Université Des Frère Mentouri Constantine Faculté DES SCIENCES EXACTES
DÉPARTEMENT DE CHIMIE
Laboratoire des Techniques Innovantes de Prévention de l‘Environnement Série : 27/CH/2018
N° d’ordre : 203/DS/2018
THÉSE
PRESENTÉE POUR OBTENIR LE DIPLÔME DE Doctorat en Sciences OPTION
CHIMIE ANALYTIQUE ET PHYSIQUE THÈME
Elaboration et Caractérisation de fils moléculaires Et applications
PAR
KITOUNI RACHID
Soutenu publiquement le : 10 Novembre 2018
DEVANT LE JURY :
Présidente F.Louafi Professeur Université des frères Mentouri Constantine1
Directrice de
thèse O.Brahmia Professeur Université des frères Mentouri Constantine1
Examinatrice S.Halladja Maitre de
conférences A Université 20 aout 1955 de Skikda
Examinatrice N.Benchikha Maitre de
conférences A Université Hamma Lakhdar d’El Oued
A la mémoire de mon père A ma mère A toi ma femme et mes deux enfant Ahmed et Meriem
Remerciement
Cette thèse a été réalisée au laboratoire des Techniques Innovantes de Prévention de l‘Environnement.
Je tiens à remercier, en premier lieu, mon encadrent Brahmia Ouarda pour l’accueil, qu’elle m’a procuré, au sein du groupe, ainsi que l’opportunité, qu’elle m’a offerte, de réaliser ce travail, durant ces dernières années.
Un grand merci aussi, pour le directeur du laboratoire, dont je fais partie de l’équipe, le professeur Zertal Abdennour, ainsi que le professeur, chef d’équipe de recherches, monsieur Boulkamh Abelaziz, mais aussi, tout les chercheurs membres de mon laboratoire, pour leur soutien permanant.
Un remerciement tout particulier, le professeur Stephane Rigaut, du « laboratoire des Sciences Chimiques de Université Rennes I », pour toute l’aide et l’accueil chaleureux qu’il m’a procurés, ainsi que ses précieuses directives, dans le cadre de la collaboration conclue entre nos laboratoires. Merci aussi pour Lucie Norel, maitre de conférences au même laboratoire, pour l’assistance qu’elle m’a conférée durant mon séjour, passé au sein de cette efficace équipe de chercheurs. Merci à Julien Boixel, Muriel.Escadeillas, Gilles Alcaraz, pour leur soutien, plus que bénéfique. Un salut particulier pour Pramila Selvanathan, Xiaoyan He,
Andrea Mulas, Claus Hierlinger, Eleonora Garoni, Carlos Pinheiro, Sofia Leret- Garcia, Camila Negrete-Vergara, Hussien Hidjaziet tous les autres chercheurs, côtoyés de prêt ou de loin, durant cette mobilité.
Encore merci pour les membres de jury, ayant accepté de juger mon travail : Le professeur F.Louafi, pour avoir accepté de présider le jury, madame N. Benchikha, maitre de conférence à l’université Hamma Lakhdar d’El Oued, ainsi que madame S.halladja, maitre de conférence à l’université 20 Aout 1955 de Skikda, pour avoir accepté d’examiner mon manuscrit.
Je ne peux omettre les membres de ma famille et mes amis, pour qui, ma réussite personnelle leurs est plus que vitale.
AFM : microscopie à force atomique ATR : Réflectance Totale Atténuée CH3CN : acétonitrile
CP-AFM : Microscopie à force atomique à sonde conductrice CuI : Iodure de cuivre(I)
Cyclam : 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane DEB : 1,4-DiEthynylBenzène
DEE : DiEthynylEthene
DFT : Théorie de la fonctionnelle de la densité DMF : diméthylformamide
𝑬⃑⃑ : Champ électrique
EBJ : Jonction Brisée a électromigration
ECSTM-BJ : electrochemical jump-to-contact scanning tunneling microscopy break junction
EDJ : Jonction de dépôt électrochimique EF : énergie du niveau fermi
Et2O : l’éther diéthylique Et3N : Triethylamine Fc : ferrocène
Gem : Géminal
GGA: Approximation du Gradient généralisé GSH : génération de seconde harmonique
HOMO : orbitale moléculaire la plus occupée ip2NEt : N, N-diisopropyléthylamine
iPr : isopropyle
IR : Infra Rouge
K2CO3 : Carbonate de potassium LDA : DiisopropylAmidure de Lithium LMCT : ligand-to-metal charge-transfer
LUMO : L’orbitale moléculaire la plus basse inoccupée MCBJ : Jonctions brisée contrôlables mécaniquement M-CC : Métal acétylure
Me : Méthyle
Me3TACN : N, N ', N "-triméthyl-1,4,7-triazacyclononane MeOH : Méthanol
n-Bu4NF : fluorure de tétra-n-butylammonium n-BuLi : n-Butyllithium
NLO : Optique non linéaire nm : nanomètre
OPE : OligoPhénylèneEthynylène OPV : Oligo-phénylène-vinylène
ORTP : Programme de tracé d'ellipsoïdes thermiques Oak Ridge OTf : trifluorométhylsulfonate
𝑷⃑⃑ : Polarisation
PBE : Perdew- Burke-Ernzerhof
Pd(PPh3)4 : Palladium-tétrakis (triphénylphosphine) Ph : Phényle
Poste CMOS : Oxyde métallique semi-conducteur complémentaire PPF : films photorésist pyrolysés
ppm : partie par million RIE : Gravure ionique réactive
RMN13C : résonance magnétique nucléaire du carbone 13 RMN19F : résonance magnétique nucléaire du fluore 19 RMN1H : résonance magnétique nucléaire du proton SAM : Monocouches auto-assemblées
