Sur la décomposition réversible de divers sels par l'eau

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Submitted on 1 Jan 1888

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Sur la décomposition réversible de divers sels par l’eau

G. Foussereau

To cite this version:

G. Foussereau. Sur la décomposition réversible de divers sels par l’eau. J. Phys. Theor. Appl., 1888,

7 (1), pp.30-38. �10.1051/jphystap:01888007003001�. �jpa-00238842�

dernier parcours ^ne peut ^être réalisé, puisqu’il entraînerait la

production d’un travail par la consommation de chaleur empruntée

au milieu ambiant, ^{dont la} température ^est supposée ^invariable pendant ^toute l’expérience. ^Le phénomène serait contraire au

principe ^{de Carnot} (1 ). ^La transformation ne peut ^{donc avoir lieu} que ^dans le sens des flèches. Le changement éprouvé ^{à la} plus

haute pression ^{doit entraîner une} diminution de volume.

Il en résulte que dans le ^{cas où} nous sommes placés, d’après ^le

résultat de l’expérience, c’est-à-dire quand l’altération limite croît

avec la pression, l’accroissement d’altération à pression ^et tempé-

rature constantes correspond ^{à une} diminution de volume. Cela revient à dire que ^les produits ^{de la} décomposition réversible des chlorures de fer eu d’aluminium _par l’eau forment ^une dissolution d’une densité plus grande que ^le chlorure primitif. ^{Cette variation}

de densité pourrait ^{être nulle, mais elle ne peut} changer ^de signe.

SUR LA DÉCOMPOSITION RÉVERSIBLE DE DIVERS SELS PAR L’EAU (2);

PAR M. G. FOUSSEREAU.

Les phénomènes ^de décomposition ^{lente et} limitée, que j’ai pré-

cédemment étudiés, ^sur les chlorures métalliques (3 ), ^{se mani-}

festent aussi dans ^un grand nombre d’autres substances. Les faits qu

,j’exposerai ^{dans ce travail se} rapportent ^{aux sulfates et aux acétates.}

L’étude de ces classes de sels ^a été faite par la ^mesure des résis-

tances électriques, conformément à la méthode que j’ai ^décrite

dans un précédent ^Mémoire.

I.

Sulfates.

~S’tcl fccte ferrique. - Quand ^{on maintient} longtemps ^{à l’ébul-}

(1) ^{NI. Moutier a} déjà fait remarquer que, si ^un système quelconque peut éprouver ^à température ^constante des transformations constituant un cycle fermé, le principe de Carnot ’,conduit pour ^ce système ^{à la} condition f dQ o, c’est- à-dire qu’il y ^a dégagement de chaleur et consommation de travail.

(2) Extrait d’un Mémoire plus ^étendu publié ^dans les Annales de Chinâe et de Physique, ^{6e série, t. XII.}

(3) Journal de PhJ’sique, ^2e série, ^t. VI, p. 3 jg.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:01888007003001

lition une dissolution de sulfate de peroxyde ^{de fer, il} s’y dépose

peu ^à peu ^un sel basique qui ^a perdu ^la propriété ^{de se} redissoudre dans la liqueur refroidie. M. Berthelot a été conduit par l’observa- tion de ce fait à penser que la décomposition ^{du sel en acide et}

sulfate basique ^soluble pouvait ^{être effectuée en} partie ^{au sein de}

la liqueur, avant toute précipitation. ^{Il a en effet constaté} que l’addition d’acide sulfurique ^{libre à} la dissolution saline produit

un dégagement de chaleur qui doit être attribué très probablemen t

à la restauration partielle ^{du sel neutre} décomposé. ^{La méthode} calorimétrique n’ayant pas la sensibilité nécessaire pour ^constater directement cette décomposition, j’ai repris l’exan1en de cette

question par la méthode électrique, ^en opérant ^sur des dissolutions très étendues. J’ai reconnu que ^la décomposition du sulfate fer-

rique présente ^les mêmes caractères que celle du chlorure ^corres-

pondant, ^{avec cette} différence cependant que le sulfate ^est plus

stable et qu’il ^{faut une dilution} plus grande pour obtenir, ^même

à 100°, l’altération complète. ^La résistance d’une dissolution con- tenant 20132013Q d’équivalent par litre ^a diminué des fractions suivantes

de sa valeur primitive :

A cette concentration, ^la diminution de résistance dépasse ^à peiner ^de la résistance primitive à ioo’>, ^tandis que ^{cette dimi-} nution dépasse toujours --% pour les dissolutions de perchlorure

de fer. On peut ^donc regarder ^{comme certain} que l’altération à 100° est encore très incomplète. ^La liqueur ^{chauffée à 100°,} puis

refroidie et abandonnée à elle-méme, ^{ne fournit,} plus après quinze jours qu’une diminution de résistance de o, 05 ~6, peu différente

deo,o564 obtenue directement,.

