiscemabilité dans les coefficients

$2[Yg,u]s

qui

sont les coefficients du viriel d’un

_systeme

de bosons

_(si

E = ₊

1)

_ou de fermions

(si

s = -

1)

supposes,

soit sans

_spin,

soit tous dans le meme 6tat de

_spin.

Pour cela _{posons :}

avec

Les

_{sommes £}

_comprennent maintenant toutes les valeurs de

I;

a haute

temperature (f3 -+

0),

on sait _que

B2ch.

est

_négligeable

devant

_’

_(pas

d’effets de

_{statistique).}

Avec ces

notations,

la formule

(34)

devient :

Cette

_6galit6

rend

_explicites

les observables de

_spin

dont

_dependent

les effets

_d’6change.

_Enfin,

utilisant les

6galit6s

suivantes,

valables dans les _espaces des 6tats de

_{spin :}

Cette formule nous sera utile _pour la discussion des effets

d’echange

des

electrons,

des

_protons,

et des atomes

entiers. Avant toutefois d’effectuer cette discussion au

_§

3

suivant,

il est utile de calculer de

facon

plus

explicite

les valeurs _moyennes

_{d’operateur}

de

_spin

intervenant dans

₍₃₄₎

et

_(39).

2.3 CALCUL EXPLICITE DE L’EFFET DES VARIABLES INTERNES. - Les relations

(34)

et

₍₃₉₎

_peuvent

etre

exprim6es

en fonction de valeurs _moyennes

d’operateurs

de

spin

pour un atome donne. En

_effet,

si nous _{posons :}

(avec i, j

= _x,

y ou

_z),

un calcul

_simple

semblable a celui

qui

conduit aux

_6galit6s

₍₁₃

_b)

donne :

qui, reporte

dans

_(34),

nous donne la

dependance explicite

du coefficient du viriel en fonction des valeurs _moyennes 6crites en

_{(40. a).}

Les

_quatre

nombres 6crits en

_{(40. b)}

sont

_{toujours positifs, puisque}

ce sont les valeurs _moyennes

d7op6rateurs

définis

_positifs.

On calcule de meme :

Le fait _que ces valeurs _moyennes soient

positives

dccoulent de ce _que, en 6crivant

_{(27 . a),}

nous avons

suppose

que les variables internes des deux atomes n’6taient pas corr6l6es. Ceci n’exclut bien sur pas que S et I soient corr6l6s a l’int6rieur de

_chaque

atome, et

c’est effectivement ce

_qui

se

_produit

en

_g6n6ral

sous

1’effet du

_couplage

_hyperfin.

L’effet de ces correlations

apparait

clairement sur les

equations (40)

ou les valeurs

moyennes

Si

Ij >

ne sont en

_general

_pas

_egales

au

produit Si >

Ij >

[a

moins _{que psi} ne soit le

_produit

tensoriel de deux

op6rateurs

ps et

pj].

De

fagon

g6n6-rale,

la

_{pression depend,}

non

lineairement,

mais

quadratiquement

des observables

_atomiques

telles _que

S), I ),

etc... c’est ainsi

_qu’on

_peut

obtenir une

grandeur

scalaire

_(invariante

par

rotation)

a

partir

d’observables vectorielles.

Pour fixer les

id6es,

il est utile de considerer

_quelques

cas

particulierement

simples. Supposons

par

exemple

que tous les

_{spins 6lectroniques}

soient

_polarises

dans

une meme

direction ;

alors :

En

_premier

lieu,

nous trouvons _que les interactions

entre les atomes se font

_uniquement

selon le

_potentiel

Vu,

ce

_qui

etait

_pr6visible

6tant donne la

polarisation

totale des

_{spins 6lectroniques}

_(c’est

ainsi

_qu’on

_peut

stabiliser

_{1’hydrogene polarise}

contre la recombinaison

mol6culaire,

meme a relativement forte densite

_{[1], [2],}

[11],

[13]).