SDMD : Jonction de dépôt médiée par diffusion de surface SPM : Microscope à sonde à balayage
STM : microscope à effet tunnel TA : Température Ambiante tBuLi : tertio-butyllithium
tBu-O-O-tBu : trtiobutylperoxyde
TEB : 1,3,5-TriEthynylBenzène THF : Tétrahydrofurane
TMC : tetramethylated cyclam TMS : tétraméthylsilane UV : UltraViolet
ε0 : déclage entre le niveau fermi -HOMO µs : MicroSeconde
Liste de figures :
Figure 1: L'illustration d'une seule molécule attachée à deux électrodes ...2
Figure 2: Schématisation d’un exemple d'une jonction moléculaire. ...8
Figure 3: Mécanisme de passage des électrons dans une jonction moléculaire. ... 10
Figure 4: Fils moléculaires avec chaines saturées. ... 11
Figure 5: Quelques exemples de fils moléculaires conjugués. ... 13
Figure 6: Effet de la longueur de la molécule sur la résistance, dans un système métallique. . 14
Figure 7: Association entre l’Ytterbium (lanthanide) et le Ruthénium. Complexes riches en carbone. ... 15
Figure 8: Structure des macrocycles porphyrines présentant cadre de dérivés aromatiques communs (5, 10, 15, 20). ... 16
Figure 9: Exemple des propriétés électroniques des fils porphyrine... 16
Figure 10: Structure d'un nanotube de carbone. ... 17
Figure 11: Principe de fonctionnement du STM. ... 19
Figure 12: Microscope A Force Atomique. ... 21
Figure 13 : Microscope à force atomique avec une sonde conductrice (CP-AFM). ... 22
Figure 14 : a) Une jonction brisée à commande mécanique. ... 24
Figure 15 : Jonctions moléculaires brisées à électro migration. ... 25
Figure 16 : Schéma du montage expérimental du dépôt électrochimique. ... 26
Figure 17: Technique de dépôt par diffusion sur la surface. ... 28
Figure 18 : L'alignement des niveaux HOMO-LUMO avec le niveau de Fermi de l'électrode. ... 30
Figure 19 : Les groupes d’ancrage typiques pour l'électronique avec une seule molécule. ... 33
Figure 20 : Compression de l'espace HOMO-LUMO de la molécule dés qu’elle est placée entre les électrodes. ... 34
Figure 21 : Diagramme des énergies des orbitales moléculaires de frontière, pour des molécules isolées, calculées au DFT // GGA / PBE niveau de la théorie.OPN: vert, OPF: noir, OPE: rouge et OPS: bleu. Les valeurs affichées en gris, correspondent aux énergies des niveaux HOMO - 1 et LUMO + 1. ... 38
Figure 22 : Les quatre molécules cible OPN et OPF (molécules originales). ... 39 Figure 23 : Schéma présentant les différentes étapes de la premère méthode de synthèse, du fil
Figure 26 : Synthèse du fil moléculaire OPE. ... 43
Figure 27 : Synthèse du fil moléculaire OPN. ... 45
Figure 28: Première voie de synthèse de fil moléculaire OPF. ... 45
Figure 29: Deuxième voie de synthèse du fil moléculaire OPF. ... 47
Figure 30 : Enregistrement du spectre RMN 1H du fil moléculaire OPN dans CDCl3. ... 48
Figure 31: Enregistrement du spectre RMN 13Cdu fil moléculaire OPN dans CDCl3. ... 49
Figure 32: Spectre RMN 1H (400MHz) du fil moléculaire OPF dans CDCl3. ... 49
Figure 33: Spectre RMN 19F à (376.5MHz), du fil moléculaire OPF dans CDCl3. ... 50
Figure 34: L’enregistrement du spectre RMN 13C à (100MHz) du fil moléculaire OPF dans CDCl3. ... 51
Figure 35: Courbes I(V) pour les fils moléculaires OPE, OPS, OPF, OPN obtenues par CP- AFM... Error! Bookmark not defined. Figure 36: (à gauche) Courbes I(V) en utilisant la méthode MCBJ pour le fil moléculaire OPE et l'électrode (droite) la distance vient de van der Zant. ... Error! Bookmark not defined. Figure 37: Différent ligand polyaza macrocyclique. ... 61
Figure 38: Synthèse des complexes Bis acétylures métal a ligand cyclam. ... 62
Figure 39: ORTEP de [Fe(cyclam)(C4SiMe3)2]. ... 63
Figure 40: Synthèse des complexes trans [M (cyclam) (gem-DEE)2] + . ... 63
Figure 41: Structure moléculaire du trans- [Fe(cyclam)(gem-DEE-Ph)2]+. ... 64
Figure 42:a) Structure moléculaire du[Co(cyclam)(C2C6H4-4-NO2)Cl]+. b) Synthèse par étapes de Co-bis-alkynyle dissymétrique. ... 65
Figure 43: a) Tracé ORTEP de [{Co(cyclam(Cl)}2(m-C6)] 2+ ... 66
Figure 44: Tracé ORTEP de {trans-[Co(cyclam)Cl]2(µ-gem-DEE)}2+ à un niveau de probabilité de 30%. ... 67
Figure 45: Structure moléculaire de Cr(Me3TACN)(C≡CH)3. ... 68
Figure 46: Synthèse des acétylures NiII(TMC) ... 69
Figure 47: Structure moléculaire de [Ni(TMC(C2Ph)]+.[98] ... 69
Figure 48: Structure moléculaire de iso-[CrIII(rac-HMC)(CCPh)2]+. ... 70 Figure 49: Voltamogrammes cycliques enregistrés pour les composés [FeIII(cyclam) -
(C≡CSiiPr3)2]+ (a) et [FeIII(cyclam)(gem-DEE-Fc)2]+ (b) En plus de la réduction de FeIII, [FeIII(cyclam)(gem-DEE-Fc)2]+ montre également oxydation simultanée des deux substituants
Figure 52 : Synthèse du précurseur organique. ... 75
Figure 53: Spectre RMN1H du précurseur organique protégé molécule (20). ... 77