Pour la concentration ~~b, ~ d’équivalent, les altérations sont

plus accentuées.

Elles le sont encore plus pour la concentration ~,1’, ~ d’équiva-

lent.

Sulfate d’alumine. - Le sulfate d’alumine se comporte ^de

même. La marche de son altération ^est presque identique ^{à celle}

du chlorure d’aluminium, c’est-à-dire que l’altération n’est ^sen- sible à froid qu’aux ^très grandes dilutions, ^tandis qu’elle ^{a lieu}

à I oo° pour des liqueurs ^assez concentrées. L’influence de la tem-

pérature ^{est donc ici très} marquée. L’exemple ^{suivant suffira} pour faire ressortir les propriétés ^{de ce} composé.

CONCENTRATION: 22150 1 2 s s D’ÉQUIVALENT ^PAR LITRE ) .

Alun. - L’addition d’un sulfate alcalin au sulfate dissocié

pouvait apporter ^des modifications importantes dans la marche du

phénomène. ^{Il résulte en} effet des expériences de M. Berthelot que, dans les dissolutions concentrées, ^l’acide sulfurique ^{mis en}

liberté _{par la} décomposition du sulfate métallique (sulfate ^fer- rique) ^{se combine au moins en} partie ^{avec le} sulfate alcalin pour former ^un bisulfate dissous. S’il en est encore ainsi dans les dis- solutions très étendues, ^le grand accroissement de conductibilité, qui résulte de la mise en liberté de l’acide sulfurique, disparaîtra

ou sera très atténué. Il y ^aura simplement passage de l’acide,

d’une molécule saline à une autre, ^ce qui ^ne paraît pas devoir modifier la conductibilité dans de grandes proportions.

CONCENTRATION : 19 i 96 (SEL ANHYDRE) (§ D’ÉQUIVALENT ^PAR LITRE).

Les diminutions de résistance sont encore très grandes. ^Elles

deviendront relativement plus grandes ^encore si l’on tient compte de ce fait que ^la dissolution est formée en partie de sulfate de po-

tasse dont la conductibilité _{n’a pas} augmenté.

La variation de conductibilité ^est peu différente de ^ce qu’elle

serait si le sulfate d’alumine était seul dissous dans l’eau. Il en

résulte que, s’il y ^a production ^d’un bisulfate, ^ce phénomène ^doit

être très limité à cette grande ^{dilution. Ce résultat est d’accord}

avec celui de 1~T. Berthelot, d’après ^lequel le bisulfate de potasse dissous se décompose ^{à mesure} qu’on fait croître la quantité ^d’eau.

Il s’accorde aussi avec les expériences ^{récentes de 1~~.} Bout y, qui

34

a étudié directement l’action de l’acide sulfurique ^sur le sulfate

neutre de potasse.

En résumé, l’étude des sulfates _que nous venons d’examiner conduit à des résultats très analogues ^{à ceux} que fournit l’étude des chlorures.

II.

Acétates.

Les acétates métalliques, ^{notamment les acétates de zinc et de} cuivre, déposent ^{anssi peu à peu,} quand ^on fait bouillir leurs

dissolutions, ^{y un} précipité ^d’acétate basique qui ^{se forme à la} longue, ^{même à froid. M.} Berthelot fait remarquer que ^cette pré- cipitation ^est précédée ^d’un commencement de décomposition préalable fournissant des produits solubles, ^car l’odeur d’acide

acétique ^se développe peu ^à peu dans les dissolutions de ces sels.

En décoinposant ^ces dissolutions _par la potasse ^{et en mesurant} la chaleur dégagée, il n’a pas ^constaté de réversibilité dans cette

décomposition préalable, lorsqu’on opère ^sur des dissolutions

contenant de 2 ^à -L d’équivalent par litre.

