Evaluation théorique des déplacements isotopiques spécifiques dans la série 3 d

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Submitted on 1 Jan 1970

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Evaluation théorique des déplacements isotopiques spécifiques dans la série 3 d

J. Bauche, A. Crubellier

To cite this version:

J. Bauche, A. Crubellier. Evaluation théorique des déplacements isotopiques spécifiques dans la série

3 d. Journal de Physique, 1970, 31 (5-6), pp.429-434. �10.1051/jphys:01970003105-6042900�. �jpa-

00206922�

ÉVALUATION THÉORIQUE ^DES DÉPLACEMENTS ISOTOPIQUES SPÉCIFIQUES

DANS LA SÉRIE 3 d

par J. BAUCHE et A. CRUBELLIER Laboratoire Aimé

Cotton,

^{C. N. R. S.}

II, 91, Orsay

(Reçu

^{le 25 août}

1969,

^{révisé le 2}

février 1970)

Résumé. 2014 On utilise la méthode de Hartree-Fock pour évaluer les déplacements isotopiques spécifiques des quatre configurations principales (3 dN 4 s2, ^{3 dN+}1 4 s, ^{3 dN 4 s} 4 p ^{et 3 dN+ 1 4} p) des spectres d’arc de ^la première série des métaux de transition. Ces évaluations sont comparées

aux valeurs expérimentales disponibles, ^en particulier pour le nickel et le cuivre. Il

apparaît

que la méthode de Hartree-Fock interprète raisonnablement les

déplacements

isotopiques ^{entre 3 dN 4 s2}

et 3 dN+1 4 s, contrairement à l’approximation ^du premier ^{ordre de la méthode du} champ ^central.

Abstract. ²⁰¹⁴ The Hartree-Fock method is

applied

^to the evaluation of the

specific

isotope shifts of the four main configurations (3 ^{dN 4} s2, ^{3 dN+1 4} s, 3 dN 4 s 4 p ^{and 3 dN+1 4} p) ^{of the}

arc spectra ^{of the 3 d series. These} evaluations are compared ^{with the} experimental values avai-

lable, especially for nickel and _copper. It _appears that the Hartree-Fock method gives ^{a reasonable} interpretation ^{of the} isotope ^{shifts between 3} dN 4 s2 and 3 dN+1 4 s, ^{in contrast with the} first-order approximation ^of the central-field method.

PHYSIQUE 31, 1970,

1. Les

grands déplacements isotopiques

^connus

dans les spectres d’arc du nickel

[1] ]

^{et du cuivre}

[2]

ont été récemment

interprétés quantitativement [3].

Leur évaluation

théorique a priori

^{a été menée à bien}

par utilisation d’un _programme

[4]

^{de calcul sur}

ordinateur des fonctions radiales de Hartree-Fock.

Pour

compléter

^ce

travail,

^nous cherchons ici à

prévoir

^les

déplacements isotopiques spécifiques

^des

configurations

³

^dN

⁴

S2 , 3 ^{dN+ 1}

¹

4 s,

³

dN

4 s 4

p et

3

dN+ 1

_{4 p pour} la série des spectres d’arc du scandium

au cuivre

(N

^{= 1 à}

9).

^Nous

voulons,

^en

particulier,

vérifier l’assertion formulée

précédemment [3]

^suivant

laquelle

^les

déplacements isotopiques

^{entre les confi-}

gurations ^dN

^{Il’ et}

^{dN+ 1 l~’}

^sont

particulièrement impor-

tants dès que N ^{est assez}

grand.

II.

Rappelons l’expression

^du

déplacement isotopi-

que

spécifique

^{total a-} d’un niveau pour ^un

isotope

^de

masse

M,

^{dans la} notation ^de Vinti

[5] :

Dans le schéma

configurationnel,

le facteur électroni-

que k

^{est une} combinaison linéaire de carrés et de doubles

produits d’intégrales

^radiales

Les coefficients de cette combinaison linéaire sont

faciles à déterminer

[6, 3]. Rappelons quelques

^résul-

tats

simples :

- si la fonction d’onde de l’atome est construite

sur une seule

configuration,

^{seuls des carrés}

^J2

^inter-

viennent ;