Figure 54: Spectre RMN 1H du précurseur organique molécule (21). ... 78
Figure 55 : Synthèse du précurseur du [Co(cyclam)OTf2]OTf. ... Figure 56 : Structure aux Diffraction des Rayons X sur monocristal du composé (22). ... 81
Figure 57: Synthèse du précurseur Organométallique [Fe(cyclam)OTf2]OTf . ... 81
Figure 58: Spectre infrarouge ATR du complexe [Fe(cyclam)OTf2]OTf. ... 82
Figure 59: Synthèse du précurseur organométallique [Cr(cyclam)OTf2]OTf. ... 82
Figure 60: Le spectre infrarouge (ATR) du complexe [Cr(cyclam)Cl2]Cl... 83
Figure 61: Synthèse du complexe cobalt. ... 84
Figure 62: Spectre RMN1H du fil moléculaire du cobalt (28) dans CDCl3. ... 85
Figure 63: Spectre IR du complexe cobalt cible (28). ... 86
Figure 64: Spectre UV-visible dans CH3CN du complexe cobalt cible (28) ... 86
Figure 65: Schéma de synthèse du complexe fer modèle (29). ... 87
Figure 66: Spectre IR du complexe [Fe(cyclam)(C2Ph)2]... 88
Figure 67: Spectre UV-visible dans CH3CN du [Fe(cyclam)(C2Ph)2]OTf. ... 89
Figure 68: Structure aux Diffraction des Rayons X sur monocristal du complexe modèle (29). ... 90
Figure 69: Schéma de synthèse du complexe fer cible. ... Figure 70: Spectre IR du complexe fer cible (30). ... 92
Figure 71: Spectre UV-visble dans CH3CN du complexe fer cible (30) ... 92
Figure 72: Schéma de synthèse du complexe chrome cible (31). ... Figure 73: Spectre IR du complexe chrome cible (31). ... 94
Figure 74: Spectre UV du complexe chrome cible (31) dans CH3CN. ... 95
Tableau 1: Techniques typiques de caractérisation des mesures de fils moléculaires. ... 18 Tableau 2 . Les valeurs de décalage Fermi-HOMO (ε0) calculées ... 37 Tableau 3: Données spectrales de l’enregistrement RMN 13C (400 MHz) du fil moléculaire OPN. ... 48 Tableau 4 : Données spectrales de la RMN 13C du fil moléculaire OPF... 50 Tableau 5 : Comparison des valeurs EF-EHOMO obtenues théoriquement dans les états isolés, aux résultats expérimentaux. ... Error! Bookmark not defined.
Tableau 6 : Résultats expirimentaux des energies, des orbitals moléculaires frontière, pour les systèmes OPE, OPF et OPN, dans les différents états. ... Error! Bookmark not defined.
Tableau 7: Données cristallographiques du composé 22. ... 80 Tableau 8: Données cristallographiques du [Fe(cyclam)(C2Ph)2]OTf ... 90
Table des matières
Liste des abréviations ...5
Introduction générale ...1
Partie I : Fils moléculaires type OPE ...6
Chapitre I : Synthèse Bibliographique...7
1 Fil moléculaire ...7
2 Fonctionnement des fils moléculaires ...8
3 Les différents types de fils moléculaires ... 10
3.1 Les chaines saturées ... 10
3.2 Molécules conjuguées ... 11
3.3 Fils moléculaires à système métallique ... 13
3.4 Réseaux de Porphyrine ... 15
3.5 Nanotubes de Carbone ... 17
4 Les différents types de mesure de la conductivité ... 17
4.1 Microscope à effet tunnel ou STM ... 19
4.2 Microscope à force atomique ou AFM ... 20
4.3 Microscope à force atomique avec une sonde conductrice (CP-AFM) ... 21
4.4 Jonctions brisées à commande mécanique (MCBJ) ... 22
4.5 Jonction brisée à électro-migration (EBJ) ... 24
4.6 Jonction à dépôt électrochimique (EDJ) ... 25
4.7 Jonction de dépôt à diffusion superficielle ... 26
5 Les différents facteurs influençant la mesure de conductivité ... 28
5.1 Effet de la longueur de la molécule ... 28
5.2 Effet de la barrière énergétique de l’effet tunnel(φ) ... 30
5.3 Effet de la nature d’électrode ... 30
5.4 Effet de la conformation moléculaire ... 31
5.6 Effet d'épinglage... 33
6 Conclusion ... 34
Chapitre II : Résultats et Discussion ... 35
1 L’Objectif du travail ... 36
2 Synthèse des fils moléculaires ... 39
2.1 Synthèse de fil moléculaire de type OPS ... 39
2.2 Synthèse de fil moléculaire de type OPE ... 43
2.3 Synthèse de fil moléculaire de type OPN ... 44
2.4 Synthèse de fil moléculaire de type OPF ... 45
3 Caractérisation des fils moléculaires ... 47
3.1 Fil moléculaire OPN ... 47
3.2 Fil moléculaire OPF ... 49
4 Mesure de la conductivité ... 52
4.1 Mesure de la CP-AFM ... 52
4.2 Mesure MCBJ ... 53
5 Conclusion ... 53
Partie II : Fils Moléculaires de Type Complexes Métal Acétylure à Ligand Cyclam ... 55
Chapitre I : Synthèse Bibliographique... 56
1 Les complexes acétylures métalliques ... 57
1.1 Les propriétés des acétylures métalliques... 58
1.1.1 Propriété optique non linéaire ... 58
1.1.2 Propriétés des cristaux liquides ... 58
1.1.3 Luminescence ... 59
2 Les complexes acétylures métalliques à ligand cyclam ... 59
3 La synthèse des complexes acétylures Métal à ligand cyclam ... 61
3.1 Les complexes mononucléaire Métal (cyclam) acétylure ... 62
3.2 Complexes di- et multi-nucléaires avec un acétylure pontant ... 65
3.3 Autres macrocycles ... 67
3.3.1 Composés basés sur Me3TACN ... 67
