ORDRE LOCAL DANS LES LIQUIDES SIMPLES A HAUTE DENSITÉ

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ORDRE LOCAL DANS LES LIQUIDES SIMPLES A HAUTE DENSITÉ

L. Verlet

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L. Verlet. ORDRE LOCAL DANS LES LIQUIDES SIMPLES A HAUTE DENSITÉ. Journal de

Physique Colloques, 1971, 32 (C5), pp.C5a-237-C5a-240. �10.1051/jphyscol:1971535�. �jpa-00214754�

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C5a, supplément au no 10, Tome 32, Octobre 1971, page C5a-237

ORDRE LOCAL DANS LES LIQUIDES SIMPLES A HAUTE DENSITÉ

L. VERLET

Laboratoire de Physique Théorique et Hautes Energies Université de Paris-Sud, Orsay (*)

1. Introduction. - Plaçons une molécule à l'origine.

Le nombre de molécules situées à une distance r est 4 npr2 drg(r) où p est la densité en particules et g(r) la fonction de distribution radiale. Si les molécules du liquide étaient indépendantes, g(r) serait égal à 1, ce qui est le cas si r est suffisamment grand, une dizaine de distances interatomiques par exemple. Les varia- tions de g(r) aux petits r traduisent les propriétés d'ordre local qui sont principalement le résultat des effets stériques dus à la partie répulsive du potentiel interatomique. Nous étudierons d'abord (5 II) le cas limite du gaz de sphères dures qui contient l'essentiel des effets stériques que nous allons étudier.

Nous montrerons ensuite (5 III) que le cas où l'interaction est un potentiel à deux corps très répulsifs à portée finie v,(r) peut se ramener au cas du modèle de sphères dures, et que le diamètre du gaz de sphères dures équivalent peut se calculer facilement en fonc- tion de v,(r).

Au paragraphe IV, nous verrons que le cas d'un potentiel réaliste possédant une partie attractive n'est pas aussi différent qu'il paraît du cas précédent.

Il est en effet bien connu que dans un liquide très incompressible les effets de la partie attractive du potentiel sont très fortement écrantés [l], [2], [3]

si bien que la fonction de distribution radiale se comporte de manière très semblable à celle des sys- tèmes répulsifs étudiés au paragraphe III.

11 n'est donc pas surprenant que, les effets de la répulsion dominant, le facteur de structure S(k) des liquides simples

aux grandes valeurs de k permettent d'obtenir des informations sur la partie répulsive du potentiel interatomique.

II. Ordre local dans le gaz de sphères dures. -

La fonction de distribution radiale du gaz de sphères dures peut être obtenue à basse densité grâce à l'équa- tion de Percus-Yevick [5] qui prend alors une forme très simple, déjà implicite dans le travail fondamental de Ornstein et Zernicke [6]. Ces auteurs ont introduit la fonction de corrélation directe par l'équation

Cette équation s'interprète intuitivement en supposant que la corrélation totale entre les particules 1 et 2 a lieu soit directement (c(12)) soit à travers le milieu (corrélation directe de 1 avec 3, corrélation totale entre (3) et (2)). On est alors conduit à écrirequepour des sphères dures de diamètre d :

c(r) = O pour r > d (3) (pas de corrélation directe en dehors de la portée du potentiel).

Par ailleurs la totale impénétrabilité des particules entraîne que

g(r) = O pour r < d . (4) II est remarquable que l'ensemble des équations (2), (3) et (4) puisse se résoudre analytiquement [7].

La fonction de corrélation directe du gaz de sphères dures dans l'approximation de Percus-Yevick est donnée par :

puisse être approximé par le facteur de structure d'un

cw (:) ^{= - Al - 6 q J 2}

gaz de sphères dures de diamètre convenablement

ajusté [4], [3]. avec

Nous examinerons les conséquences de cette cor-

9 = npd3j6

respondance entre liquides et gaz de sphères dures ( 6 )

et montrerons que les déviations que l'on observe al = (3 -- + 2

(1 - d4 ⁽⁷⁾

(*) Laboratoire associé au Centre National de la Recherche Scientifique. Adresse postale : Laboratoire de Physique Théorique et Hautes Energies, Bâtiment 211, Université de Paris-Sud, Centre d'Orsay, F, 91, Orsay, France.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1971535

On obtient facilement dans la même approximation la transformée de Fourier

et le facteur de structure

Ces expressions sont exactes dans la limite des basses densités. Une comparaison avec les résultats « exacts

obtenus par la méthode de dynamique moléculaire [8]

ou par celle de Monte-Carlo [9] permet de se rendre compte que l'approximation de Percus-Yevick n'est pas satisfaisante à haute densité, et l'on voit [IO]

que la fonction de distribution radiale g,(r/d, y) obtenue dans cette approximation souffre de trois défauts :

1) Elle est trop petite près du cœur ;

2) Ses oscillations aux grands r ont une amplitude trop importante (ce qui a la conséquence que le facteur de structure correspondant a un pic principal trop élevé) ;

3) Les oscillations de g,(r/d, y) sont légèrement déphasées par rapport à celles de la fonction de distribution radiale exacte gH,(r/d, y). Ces deux der- niers défauts sont corrigés si l'on approxime

où d, diffère légèrement de d, et où y, est tel que la densité en particules est conservée :

Si l'on choisit y, tel que

on obtient un ajustement à peu près parfait de

à l'aide de g,(r/d,, y,) sauf dans la région du cœur dur où il est nécessaire [6] d'ajouter un terme à très courte portée 6g1(r). On a choisi pour 6gl(r) une forme simple à deux paramètres, qui revient à ajouter un pôle dans l'expression du facteur de structure.