- si deux sous-couches

complètes ⁿ¹⁴¹⁺²

^et

n’ 1 ^-

141-2 coexistent,

^elles apportent ^{à k la contri-} bution 2

lJ2(nl, n’

^{1 -}

1) ;

- s’il intervient deux sous-couches

complètes

^ou

incomplètes ^nlN

^{et n’ 1 -}

1 N’,

^la

quantité

... T ... TI

représente

leur contribution moyenne pour la

configu- ration ;

-

enfin,

pour deux sous-couches

incomplètes

^en

couplage

Russell-Saunders

on

ajoute

^{à k une}

quantité uJ2(nl,

^{n’ 1 -}

1) ;

^{le nombre}

u peut ^{être déduit}

simplement

^du coefficient de

G1(nl,

^{n’ 1 -}

1)

^dans

l’énergie électrostatique

^{de ce}

terme

[6].

^{A titre}

d’exemple,

^{donnons les}

expressions

de k pour deux termes de la

configuration

³

^d9

4 p du nickel :

moyenne de k _{pour la}

configuration

¹

^s2

^{... 3}

^d9 4 p :

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01970003105-6042900

430

supplément

pour le terme

3p:

supplément

pour le terme

1P :

La

partie angulaire

^{de à} étant ainsi connue, il suffit d’obtenir les fonctions radiales

R(n, 1)

pour ^en déduire les

intégrales

^{J et} par

conséquent

^le

déplacement

^iso-

topique.

III. Dans une

première étape,

^{nous cherchons les}

fonctions radiales de Hartree-Fock des termes fon- damentaux des

configurations paires ^{3 dN 4 s2}

^et

3

dN+ 14 s,

pour

lesquels

des résultats sont

déjà

^connus

[7].

^P.

Bagus

^a aimablement mis à notre

disposition

son programme de calcul ^sur ordinateur de fonctions de Hartree-Fock ^«

analytiques » [8].

On sait

qu’un

programme de ^ce

type permet

^de déterminer les

développements

des fonctions radiales désirées sur une base de fonctions fixée _par l’utilisa- teur. En

général

^ces fonctions de base sont du

type

dit « de Slater ^»

où v est un nombre entier

égal

^ou

supérieur

^à

1, (vu

^un

nombre

positif

^{et i un numéro d’ordre. Elles sont}

groupées

^{en autant de}

jeux indépendants qu’il

^{y a de}

valeurs de 1 utiles

(ici : trois).

^Un

perfectionnement particulier

^du programme utilisé consiste en la

possi-

bilité de demander dans ^son exécution le

réglage opti-

mal d’un nombre restreint des coefficients

(.1j.

Pour le choix des fonctions de

base,

^{nous nous}

inspirons

^{des résultats de E. Clementi sur les}

configu-

rations

3 dN 4 s2 [7].

^{Comme cet} auteur, ^{nous utilisons}

- pour

chaque

^{valeur de}

N - 11,

^{6 et 5} fonctions de base

pour 1

⁼

0,

^{1 et 2}

respectivement ;

^{ces fonctions}

se

répartissent

^en

2, 2, 3, 4, 2,

^{4 et 5 fonctions corres-}

pondant

dans l’ordre à vl ⁼ 1

S,

²

S,

³

S,

⁴

S,

²

P,

3 P et 3 D. Au vu des résultats

déjà

^cités

[7],

^{nous avons}

décidé,

^{à la fois} pour

alléger

^{notre travail et} pour le rendre

plus cohérent,

d’utiliser des formules d’inter-

polation

des coefficients

’vIi

^en fonction de N. Nous

avons choisi la formule

avec c(z ⁼

0,05125, 0,045

^{25 et}

0,076 25

pour les cas 1 ⁼

0,

^{1 et 2}

respectivement

^{et avec les valeurs}

de du tableau I.

Pour les

configurations

³

4 s,

^on

conçoit

que peu de modifications soient nécessaires _pour

obtenir,

là

aussi,

^{un choix de fonctions} de base bien

adaptées.

Après

^une étude effectuée sur Sc 1 3

grâce

^au

procédé d’optimisation

^{des fonctions} de base cité

plus haut,

^{nous avons conclu} que les valeurs

-

sont

préférables

pour la série 3

dNI ’ 4s.