3.3.2 Composés à base de TMC ... 68
3.3.3 Composés a base de HMD et HMC ... 69
3.4 Propriétés physiques des complexes métal acétylure a ligand cyclam ... 71
3.4.1 Propriétés voltamétriques ... 71
3.4.2 Propriétés spectroscopiques ... 71
3.4.3 Propriétés magnétiques ... 72
4 Conclusion ... 72
Chapitre II : Résultats et discussion ... 73
1 La synthèse des complexes ... 74
1.1 Synthèse du précurseur organique... 74
1.2 Synthèse des précurseurs organométalliques à ligand cyclam ... 79
1.2.1 Synthèse du [Co(cyclam)OTf2]OTf ... 79
1.2.1.1 Etude cristallographique ... 79
1.2.2 Synthèse du [Fe(cyclam)OTf2]OTf ... 81
1.2.3 Synthèse du [Cr(cyclam)OTf2]OTf ... 82
1.3 Synthèse du complexe du cobalt ... 83
1.3.1 Caractérisation du fil moléculaire cobalt acétylure à lgand cyclam ... 84
1.3.1.1 RMN 1H ... 84
1.3.1.2 Spectre Infrarouge ... 85
1.3.1.3 Spectre UV visible ... 86
1.4 Synthèse du fil moléculaire Fer acétylure à ligand cyclam ... 87
1.4.1 Synthèse du complexe fer [Fe(cyclam)(C2Ph)2]OTf ... 87
1.4.2 Analyse du complexe [Fe(cyclam)(C2Ph)2]OTf ... 87
1.4.2.1 Spectre IR complexe modèle ... 87
1.4.2.3 Etude cristallographique du complexe (29) ... 89
1.4.3 Synthèse du complexe [Fe(cyclam)(C4Ph2S(CH2)4TMS)2]OTf ... 91
1.4.4 Analyse du complexe fer [Fe(cyclam)(C4Ph2S(CH2)4TMS)2]OTf ... 91
1.4.4.1 Spectre IR ... 91
1.4.4.2 Spectre UV-visible ... 92
1.4.5 Synthèse du fil moléculaire Chrome acétylure à ligand cyclam ... 93
1.4.6 Analyse du complexe chrome [Cr(cyclam)(C4Ph2S(CH2)4TMS)2]OTf ... 94
1.4.6.1 Spectre IR ... 94
1.4.6.2 Spectre UV-visible ... 95
2 Conclusion ... 95
Conclusion générale ... 97
Partie Expérimentale ... 99
1 Produits et matériels... 100
1.1 Solvants et réactifs... 100
1.2 Spectroscopie infrarouge ... 100
1.3 Analyse élémentaire et spectrométrie de masse ... 100
1.4 Étude cristallographique aux rayons X ... 100
1.5 Spectroscopie UV-visible ... 100
1.6 Résonance magnétique nucléaire ... 101
2 Modes opératoires et caractéristiques ... 101
2.1 Synthèse de la molécule (1) : I-C6H4-S-CO-CH3 ... 101
2.2 Synthèse de la molécule (2) : TMS-C2-C6H4-SCO-CH3 ... 102
2.3 Synthèse de la molécule(3) :HC2-C6H4-SCO-CH3... 102
2.4 Synthèse de la molécule(4) : fil moléculaire OPS ... 103
2.5 Synthèse de la molécule(5) : TMS-C2-C6H4-C2-TMS... 103
2.6 Synthèse de la molécule(6) : H-C2-C6H4-C2-H ... 104
2.7 Synthèse de la molécule(7) : fil moléculaire OPE ... 104
2.8 Synthèse de la molécule(8) : (NO2)2-C6H2-C4-TMS2 ... 105
2.9 Synthèse de la molécule(9) : (NO2)2-C6H2-C4H2 ... 106
2.10 Synthèse de la molécule(10) : fil moléculaire OPN ... 106
2.11 Synthèse de la molécule (12) : fil moléculaire OPF ... 107
2.12 Synthèse de la molécule (13) : TMS-C2-C6F4-C2-TMS ... 108
2.13 Synthèse de la molécule (14) : HC2-C6F4-C2H... 109
2.14 Synthèse de la molécule (15) : Br-C6H4-S-(CH2)2-TMS ... 110
2.15 Synthèse de la molécule (16) : I-C6H4-S-(CH2)2-TMS ... 110
2.16 Synthèse de la molécule (17) : OHC-C6H4-C2-TMS ... 111
2.17 Synthèse de la molécule (18) : TMS-C2-C6H4-4-CH-CBr2... 111
2.18 Synthèse de la molécule (19) :HC2-C6H4-C2-TMS ... 112
2.19 Synthèse de la molécule (20) : TMS-(CH2)2-S-C6H4-C2-C6H4-C2-TMS ... 113
2.20 Synthèse de la molécule (21) : TMS-(CH2)2-S-C6H4-C2-C6H4-C2H ... 113
2.21 Synthèse de Complexe (22) :[Co(cyclam)Cl2]Cl ... 114
2.22 Synthèse du complexe (24) : [Fe(cyclam)Cl2]Cl ... 114
2.23 Synthèse du complexe (26) : [Cr(cyclam)Cl2]Cl ... 115
2.24 Synthèse des complexes (23), (25), (27) [M(cyclam)OTf2]OTf/M=Co, Fe, Cr.. 115
2.25 Synthèse du complexe (28) : [Co(cyclam)(C4Ph2S(CH2)4TMS)2]OTf ... 116
2.26 Synthèse du complexe (29) : [Fe(cyclam)(C2Ph)2]OTf ... 117
2.27 Synthèse du complexe (30) : [Fe(cyclam)(C4Ph2S(CH2)4TMS)2]OTf ... 117
2.28 Synthèse du complexe(31) : [Cr(cyclam)(C4Ph2S(CH2)4TMS)2]OTf ... 118
Références ... 120
Publication ... 143
Résumé ... 144
Abstract ... 145
صخلملا... 146
Introduction générale
Bien que l'électronique moléculaire ait été proposée comme alternative à l’utilisation du silicium, dans les dispositifs post-CMOS, les molécules à fonctions uniques, peuvent avoir des applications, complémentaires à celles, à base de silicium, dans la microélectronique. À ce jour, de nombreuses molécules avec d’étonnantes propriétés électroniques ont été identifiées. Le besoin grandissant de ces qualités, n’a fait qu’accroitre les travaux de recherche visant la synthèse de ces composés au niveau des différents laboratoires. Outre les propriétés électroniques, de nombreuses molécules possèdent de riches propriétés magnétiques, thermoélectriques, électromécaniques et optiques, reconnues. Ces propriétés, peuvent conduire à de nouveaux composants qui n’avaient pas d’utilisation possible, dans les approches classiques[1] (figure 1).