En opérant ^sur des dissolutions étendues, j’ai ^reconnu que

cette réversibilité _y existe. Mais elle ne se manifeste nettement

que pour ^des dilutions beaucoup trop grandes pour permettre

l’application ^{de la méthode} calorimétrique.

Quand ^{on abandonne à elle-même une} dissolution d’un acétate

métallique, ^on observe que ^sa résistance croît avec le temps, ^con- trairement à ce qui ^a lieu pour les chlorures ^et les sulfates. Cette différence de sens dans le phénomène physique s’explique ^aisé-

ment, si l’on remarque que les acides sulfurique ^et chlorhydrique

conduisent mieux que leurs sels, y tandis que le ^{contraire a} lieu pour l’acide acétique ^{et en} général pour les acides organiques, d’après ^{les mesures de M.} Bouty.

Acétate de zinc.

L’exemple ^suivant permet ^de juger ^de

l’importance des altérations de ce sel.

CONCENTRATION : 1 5~51;2 D’ÉQUIVALENT PAR LITRE.

Il existe pour chaque température ^une altération limite qui ^croît quand ^la température s’élève, ^et qui ^{tend à} reprendre ^{la même} valeur, chaque ^fois qu’on ^{ramène le} liquide ^{aux mêmes} conditions.

Ce sont bien les caractères d’un phénomène réversible.

La décomposition ^{de ces acétates} présente cependant ^une

marche très différente de celle des chlorures et des sulfates étudiés

plus ^{haut, en ce} qui ^concerne l’influence de la concentration sur le

phénomène. ^{Dans ces derniers} composés, l’altération va en crois-

sant et tend vers l’unité, ^{à mesure} que la concentration diminue.

Dans le cas actuel, ^au contraire, l’altération croit d’abord quand ^on

étend la dissolution, ^{atteint un certain} maximum, puis ^diminue

pour ^des dilutions plus grandes.

’Voici les résultats fournis par ^une série de dissolutions d’acétate de zinc de concentrations décroissantes, que l’on ^a maintenues à la température ^{i oo° assez} longtemps pour ^{les amener à leur état}

d’équilibre :

La variation relative de résistance passe par ^un maximum pour la concentration ffi ^et décroît ensuite.

600

( 1 ) Bé~li~eaLic.

’

Acétate de cuivre.

Les phénomènes présentés par l’acétate de cuivre sont identiques ^{à ceux} que ^{nous venons} d’exposer ^rela-

tivement à l’acétate de zinc, ^{avec cette} différence cependant que les altérations varient _pour l’acétate de cuivre entre des limites

beaucoup plus ^étendues.

Le Tableau suivant contient les résultats relatifs à une même dissolution :

GONCENiRATION : ~ , ~ ~ ~ D’ÉQUIVALENT ^{PAR LITRE.}

Aux faibles concentrations, l’altération diminue encore à mesure

que la dilution ^croit.

Acétate de plonlb.

^{Ce sel est} plus stable que ^les précédents.

Il éprouve cependant ^{à la} température ^{de Ioo° un} commencement

.

de décomposition réversible.

En résumé, ^{les acétates étudiés} subissent, avant toute précipi- tation, ^une altération réversible, ^avec production ^{de sels} basiques.

Mais ils s’écartent des chlorures et des sulfates étudiés plus ^haut

par l’influence ^très différente de la concentration. J}explication théorique ^suivante permettrait d’interpréter ^cette différence.

Les chlorures dissous donnent naissance, par leur décomposi- tion, ^{à un acide libre et à un} hydroxyde ^ou hydroxychlorure,

c’est-à-dire que le phénomène ^{se réduit à la} substitution, ^{une ou} plusieurs fois, ^du groupe H02 ^à CI, ^{si l’on} adopte ^{la notation} par

équivalents, ^ce qui ^est ici indifférent. Dans le perchlorure ^{de fer}

37 Fe2 C13, par exemple, ^cette substitution peut s’effectuer _une, dieux

ou trois fois, ^{en donnant d’abord un} hydroxychlorure, ^finalement

un hydroxyde.