TABLEAU 1

Coefficients ^(vii

^{Pour la}

configuration

^{3 d 4}

^S2

^{de Sc 1}

Avec de telles fonctions de

base,

^nous obtenons les fonctions de Hartree-Fock ^-

approximatives, puisque développées

^sur des bases finies ^- des termes fonda- mentaux des

configurations ^{3 dN 4 s2}

^{et 3}

^{d"’ 4}

^s.

Les trois

premières

^colonnes du tableau II

présentent

la

comparaison

^{entre les}

énergies

totales des

configu-

rations 3

dN 4 s2 publiées

par Clementi

[7]

^{et les}

nôtres. Nous

justifions

^{ainsi a}

posteriori

^le

procédé d’interpolation

^décrit

plus

^haut.

IV. Dans les cas des

configurations impaires

3

dN

4 s

4 p

^{et 3}

dN+ 14 p,

^{il nous a semblé}

plus simple

d’utiliser le _programme de Hartree-Fock « numéri- que » de C. Froese

[9].

^Ce programme détermine les valeurs

point

par

point

^{des fonctions} radiales. La

précision

^{des résultats est celle des}

procédés d’analyse numérique

^{utilisés. Même}

quand

^le

temps

d’un calcul est

plus important

que celui d’un calcul de Hartree- Fock

analytique,

^les fonctions radiales sont obtenues

- sauf incident ^- en un seul

calcul,

^alors que le raffinement des fonctions de base de la méthode ana-

lytique

^en

exige

^en

général

^{une suite assez}

longue.

Nous avons d’abord retrouvé _par la méthode numé-

rique

les fonctions radiales des

configurations paires déjà

^{étudiées au}

paragraphe

^{III. Les} deux dernières colonnes du tableau II montrent que, pour ^ces confi-

gurations,

^{l’accord entre les}

énergies

totales obtenues par les deux méthodes est très satisfaisant.

Signalons

que C. Froese a

publié

^récemment

[21]

des valeurs de ces

énergies

^obtenues

grâce

^{à une version améliorée}

de son programme.

TABLEAU Il

Energies

totales de Hartree-Fock _pour les

configurations

³

^dN

⁴

^S2 (en

^unités

atomiques)

TABLEAU III

Noms des termes

impairs

^étudiés

TABLEAU IV

Déplacements isotopiques spécifiques théoriques (en mK)

Nous avons ensuite déterminé de la ^même

façon

les fonctions radiales des

configurations impaires,

pour les termes

figurant

^{au tableau}

III,

^{tous construits}

sur les termes de Hund des _groupes d’électrons d.

V. Pour passer des fonctions de Hartree-Fock aux

quantités k,

^{il faut} calculer les

intégrales

biélectroni- ques

J(nl, n’

^{1 -}

1).

Nous obtenons leurs valeurs à

partir

^{des fonctions}

analytiques

^ou

numériques grâce

à deux

petits

programmes annexes sur ordinateur. On passe finalement aux

quantités

^à pour les termes consi-

dérés, puis

^aux

déplacements isotopiques spécifiques

⁰⁶

des transitions entre termes. Le tableau IV

présente

les valeurs des

déplacements

^{d~ de trois}

types

^de

transitions,

^{réelles ou}

fictives,

^{obtenues à}

partir

^des

fonctions radiales

numériques (la

convention de

signe

est celle

qui

^{conduit à un effet de masse normal}

posi- tif). Quant

^{aux neuf} valeurs fournies _par la méthode

analytique

pour les transitions 3 ^-~ 3

dN 4 S2,

il suffit

d’indiquer

que la _moyenne

quadratique

^de

leurs différences relatives avec les neuf valeurs corres-

pondantes

du tableau IV est de

0,6 %.

Le tableau V

présente,

^{à titre}

d’exemples,

les valeurs des carrés

J2(nl, n’

^{1 -}

1)

nécessaires _pour obtenir les

déplacements à

des fondamentaux de Ni 1 3

dg 4 s2

et 3 d9 4 s.

432

TABLEAU V

Exemple : intégrales J2(nl,

^{n’ 1 -}

1)

pour deux

configurations

^{de Ni 1}

(en

^unités

atomiques)

VI. Discutons les résultats

présentés

^{au tableau IV}

0

^.

1. Nous remarquons ^un

phénomène déjà signalé

par d’autres auteurs

[2, 10] :

^le

déplacement isotopique

n’est très

important qu’en

^{cas de saut} d’électron 3 d.