Figure 1: L'illustration d'une seule molécule attachée à deux électrodes
Bien qu'il y ait eu beaucoup de problèmes, non résolus, dans le domaine de l'électronique moléculaire, des progrès importants et solides ont été accomplis, au cours de la dernière décennie. Ces avancées ont compris :
(1) La détermination des fonctions d'un dispositif moléculaire simple.
(2) Le développement de différentes approches expérimentales, pour mesurer le transport d'électrons dans une seule molécule et celui des méthodes théoriques, pour décrire les propriétés de transport, d'électrons.
(3) L’émergence de nouvelles techniques de caractérisation, qui contribuent à relier les théories et expériences.
(4) Les composants hybrides, tels que les capteurs moléculaires, qui ont été activement suivis, parallèlement aux efforts fournis dans le domaine des appareils électroniques purs.
Dans ce travail, nous nous sommes intéressés aux fils moléculaires, qui sont les plus simples composants électriques, particulièrement adaptés au développement de certaines connaissances et techniques fondamentales, nécessaires aux applications dans l'électronique, à l'échelle moléculaire.
Dans la première partie, nous nous sommes concentrés sur les travaux relatant les fils moléculaires pour les nano-jonctions. Cette étude a visé la rationalisation de l'effet d'épinglage (lors d’établissement de la jonction Métal-Molécule-Métal, les effets inductifs générés par la molécule, modulant les niveaux d'énergie du système, entraînent la compression de la barrière tunnel. Effet appelé : épinglage). Nous avons réalisé la synthèse de molécules OPE, avec des groupes donneurs et attracteurs d’électrons, pour moduler les énergies d’orbitales moléculaires (EHOMO), afin d’étudier le niveau énergétique de contact, résultant de l’effet de nivellement, comprimant la barrière tunnel, dans une gamme beaucoup plus petite que prévu. Plus précisément, et en premier lieu, nous avons décrit la synthèse de plusieurs molécules OPE, avec différents niveaux HOMO, en utilisant des groupes nitro et fluoro. Par la suite, nous avons mené des études portant sur la conductivité, utilisant deux techniques complémentaires, à savoir CP-AFM et MCBJ, réalisées en collaboration avec le groupe du Prof. Elke Scheer, Université de Constance, Allemagne et du groupe du Prof. C. Daniel Frisbie, Université du Minnesota, Etats-Unis.
Dans le deuxième partie, nous avons abordé la synthèse et la caractérisation des fils moléculaires acétylure métal à ligand Cyclam, utilisant trois métaux : FeIII (d5 avec un spin s = 1/2 étant le mieux délocalisé et Paramagnétique), CoIII (d6 avec un spin s = 0 et diamagnétique) et CrIII’ (d3avec un spin s = 3/2 et Paramagnétique, pouvant avoir des propriétés magnétiques intéressantes). Ce choix s’est basé sur le fait de pouvoir, sur la même structure, changer de métal pour un nombre d’électron d différent, impliquant des changements de propriétés magnétiques (Para ou Diamagnétiques), afin d’étudier la conductivité de la molécule. Par ailleurs, la synthèse d’un précurseur organique présentant deux noyaux phényle, afin de dépasser 4 nm de longueur, nous a facilité la
capacité d’accrochement sur les électrodes d’or. Ceci fait, de nouvelles mesures de
conductivité ont été effectuées.
Partie I : Fils moléculaires type OPE
Chapitre I : Synthèse Bibliographique
Le besoin de miniaturisation, convergeant aux niveaux moléculaires, en vue d’élaboration de systèmes plus performants et réduction de la consommation d’énergie, est continuellement généré par notre société de consommation mais tout à fait permis par le progrès que connait le domaine de la conception électronique aujourd’hui. Le développement des fils moléculaires est devenu donc une nécessité pour l’électronique moléculaire. Ceci a incité les chercheurs à approfondir cette voie de conception et développement.