De même, ^{dans les} sulfates, ^tels que le sulfate ferrique

le radical acide bibasique ^{52 Os} peut ^être remplacé une, deux ^on trois fois par le groupe (H02 r~, ^avec élimination d’acide hydraté

libre.

Mais il n’intervient toujours ^{dans la réaction directe} qu’une

molécule du composé polyacide primitif agissant ^{sur l’eau am-}

biante.

Cette manière d’interpréter la réaction est d’accord avec ce fait,

que l’altération tend ^{à devenir} plus complète ^{à une} température, donnée, ^{à mesure} que ^la dilution croît indéfiniment. Il suffit en

effet, pour que la décomposition d’une inolécule de sel neutre soit

possible, qu’elle ^{se trouve en contact} avec une ou plusieurs ^molé-

cules d’eau, ^{et cette condition est} toujours réalisée, puisque ^l’eau

est en grand ^excès par rapport ^{au sel. Au} contraire, la réaction inverse qui limite la première ^ne peut ^se produire que si ^une molécule du composé ^{formé rencontre dans le} liquide ^{une ou} plusieurs molécules d’acide libre. Cette dernière rencontre sera

d’autant plus ^rare que la dissolution sera plus étendue, puisque

les produits ^{de la} décomposition ^seront disséminés dans une masse

d’eau croissante. Il en résulte que ^la limite d’altération doit croître

sans cesse et tendre vers l’unité, ^{à mesure} que la concentration

diminue, ^{et c’est en effet à ce résultat} que conduisent ^les expé-

riences.

Les phénomènes ^{sont tout} différents quand ^il s’agit ^{des acétates}

de cuivre ou de zinc. La molécule de sel neutre ne contenant

qu’un ^seul équivalent ^{d’acide, la} substitution de H02 au radical C~ H3 04 ne peut ^{avoir lieu} qu’une ^fois. Mais il x1ésulte des expé-

riences de M. Berthelot qu’il ^{se forme dans la} liqueur ^{un acétate} basique capable ^de donner lieu à ^un précipité par ^une modifications nouvelle. L"hydroxyde ^{ne se} forme donc pas isolément dans la

liqueur. ^{Il s’unit à une ou} plusieurs ^autres molécules d’acétate

neutre pour donner l’acétate basique, ^{de sorte que la réaction}

totale peut s’exprimer par ^une équation de la forme

La somme m -~- ^{tz étant au} moins égale ^{à 2~ cette réaction} exige

le concours simultané de plusieurs molécules d’acétate neutre.

Tant que le ^{sel sera} relativement abondant dans le liquide, ^la

réaction pourra ^être favorisée _par l’addition d’eau ; mais, quand ^la

dilution sera très grande, ^{la rencontre} des molécules d’acétate

neutre deviendra moins fréquente ^et l’altération tendra à s’atté-

nier. Elle cessera tout à fait, ^{si la} dilution devient assez grande

pour que le nombre des molécules de sel neutre mises en présence

soit inférieur à m -~- n. On doit donc observer un maximum d’al- tération pour ^une certaine concentration, conformément au ré- sultat de l’expérience. ^Mais je ^{me hâte} d’ajouter ^{que ce résultat}

ne serait en rien compromis, ^{si ces vues} théoriques ^{se trouvaient}

inexac te s.

SUR LA PÉRIODE VARIABLE D’UN COURANT DANS LE CIRCUIT D’UN ÉLECTRO-AIMANT DE FARADAY (1);

PAR M. A. LEDUC.

On sait, depuis Faraday, qu’un ^courant lancé dans le circuit d’un fort électro-aimant croît avec une lenteur telle qu’il ^est

facile d’en suivre l’établissement, ^{soit en observant} la rotation

progressive ^du plan ^de polarisation ^{dans les} expériences classiques

que l’on répète ^au moyen de l’électro-aimant de Faraday, ^{soit en} plaçant ^{sur le circuit un} galvanomètre apériodique convenable.

Dans le cas simple ^où l’aimantation peut ^être considérée comme

proportionnelle ^à l’intensité du courant, c’est-à-dire dans ^les limites où le coefficient L de self-induction demeure sensiblement

(1) Voir Journal de Physique, ^2e série, ^t. VI, p. z84 ; r 88 ~ (Cornptes ^rendus

des séances de l’Acadéniie des Sciences, séance du 31 janvier 1887).