Cette loi vaut pour ^toute la série 3

dN,

^{donc même}

quand

^{N est}

faible,

^ce

qui

^va au-delà de l’assertion faite

précédemment [3].

^Le tableau VI

présente séparément

^les

parties électroniques

^Ak

== k, - kc,

et nucléaires

2 m - ^Nh m Ry ^M2

^{de 66 pour les transi-}

tions entre les

configurations C = 3 dN+1 4 s

et C’ ⁼

3 dN 4 s~

et pour des

isotopes M,

^et

M2

^tels que

M~ - Mi

^{= 2}

(le produit

^{de ces deux}

quantités

^est

TABLEAU VI

Facteurs

électroniques

^et

nucléaires

de /Ba pour les transitions 3 4 s - 3

d’ 4 s2

(1) Signalons que les petites différences entre les résultats des configurations paires ^{de Ni I et} Cu I notés dans le tableau IV et dans la référence [3] ^sont essentiellement dues au fait _{que le} programme analytique ^{de R. K. Nesbet est} approximatif.

qui

^{se trouve au tableau}

IV).

Nous remarquons

sur ce tableau _{que, de} S cI à Cu 1 :

- Ak croît d’un facteur

supérieur

^à

2,

- la

partie

nucléaire décroît sensiblement

d’autant,

- Au reste constant à environ 10

% près.

2. Pour les mêmes

transitions, rappelons

^{une conclu-}

sion énoncée

précédemment [11, 3].

^{Il est absolument}

nécessaire de calculer d’abord

séparément

^les

déplace-

ments

isotopiques

^{totaux à des deux termes de la}

transition _pour effectuer ensuite la différence. Plus

précisément

la formule littérale

simple

déduite

d’expressions

^de

kc

^et

k,,

^{trouvées comme}

l’indique

^le

paragraphe II,

^{conduit à} des valeurs

beaucoup plus grandes

que celles du tableau IV.

L’utilisation de cette formule littérale serait

pourtant justifiée

^dans

l’hypothèse

^du

champ

^central

qui préside

à la

description configurationnelle

de l’atome.

Prenons comme

exemple

la transition fictive

pour la

paire d’isotopes Ni6°-Ni62.

^Le tableau VII rassemble six valeurs de son

déplacement spécifique

Les deux

premières

^sont la valeur

expérimentale (voir

^le

paragraphe VII)

^{et la valeur}

théorique

correcte ; les

quatre

^{suivantes soni} déduites de la formule litté- rale

simple

^donnée

plus

^{haut et de}

quantités ^J2

^calcu-

lées à

partir

^{de divers}

jeux

de fonctions radiales. Les deux

premiers

^{de ces}

jeux

^sont

simplement

^{ceux des}

fonctions de Hartree-Fock des

configurations

³

^{d8 4 s2}

et 3

d9

4 s

respectivement.

^Les deux derniers sont cha-

cun la solution d’un

champ

central obtenue

grâce

^au

programme

[12, 13]

^{et à} l’aide de M.

Klapisch.

^Ils

correspondent

^{aux critères}

respectifs

^suivants

[13] :

- critère variationnel

(HFGS) :

^le

champ

^{central a}

été

ajusté

^pour rendre minimale la somme des

énergies

totales des termes 3

d8 4 s2 3F et

3

d9

4

s 3D ;

- critère

spectroscopique :

^le

champ

^{central a été}

ajusté

pour rendre minimal l’écart

quadratique

moyen entre les valeurs

expérimentales

^et

théoriques

^{des éner-}

gies

relatives de 20 niveaux des

configurations

³

^d8

⁴

S2,

TABLEAU VII

Déplacement isotopique spécifique

^{entre les}

configura-

tions 3

d8

4

S2

et 3

d9

4 s pour la

paire d’isotropes

(er ^mK)

Le tableau VII montre que le modèle du

champ

central ^ne peut pas

donner,

^au

premier

ordre de per-

turbation,

^une valeur raisonnable de 06.

3. Intéressons-nous maintenant aux variations de Ci à l’intérieur d’une même

configuration,

^au

premier

ordre de la théorie du

champ

^central.