En 1974, A. Aviram et M. Ratner [2], ont proposé pour la première fois, l’idée innovatrice d'une conception d’un rectificateur basée sur une molécule unique. En effet, dans l’article publié, une étude théorique a été réalisée sur les molécules constituées de deux fonctions : une première se comportant comme "donneur" et la deuxième comme "accepteur" d'électrons. Ces molécules, séparées par une chaîne aliphatique saturée, se comportent essentiellement comme une diode. La superposition des orbitales π du système donneur-accepteur est écartée par l’espacement produit par la chaîne aliphatique saturée. La caractéristique courant-tension d'un tel système, devrait être très asymétrique, vu que le déplacement des électrons ne se fait que du groupe donneur vers le groupe accepteur. Depuis, et dans les années '80, l'électronique moléculaire a connu une avancée révolutionnaire avec le développement de la microscopie à effet tunnel (STM) et de la microscopie à force atomique (AFM). À partir des années 90, des mesures du transport électronique, à travers une molécule unique, se sont concrétisé et les travaux de recherche sur les fils moléculaires se sont vus en expansion.
1 Fil moléculaire
Un fil moléculaire est une molécule capable de conduire, grâce à sa structure π- conjuguée, le courant sur des distances pouvant aller jusqu’à environ 100nm (Figure 2) [3]. Cette conductivité peut être mesurée par l’insertion de la molécule entre deux électrodes conductrices formant une liaison Métal-Molécule-Métal. La liaison en question sera désormais citée plus loin comme une « Jonction Moléculaire ».
Figure 2: Schématisation d’un exemple d'une jonction moléculaire.
Les propriétés d’une jonction moléculaire se rapprochent plus de celles des métaux conducteurs traditionnels, que de celles des molécules simples ou groupes de molécules. La jonction moléculaire permet aussi l’introduction de propriétés moléculaires tel que la conductance des orbitales moléculaires au sein des circuits électroniques [4].
2 Fonctionnement des fils moléculaires
Le mécanisme de passage des électrons à travers les jonctions moléculaires a été amplement étudié, et il a été montré que ce dernier implique diverses disciplines comme l’électrochimie, la physique des matériaux solides, ou encore les phénomènes de transfert d’électrons dans des systèmes étendus, de nature chimique [5] ou biochimique [6].
Un potentiel d’énergie important, entre le niveau Fermi de l’électrode et l’orbitale frontière impliquée, ainsi qu’une taille moléculaire petite (<4 nm), donne lieu à un mécanisme de passage du courant, sur une seule étape (effet tunnel (Figure 3a)).
Tandis qu’avec un faible potentiel d’énergie et une grande taille moléculaire (>4 nm), le passage du courant se fait sur plusieurs étapes (mécanisme par sauts) (figure 3b).
Dans le cas de l’effet tunnel, deux paramètres importants influencent la conductivité : les liaisons entre les extrémités de la molécule et les électrodes, ainsi que la structure de la molécule elle-même. Cependant, la structure de la molécule a peu d’influence sur la conductivité par rapport aux liaisons électrodes-molécule, dans le cas du mécanisme par saut.
Ce travail a pour but l’étude des paramètres cités plus haut, et pour ce faire, On a décidé de garder la même fonction d’accroche, et de faire varier les niveaux énergétiques de la molécule en variant certains groupements sur celle-ci, et pouvoir
ainsi étudier l’effet de ces variations sur la conductivité. Dans ce contexte, des mécanismes de base du transport de charge sont nécessaires pour comprendre les jonctions moléculaires (Figure 3). Il est bien connu que pour les molécules saturées et les molécules conjuguées, suffisamment courtes, connectées aux électrodes, les électrons peuvent former un tunnel entre les deux contacts. Dans cette situation, la résistance de la jonction augmente de façon exponentielle avec la longueur moléculaire, et n'est que faiblement dépendante de la température [7]. Le mécanisme de l’effet tunnel (Figure 3a) est souvent «non résonnant» : les énergies d'électrons à effet tunnel ne correspondent pas exactement aux énergies orbitales moléculaires.
A températures modérées, plus les fils moléculaires conjugués sont longs, plus les effets tunnels sont atténués. Une charge peut être alors injectée dans les orbitales frontières des fils moléculaires et transportée par un mécanisme de saut incohérent [8].
Le transport est généralement activé thermiquement, et dans ce cas, la résistance est linéairement dépendante de la longueur de la molécule [9]. Il est pratique de comparer les expressions de la résistance de contacte au niveau de la jonction, pour les mécanismes tunnels, par rapport aux mécanismes de sauts assistés thermiquement.
Pour l’effet tunnel, la résistance de contacte est exprimée comme suit : R = R0exp (βd) ... Eq (1)
R0 : la résistance de contact efficace.
d : la longueur de la molécule.
β = 2 (2meφ) 1/2 / ћ : est le facteur d'atténuation de l’effet tunnel, dépendant de la structure.
φ : la hauteur effective de la barrière tunnel.
me : la masse d’électron.
ћ : la constante de Planck.
La hauteur de la barrière tunnel φ est considérée comme le potentiel d'énergie entre le niveau Fermi (EF) et l'orbital frontière la plus proche : EHOMO.
Pour le mécanisme de sauts, la résistance de contact est exprimée comme suit : R = R0 + dα = R0 + dα∞ exp (Ea/kT) ... Eq (2)
R0 : la résistance de contact efficace.
α = α∞ exp (Ea / kT) : est un paramètre spécifique de la molécule avec une résistance unitaire par unité de longueur.
d : la longueur de la molécule.
Ea : énergie d'activation associée au saut [3].
Figure 3: Mécanisme de passage des électrons dans une jonction moléculaire.