Les effets

_d76change

sont d’autant

_plus

marqu6s

que la

polarisation

nucl6aire est

plus

6lev6e,

augmentant

ainsi la

_probabilite

que les deux

protons

occupent

le meme 6tat de

_{spin :}

on retrouve ici 1’exact

analogue

des variations de

_pression

avec la

polarisa-tion nucl6aire discut6e dans

_[27]

_pour

_3He,

mais ici les atomes

_{d’hydrogene polarises 6lectroniquement}

à 100

_%

ont un terme

_{&6change}

_purement

bosonique

(alors

qu’il

est 6videmment

_fermionique

_pour

_{3 He).}

Ce caractere

_bosonique

est associ6 a

_1’echange

des

protons

qui, changeant

le

_signe

de la fonction d’onde

totale,

mais

_egalement

la fonction

_OUR,,R2

dans

_{(33 . a),}

laisse la fonction

_{0’ Eu (RI,}

_R2)

invariante,

comme

La reference

_[29]

donne un calcul

num6rique

de

1’expression (41) lorsque

1)2

= 0. 3.

_Origine

des effets

_d’echange.

-

1!6quation (39)

montre clairement

_quels

sont les effets

_{d’echange qui}

apparaissent

dans le second coefficient du viriel.

Le

_premier

terme du second membre

_correspond

à la contribution des interactions pour des

particules

discemables,

ponderee

entre les

_potentiels

_{V g}

et

_Vu;

il ne

_depend

aucunement de 1’etat interne des atomes.

Ce

_premier

terme aurait _pu etre obtenu directement en

supposant

que les

electrons,

ainsi que les

protons,

sont

discernables,

cas

_{auquel 1’espace}

des etats est

simple-ment le

_produit

tensoriel d’un _espace de

_spin

_par un

espace orbital. Dans ce dernier existent deux

possi-bilit6s

_{d’appariement}

entre

_protons

et electrons

nume-rot6s,

correspondant

a des 6tats

_{orthogonaux (lorsque}

les

_protons

sont

_{eloignes) ;}

dire

_{qu’a 1’equilibre}

ther-mique

ces 6tats ont des

_{probabilit6s 6gales}

d’occupa-tion revient a

dire,

par

changement

de base

orthonor-m6e,

que les 6tats g et u ont la meme

_probabilit6

d’occupation.

Un calcul tres

_simple

redonne alors le

premier

terme du second membre de

_(39).

Le second terme

_correspond

aux effets

_d76change

entre

electrons ;

par un raisonnement du

_type

de celui

du §

1,

on v6rifie _que c’est bien la correction

d76change

obtenue si l’on _suppose les electrons

_identiques

mais les _noyaux discemables. Les effets d’indiscernabilité des electrons correlent les

_potentiels

_Yg

et

_Yu

avec les

valeurs _moyennes de

_{spin ( Ps)}

_{et (}

_{PT’ >,}

mais ne

rendent _pas les atomes

indiscernables ;

c’est ainsi

_qu’il

n’apparait

que des coefficients

B2

pour des

particules

discemables tant _que les _noyaux ne sont _pas

_identiques.

On _remarque

_6galement

que 1’existence de ce second

terme est bien

li6e,

comme

_pr6vu

dans

l’introduction,

au

ph6nom6ne

de collision

d’echange

de

spin

qui

s’an-nule si

_Vg

=

Vu [5] :

il

s’exprime

directement comme une

int6grale

sur k des differences des

d6phasages

69(k) - bu(k)

[ct: (36.b)].

Le troisieme terme

_{(qui apparait}

en meme _{temps que}

le

_quatrieme

si les

_protons

sont maintenant trait6s

comme

_{identiques) correspond}

aux effets

d76change

entre

_protons

seuls. Comme le

_precedent,

il

_disparait

si la section efficace

_d76change

de

_spin

_s’annule;

à l’inverse du

_precedent,

il

_s’exprime

a

_partir

de coef-ficients

_B’c’-

_(et

non de

_B2is°.)