D’après

^le

paragraphe II,

^ces variations sont nulles dans une

configuration qui

^{ne contient} pas deux sous-couches ouvertes dont les nombres

quantiques

diffèrent d’une

unité,

^ce

qui

^{est le cas des}

configurations paires qui

^nous

intéressent. Dans le cas des

configurations impaires,

ce sont les variations des coefficients des

intégrales JZ(4 p, 4 ~)

^et

J2(3 d, 4 p)

^{d’un terme à l’autre}

qui

gouvernent la variation de cr. Prenons

l’exemple

^des

configurations

³

^dN

^{4 s}

4 p.

^Le coefficient de

J2(4 p,

⁴

s)

peut y varier au maximum de

2/3

^{et celui de}

J’(3 d, 4 p)

au maximum de 2. Il suflit de savoir _que les valeurs maximales des

intégrales

que nous avons obtenues sont

(en

^unités

atomiques)

pour ^constater que les variations de k à l’intérieur des

configurations

³

^dN

4 s 4 p ^sont nettement

plus faibles,

par

exemple,

que les différences

kdN+

1 S

(tableau VI).

Un

phénomène

intéressant

apparaît

^{dans la}

configu-

ration

3 d9 4 p

^{de Ni I. Les} formules littérales citées

en

exemple

^au

paragraphe

^{II montrent} que la

quantité

(k(3 d9 4 p 3P) - k(3 ^d9 4 p ~P))

^est

positive ;

^{or l’étude}

paramétrique

^des

déplacements isotopiques expéri-

mentaux dans cette

configuration, qui

permet ^d’élimi-

ner les effets du

couplage

intermédiaire et du

mélange

avec 3

d8 4 s 4 p,

^{conduit à un résultat}

opposé [15].

Nous avons obtenu un accord de

signe

^{avec la valeur}

expérimentale grâce

^au

procédé déjà

^décrit

plus

^{haut :}

il faut calculer

séparément

les fonctions de Hartree- Fock et les

quantités à

pour les deux termes et effectuer ensuite la différence. Ceci est un autre

exemple,

^cette

fois à l’intérieur d’une

configuration,

de l’insuffisance du

premier

^{ordre du}

champ

^central pour le

problème

du

déplacement isotopique spécifique.

VII. Examinons de

quelle façon

les résultats du tableau IV concordent avec les valeurs

expérimentales.

Jusqu’à

^une

époque récente,

^{seuls les}

déplacements isotopiques

^{de Ni 1 et Cu 1} étaient bien ^connus

[l, 2,10].

Récemment,

^{R. Bruch et ses} collaborateurs

[16]

^ont

publié

les résultats de mesures effectuées sur les spectres ^{d’arc du}

titane,

^{du chrome et du fer.}

Pour

présenter

^une

comparaison

^{valable entre}

théorie et

expérience,

^{nous devons}

défalquer

^des

valeurs

expérimentales

^les

déplacements isotopiques

de Bohr et de volume. La

première quantité

^{est tri-}

viale,

^{la seconde commence seulement à être connue}

[16].

Faute de mieux et compte ^{tenu de ce} que l’effet de

volume n’est ici

qu’une correction,

^nous l’avons évalué

en partant ^de

l’approximation grossière

suivante : le

déplacement

^{de volume est}

proportionnel

^{au nombre}

d’électrons 4 s

présents

^{dans la}

configuration,

^{si nous}

attribuons la valeur 0 au

déplacement

^de volume de la

configuration

³

dN~ 14 p.

^{Dans ces}

conditions,

^nous

n’avons besoin d’évaluer des

déplacements

^{de volume}

d’électrons 4 s _que pour le nickel ^{et le} cuivre : nous les obtenons

par la

^méthode

classique

^{de W. Humbach}

[17],

à

partir

^des

énergies

^{des termes} fondamentaux des

configurations

³

^{dN ns}

^{et en tenant} compte ^{du facteur}

phénoménologique 0,7 [18].

Nous devons aussi _essayer d’éliminer des

phéno-

mènes tels _que le

couplage

intermédiaire et l’interaction de

configurations,

^{dont nous} n’avons pas ^tenu compte dans les évaluations

théoriques

du tableau IV. Dans le

cas des

configurations impaires

^du

nickel,

^l’étude para-

métrique [15] permet

^cette élimination. Dans les

configurations paires

^{du même}

spectre,

^le

couplage

intermédiaire _{n’a pas} d’effet du

premier

^ordre

sur cr ;

d’autre part l’interaction entre ces

configurations

^est

tout à fait

négligeable (~).