3 Les différents types de fils moléculaires
Selon leur natures chimiques ; leur constitution en chaines carboniques (aliphatiques ou aromatiques), leurs groupements fonctionnels, et leur contenances en métaux (souvent des métaux de transitions), les différents types de fils moléculaires sont classés comme suit :
3.1 Les chaines saturées
Les alcanes constituent un système moléculaire très bien étudié. Ces derniers sont caractérisés par des liaisons C-C saturées et par des chaines comportant des fonctions d’accroche, à leurs limites, pouvant se lier à des électrodes (figure 4a) [1]. Ces molécules sont caractérisées par un écart énergétique important entre les plus hautes orbitales moléculaires occupées (HOMO) et les plus basses orbitales moléculaires inoccupées (LUMO). Elles sont considérés comme des fils moléculaires à faible conductivité [10]. Ceci-dit, les alcanes peuvent être utilisés comme systèmes modèles afin de tester des techniques expérimentales (figure 4b) et/ou des calculs théoriques.
a) Illustration schématique de l'expérience CP-AFM pour une chaine
saturée. b) Technique expérimentale utilisée pour mesurer la conductance d'une molécule unique saturée.
Figure 4: Fils moléculaires avec chaines saturées.
3.2 Molécules conjuguées
Pour des chaînes d'alcane dont la longueur est supérieure à 2 ou 3 nm, la conductance est trop petite pour être mesurée par la plupart des méthodes expérimentales, en raison de la diminution rapide de l’effet tunnel à distance. Pour un transport de charge sur une longue distance, les molécules conjuguées alternant des liaisons doubles et simples, où les électrons π sont délocalisés, semblent être de meilleurs candidats. Ces molécules ont des écarts énergétiques HOMO-LUMO beaucoup plus petits par rapport aux alcanes, et devraient donc transporter les charges plus efficacement [11].
Pour les courtes chaines moléculaires conjuguées, l’effet tunnel est toujours considéré comme le mécanisme de conduction. Si la longueur de la chaine moléculaire augmente, l’effet tunnel laisse place à un mécanisme de sauts, dans lequel les charges vont sauter d'un site à un autre, le long de la molécule. Le mécanisme de sauts est activé thermiquement, et contrairement à l’effet tunnel, a une plus faible dépendance à la longueur de la chaine moléculaire [1].
Des mesures sur les molécules conjuguées ont été effectuées telles que le taux de transfert de charge, à travers les molécules pontées, entre un groupe accepteur et un groupe donneur [1], ou entre un groupe redox et une électrode massive [11]. Ces expériences ont établi que :
(1) Le transport de charge peut se produire sur une distance beaucoup plus grande dans les molécules conjuguées que dans les alcanes.
(2) Un passage d'un mécanisme de tunnel vers un mécanisme de sauts, survient lorsque la longueur de la molécule augmente.
Des mesures directes de la conductance des molécules conjuguées ont été effectuées à l'aide de différentes approches, donnant lieu à des résultats intéressants [12–14], bien que les études systématiques sur la dépendance de la conductance par rapport à la longueur de la chaine moléculaire conjuguée, pontée entre deux électrodes, sont relativement rares.
Jusqu'à présent, la plupart des études ont traité différents types de fils moléculaires conjugués (figure 5), tels que : OPV (Oligo-phénylène-vinylène) [15], OPE (Oligo- phénylène-éthynylène) [16], Oligo-thiophènes[17], OPI (Oligo-phenylène-imine )[18], ONI (Oligo-naphtalène-fluorène-imine )[19], OPT (Oligo-phenylène-triazole )[20].
Généralement, les fils moléculaires sont constitués de différents types de fonctions d’accroche et d'unités répétitives. Comme fonctions d’accroche, il peut y avoir : le thiolate (-SH), le Dithiocarboxylate: (-CSSH), la Pyridine: (-C5H4N), le Cyanure: (- CN), l'Isocyanure: (- NC) ...
HS SH
oligo-phénylène-vinylène dithiol (OPV)
HS SH
oligo-phénylène-éthynylène dithiol (OPE)
S
S S SCN
NCS
n Oligothiophenes
HS N N
n Oligophenylèneimine(OPI)
SH
N N N N
Oligonaphtalènefluoreneimie (ONI) n
SH
N
n N
N N
N N N
Oligophenylenetriazole (OPT)
Figure 5: Quelques exemples de fils moléculaires conjugués.
3.3 Fils moléculaires à système métallique
L’utilisation des métaux dans la conception des fils moléculaires présente de nombreux avantages. En effet, les fils moléculaires en question sont généralement stables, donnant lieu à de systèmes redox réversibles avec des potentiels facilement accessibles. De plus, il est facile de moduler ces potentiels redox en modifiant les ligands présents sur le métal.
Les fils intégrant des complexes métalliques sont particulièrement intéressants, pour les études en électronique moléculaire, tels que la maitrise du blocage de Coulomb, de la résonance Kondo, de la rectification, ou de la résistance différentielle négative. En effet, ces derniers offrent plusieurs états redox ou spin, pouvant conduire à des caractéristiques courant-tension inhabituelles. Beaucoup d’études ont été réalisées sur le comportement électrique d'une série de complexes conjugués du ruthénium (II) de type acétylure. Il a ainsi été observé que la résistance de ces molécules est très
faiblement dépendante de leurs longueurs (figure 6). En effet, il a été montré que le ruthénium est un bon conducteur assurant un rôle de relais électronique, dans une structure moléculaire [21].
RunM : X=CH2 RunH : X=O(CH2)6
n=1, 2, 3 (le nombre des centre Ru)
a) Structures de fils moléculaires comportant le Ru (II)
b) Caractéristiques de transport électrique de deux séries de fils moléculaires constitués de plusieurs centres de Ru (II) actifs et différentes chaînes latérales saturées (M = -CH2- et H = -O(CH2)6-) avec des longueurs allant jusqu'à 6,0 nm. Les deux séries de fils moléculaires présentent une très faible dépendance à la longueur de la molécule. R0 est la résistance du fil, la valeur β de RunM étant de 1,02 nm-1 et celle de RunH de 1,64 nm-1, indiquent un degré élevé de couplage électronique entre les centres redox.