_pour les deux

_potentiels

Vg

et

_Vu.

Le

_quatrieme

et dernier terme

_correspond

à

1’echange

d’atomes

_{d’hydrogene complets,}

c’est-a-dire a

_1’echange

simultan6 de leurs electrons et

_protons;

il n’est donc en rien lie a une reassociation entre

parti-cules et ne

_disparait

effectivement _pas si l’on fait

vg

=

Vu

pour annuler la section efficace

&6change

de

_spin.

_Comme

_{17 e i.}

_{n:pin )}

est

_positif

_[Cf.

(40.

c)],

c’est une contribution

_purement

bosonique qu’il

introduit au second coefficient du

viriel,

ce

_qui

est

ais6 a

_{comprendre physiquement.}

De

_plus,

ce terme

d76change

est le seul

_qui

contienne une contribution

des effets de

_statistique

_pure

_{(gaz parfait),}

non nulle si

1’on

_remplace

tous les

_d6phasages

_par

_zero,

contribu-tion

_qui

s’ecrit :

Lorsque

les interactions entre atomes sont

_ignor6es,

B2

est donc

_toujours

_negatif,

ce

_qui

_peut

etre consid6r6

comme un effet

pr6curseur

de la condensation de

Bose.

A

_temperature

suffisamment

basse,

le terme 6crit

en

_{(42. a)}

est en fait

_toujours

le terme dominant. En

effet,

on

_peut

alors dans

(36)

limiter les sommes sur

I a 1 = 0 _{et on} obtient :

ou _ao est la

_longueur

de diffusion

_{(60 - - kao).}

Comme

_{60(k) -}

0

_{lorsque k -+}

0,

on v6rifie bien _que

les effets des interactions sont

_n6gligeables

devant

ceux de

statistique

_pure.

En

_revanche,

a la limite ou T -+ oo ce sont les coefficients

_Bich.

_qu’il

faut

_{negliger; 1’equation (39)}

montre _que ce sont alors les effets

_d’6change

ides electrons seuls

_qui

sont

_dominants,

ceux des

_protons

et des atomes

_complets

6tant

_{n6gligeables.}

D’une

_facon

_g6n6rale,

la discussion _que nous venons

d’effectuer en termes d’effets

_d’echange,

soit des

elec-trons

seuls,

soit des

_protons

_seuls,

soit encore des

atomes

_{complets, peut-etre rapproch6e}

d’une discus-sion semblable des

_effets,

d’indiscernabilité dans les collisions

_d76change

de

_spin

_(voir

_{equation (45)}

de la reference

_[6]);

dans une certaine mesure, on

_peut

dire

_{qu’il s’agit}

des

_consequences

des memes effets

d76change,

soit sur les variables extemes du

_systeme

(pression),

soit sur les variables internes.

Remarques :

(i)

La

_pression

suit-elle

adiabatique-ment les variations des variables internes ?

Pour

_r6pondre

a cette

_question

revenons de

faqon

plus precise

sur les limitations

qu’il

faut

imposer

à

Psi pour que le calcul

precedent

soit valable. Pour

simplifier,

nous avons

suppose plus

haut que ps, ne

comprend

que des «

populations

_», mais nous allons

voir que cette

_hypothese

est en fait _trop

restrictive,

ps,

pouvant

egalement

contenir certaines

coh6-rences ».

Lorsque

nous sommes

_passes

de

_{l’op6rateur}

densite

initial

_o(0)

_(cf.

_{(27. a)}

ou

_(29.

c))

a celui a

1’equilibre

O"eq.

(cf.

(31. a)),

nous avons admis _{que psi} est

ind6pen-dant du _temps. En

_fait,

_Psi

_peut

ne _pas etre strictement

constant

mais,

pour que nos resultats restent

_valables,

il suffit que dans chacun des 4 sous-espaces orbitaux

(g,

g),

(g, u), (u,

g)

et

_{(u, u),}

_{1’equilibre}

de la

_pression