Ces deux paramètres sont obtenus en demandant que des valeurs correctes soient obtenues pour la pression et la compressibilité. On a alors des expres- sions simples pour la valeur au cœur de la fonction de la distribution radiale et de ses dérivées.

On obtient alors pour le facteur de structure

On obtient une compressibilité correcte en exigeant que :

6h,(0) + 61;,(0) = 0 . (16) 6hl(k) + 6X2(k) reste petit et peut être négligé pour toutes les valeurs de k accessibles expérimentalement.

On peut donc utiliser la solution de Wertheim pour ajuster les résultats expérimentaux, comme cela a été fait jusqu'à présent, à condition de réaliser que le diamètre d, (et la valeur de y, correspondante) doive être réajusté en utilisant (11) et (12).

III. L'ordre local dans le cas d'un potentiel répulsif.

- Considérons un potentiel fortement répulsif vO(r), nul au-delà d'une certaine distance r,. Nous pouvons toujours écrire pour la fonction de distribution radiale l'expression

où, formellement, y(r) est obtenu comme

fo est l'énergie libre par particule pour le syst6me interagissant avec le potentiel vo(r). y(r) contient l'effet des autres particules sur la paire considérée.

Il est naturel, puisque le potentiel est fortement répul- sif, de remplacer y(r) par yHs(r/d, y), fonction qui est définie par (18) dans le cas où uo(r) est remplacé par un potentiel infiniment répulsif de diamètre d. La fonction de distribution radiale est donc approximée Par

A

go(r)

e-BYD(r) yHS ( 5 , y ) . (19) d est pour l'instant indéterminé. Pour r > d la fonction yHs(r/d, y) est identique à la fonction de distribution radiale du gaz de sphères dures définie au paragraphe précédent. Pour r < d, cette fonction est une extra- polation régulière de la fonction de distribution radiale, qu'on pourrait calculer à partir de (18).

Si nous demandons que le modèle de sphères s'appli- que, c'est-à-dire qu'on puisse approximativement représenter So(k) par SHs(kd, y), cette exigence suffit à déterminer d. On peut par exemple déterminer d en minimisant l'intégrale :

On peut aussi demander, étant donné une particule

placée à l'origine, qu'à l'intérieur de toute sphkre

de rayon A le nombre de particules soit le même

ORDRE LOCAL DANS LES LIQUIDES SIMPLES A HAUTE DENSITÉ C5a-239 pour le système complet et pour le modèle de sphères Une première approximation pour les grandes valeurs dures. En utilisant (19) cette condition s'écrit : de k sera obtenue par exemple en se servant des

A

résultats obtenus par simulation numérique. On peut

1 4nr2dryHS(i7q)= alors obtenir par transformée de Fourier la fonction

d

de distribution radiale, qui, en raison des erreurs

A

= p 1 ⁴

dr e-Pm(')

O

et des incertitudes des extrapolations, ne sera pas

*

(21) nulle à l'intérieur du potentiel répulsif. On l'obligera à être nulle et on r&alculera par transformée de Bien évidemment cette condition ne peut être réalisée

Fourier un nouveau facteur de structure qui, à son pour toutes les valeurs de A [on aurait alors

tour, devra être réajusté pour être compatible avec

A

=

(:

^q)]

les barres d'erreurs éxpér~mentales et satisfaire à la limite correcte aux petits k. On recommencera alors mais elle peut être réalisée pour toutes les valeurs de A

supérieures à r,, portée du potentiel répulsif. La condition (20) peut aussi s'écrire

So(0) = sHS(0, vl) (22) condition qui a été introduite sous cette forme par Weeks, Chandler et Andersen [Il].

La raideur du potentiel peut être mise à profit pour calculer le diamètre à partir de (20). On obtient faci- lement le diamètre en développant r 2 yHs(r/d, y) en série de Taylor autour de r/d = 1. On obtient immé- diatement, au plus bas ordre [12], 1101

d = dB

Les petites corrections à cette formule font intervenir la largeur de 6vo(r).