^{Le cas des}

configurations

3

d9 4 s2

et 3

~

4 s du cuivre est trivial.

FIG. 1. ^- Déplacements spécifiques expérimentaux ^et théoriques du nickel et du cuivre.

(2) ^Le traitement de Y. Shadmi et de ses collaborateurs [19]

montre que, dans Ni II, l’intégrale H2(dd, ds) ^{vaudrait - 3 cm-1 ! t}

434

Pour les autres mesures

disponibles,

la situation est moins

simple :

- dans la

configuration

³

dg

4 s

4 p

^du

cuivre,

^les

valeurs

expérimentales

des trois niveaux du terme

4P

s’échelonnent sur une dizaine de

mK ;

nous avons

choisi celle du niveau

~’P$~Z, ^qui

^est certainement

plus

pur que les deux

autres ;

- les transitions mesurées dans

Ti,

^{Cr et Fe}

[16]

n’intéressent en

général

pas les ^termes que ^{nous avons} choisis _pour nos calculs. De

plus

les résultats de cou-

plage

intermédiaire des niveaux de ces

spectres

^{ne sont} pas ^connus. Tenant

compte

^{du fait} que les variations de OQ à l’intérieur d’une même

configuration

^{sont en}

général

^faibles

(voir

^le

paragraphe VI),

nous avons

fait

l’approximation qui

consiste à confronter

quand

même ^nos valeurs

théoriques

^{et ces valeurs}

expérimen-

tales.

Finalement nous

présentons

^les

comparaisons

^entre

expérience

^{et théorie sous forme} d’un schéma. La

figure 1, qui correspond

^aux

quatre configurations

^du

nickel et à celles du

cuivre,

^{montre un accord d’ensem-}

ble satisfaisant. Toutefois l’accord relatif est

particu-

lièrement mauvais _pour les transitions

TABLEAU VIII

Déplacements isotopiques spécifiques

^des transitions

."TV ylV..l. 1 1 Trv "

surtout du fait _que leurs

déplacements spécifiques expé-

rimentaux sont sensiblement inférieurs à ceux de 3 s --> 3 Le tableau VIII prouve que cette remarque ^concerne aussi les

spectres

^du

titane,

du chrome et du fer.

Signalons

que dans le

nickel,

^{du fait} que l’étude

paramétrique

^des

configurations impaires [15]

^{n’a été}

réalisée _{que pour} la

paire

les valeurs

expé-

rimentales de la

figure

^{1 ont été}

prises égales

^aux

tiers des valeurs

analogues

pour la

paire

VIII. En conclusion de cette étude

théorique

^sur

les

déplacements isotopiques spécifiques

^{dans les} spec- tres d’arc de la

première série,des

^{métaux de}

transition,

nous voulons

souligner

^la

puissance

de la méthode de

Hartree-Fock, qui permet

d’obtenir des évaluations

au moins

raisonnables,

difficilement accessibles _par la méthode du

champ

central. Une conclusion

analogue

ressort d’ailleurs des évaluations récentes

[20]

^d’effets

d’écran _pour le

déplacement isotopique

^{de volume.}

Toutefois les écarts entre théorie et

expérience peuvent

^{encore atteindre un facteur}

deux,

^{comme on}

le voit dans les

exemples

^du

paragraphe précédent.

^Il

faut manifestement attribuer ces écarts ^aux interactions de

configurations.

^{Etant données} les méthodes

qui

^exis-

tent actuellement _pour traiter ces

interactions,

^le

plus simple

serait d’utiliser le programme de C. ^Froese

[9]

dans son

option multiconfigurationnelle.

^On

pourrait

ainsi déterminer de meilleures fonctions d’ondes des termes par la

superposition

d’un nombre limité de

configurations,

selon la méthode

suggérée

^et

appliquée

par ^{D. R.} Hartree et ses collaborateurs

[22].

Pour l’obtention des fonctions radiales utilisées

nous tenons à remercier C.

Froese,

^P.

Bagus

^et

M.

Klapisch, qui

^{nous ont} fourni les programmes de calcul et nous ont conseillés au cours de leur utilisation.

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