IV. L'ordre local dans les liquides simples. - Le cas des liquides simples paraît à priori très différent de celui que nous venons d'étudier, en vertu du rôle de la partie attractive du potentiel. Notons tout d'abord que, même quand celle-ci joue effectivement un rôle important, c'est-à-dire à densité relativement basse, la présence certaine d'une partie très répulsive dans le potentiel joue un rôle dont on tiendra compte avec profit dans l'analyse des résultats expérimentaux concernant le facteur de structure. Qu'on ait employé pour les obtenir les rayons X ou les neutrons rapides, ces résultats ne sont fournis que pour des valeurs de k situées dans une certaine bande et ils sont affectés d'une certaine erreur. On peut les prolonger vers les petites valeurs de ken utilisant la relation bien connue :

ce processus. Si les expériences sont de bonne qualité, on arrive ainsi après quelques itérations à une courbe représentant un facteur de structure lissé, passant par les barres d'erreurs, convenablement prolongé aux petits et aux grands k et tel que le g(r) obtenu par transformée de Fourier soit nul dans la région où le potentiel est très répulsif [13].

Dans le cas OU la partie attractive du potentiel est due à des forces de Van der Waals et se comporte aux grands r en - 4 ~ ( o l r ) ~ , la partie asymptotique de la fonction de distribution radiale se comporte comme - 4 ~ ( o / r ) ~ S(0)' et est fortement écrantée aux hautes densités où S(0)' est très petit [l], [2], [3].

Ceci traduit le fait que la queue du potentiel est vue par une particule relativement éloignée comme une perturbation de grande longueur d'onde à laquelle un milieu très incompressible est très insensible.

L'effet de la partie attractive du potentiel est alors très réduit, ce qui explique qu'on puisse ajuster les facteurs de structure de sphères dures dont on pourra déterminer le diamètre en minimisant (20).

Le fait qu'un tel ajustement soit possible montre que le facteur de structure des liquides simples à haute densité ne contient que fort peu d'informations sur les potentiels en dehors d'une mesure globale de l'effet d'encombrement 1141.

Il paraît cependant possible [15], à l'aide de mesures suffisamment fines, d'observer la première correction à ces effets d'encombrement en étudiant l'amortisse- ment des oscillations du facteur de structure aux grands k. Ces oscillations sont produites par la partie répulsive du potentiel. Le cas du potentiel de Lennard- Jones très raide produit des oscillations quires semblent beaucoup à celles dues à un potentiel de sphères dures. Si le potentiel est beaucoup plus mou, comme cela semble être le cas pour les alcalins, l'amortisse- ment des oscillations est nettement plus rapide.

Bibliographie

[l] ENDERBY (J. E.), GASKELL (T.) et MARCH (N. H.), Proc. [5] PERCUS (J. K.) et YEVICK (G. J.), Phys. Rev., 1958,110,

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[3] VERLET (L.), Phys. Rev., 1968, 165, 201.

[6] ORNSTEIN (J.), ZERNIKE (F.), PYOC. Acad. Sci. (Amster- dam), 1914,17,793, réimprimé dans

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[12] BARKER (J. A.) et HENDERSON (D.), J. Chem. Phys., 1967,47,4714.

1131 Ce procédé a été utilisé comme test (sans itérations) par NORTH (D. M.), ENDERBY (J. E.) et EGLESTAFF (P. A.), J. Phys., série C , 1968,1,1075. Le procédé itératif a été utilisé par SCHIFF (D.) (communication privée, 1969), qui a montré que les expériences de MICOLAJ et PINGS (J. Chem. Phys., 1965, 46, 1401)

étaient certainement incorrectes. SCHIFF a égale- ment analysé les expériences de KONIG (S. H.) et YARNELL (J.) (diffusion de neutrons sur l'argon au voisinage du point triple, à paraître) et montré que dans le cas de bonnes exptriences le procédé itéra- tif décrit plus haut conduit rapidement à de bons résultats. Notons en passant que ce procédé est certainement connu et employé par un certain nombre d'expérimentateurs (DIXMIER (J.), commu- nication privée).

[14] Le cas des métaux liquides est plus obscur. Il appa- raît [15] que les oscillations de FRIEDEL dans le potentiel effectif entre ions métalliques n'ont pas d'influence marquée sur le comportement de g(r) aux grandes distances.

[15] SCHIFE (D.), Phys. Rev., 1969, 186, 151.

ÉTUDE PAR DIFFRACTION DE NEUTRONS DE L'ÉVOLUTION EN TEMPÉRATURE DE LA STRUCTURE DU TELLURE LIQUIDE (*)

par G. TOURAND e t M. BREUIL

Résumé. - La structure du tellure liquide a été déterminée par diffraction de neutrons, à onze températures différentes, comprises entre 575 OC et 1 725 OC. On a obtenu par transformation de Fourier, la fonction de distribution de paire g(r) et calculé le nombre de coordinance pour chacune de ces températures. Ces expériences mettent en évidence, une transformation progressive, en fonction de T, de la configuration du tellure en phase liquide.

Abstract. - The structure of liquid tellurium has been determined at eleven different tempe- ratures in the range 575 O C - 1 725 OC, by means of neutron diffraction. Using the Fourier transform technique, the pair distribution function g(r) and the coordination number at every temperatures are determined. These experiments exhibit a gradua1 evolulion of tellurium structure in the liquid phase as a function of temperature.

(*) Le texte complet de cette communication a été publié dans le numéro du J. Physique, 1971, 32, 813.