Figure 6: Effet de la longueur de la molécule sur la résistance, dans un système métallique.
Les systèmes à base de ruthénium permettent, d’une manière générale, une excellente communication électronique entre les électrodes, à travers une chaîne carbonée. Selon la littérature, les meilleures communications électroniques, à travers un espaceur métallique, entre deux chaînes, sont aussi celles où le métal en question est le ruthénium [22]. Les recherches actuelles se penche sur l’optimisation de l’efficacité du transport électronique, au sein de ces fils moléculaires [23–27].
l’utilisation de composés fonctionnels redox-actifs, basés sur des complexes organométalliques, riches en carbone, associés à des unités luminescentes (figure 7), assure une commutation de la luminescence des ions lanthanides, dans le domaine du proche infrarouge [27, 28]. Ces complexes présentent de fortes absorptions, dans le domaine du visible, et favorisent une communication électronique intramoléculaire,
particulièrement efficace, dans leurs différents états redox. Ainsi, cette conception donne lieu à des systèmes émissifs, avec des processus de sensibilisation efficaces, et un contrôle aisé de la luminescence, à faible tension, voire une modulation de la luminescence des émetteurs du domaine du visible allant à celui du proche infrarouge.
Cependant, l’amélioration de la stabilité de tels systèmes demande encore plus d’études.
Complexes d-f hétéro métalliques originaux. L’antenne métal-acétylure, avec ces propriétés redox à faible potentiel, permet d’obtenir une sensibilisation efficace et une modulation allant du domaine du visible à celui du proche infrarouge propre aux ions Yb3+ ou encore des ions Nd3+.
Figure 7: Association entre l’Ytterbium (lanthanide) et le Ruthénium. Complexes riches en carbone.
3.4 Réseaux de Porphyrine
La porphyrine, un macrocycle aromatique plan carré, à 18 électrons π, comporte quatre pyrroles et quatre carbones méthyne (figure 8). Beaucoup d’études, dans diverses disciplines, se sont intéressées à ces molécules, en raison de leurs multiples qualités, telles que leur robustesse structurale, leurs propriétés optiques attrayantes, leur forte aromaticité et leur coordination chimique avec les métaux (figure 9).
Les porphyrines ont des écarts d’énergie HOMO-LUMO opérationnellement utiles.
Ces molécules ont tendance à être stables, et l'oxydation et/ou de réduction de celles-ci est réversible, dans les conditions appropriées. Elles peuvent ainsi accomplir des
fonctions dans des dispositifs électroniques, tels que les fils moléculaires [29, 30]
(figure 9).
Figure 8: Structure des macrocycles porphyrines présentant cadre de dérivés aromatiques communs (5, 10, 15, 20).
En haut: Les propriétés électriques des fils à base de porphyrine, directement liés avec les nano électrodes Au, avec un espacement de moins de 5 nm. Les fils ont été préparés en utilisant la technique de jonction brisée, induite par l'électromigration.
En bas a), b) et c) : Présentation de la porphyrine liée à l'acétylène. Etude de la dépendance de la conductivité liée à la longueur de la molécule.
Figure 9: Exemple des propriétés électroniques des fils porphyrine.
3.5 Nanotubes de Carbone
Observés pour la première fois en 1991, les nanotubes de carbone se présentent comme des tubes creux concentriques, avec un diamètre interne de l'ordre du nanomètre et une longueur de l'ordre de quelques micromètres. Ces derniers sont séparés les uns des autres par 0,34 nanomètre. Ces structures allongées sont éventuellement fermées, à leurs extrémités, par des pentagones de carbone caractéristiques des fullerènes (figure10).
Un tel filament présente une résistance 100 fois supérieure à celle de l'acier, pour un sixième du poids équivalent, mais aussi une résistance, peu commune, aux hautes températures. Les propriétés électriques de ces structures, hautement symétriques, ont été prédites comme être métalliques [31]. Leurs propriétés mécaniques et thermiques laissent entrevoir de nombreuses applications, notamment dans le domaine de la microélectronique, des matériaux construction, ou encore pour le stockage de l'hydrogène.
Figure 10: Structure d'un nanotube de carbone.
4 Les différents types de mesure de la conductivité
Il existe plusieurs méthodes typiques associées à la caractérisation électronique moléculaire. Les différentes techniques utilisées sont présentées dans le tableau 1.
Chaque technique a ses avantages et on distingue cinq principales catégories : les techniques microscopiques, les techniques électrochimiques, les techniques
électriques, les techniques optiques et celles optoélectroniques. Les techniques microscopiques sont conçues pour l'électronique moléculaire.
Tableau 1: Techniques typiques de caractérisation des mesures de fils moléculaires.
Technique Méthode fonctions primaires
Microscopique Microscopie à effet tunnel image, propriétés de transport du porteur
Microscopie à force atomique Conductance, nanolithographie Microscopie électronique à
balayage
topographie de surface, propriétés du composant Électrochimique Voltampérométrie cyclique potentiel redox, réaction
électrochimique.
Spectroscopie d’impédance AC
densité et résistance de la couche de la molécule
Chronocoulométrie surface de l'électrode, concentration
Électrique Variation
longueur−température Mécanisme de transport d’électron
Spectroscopie du bruit Etats localisés, canaux de transmissions.
Spectroscopie de voltage de transition
alignements des niveaux d'énergie
Optique Spectroscopie Raman améliorée.
structure, vibration et polarisation
Spectroscopie infrarouge modes vibratoires, structure chimique
Spectroscopie ultraviolet- visible
écart d'énergie, constante de vitesse de réaction
Optoélectronique Spectroscopie des photoélectrons rayons X
composition élémentaire, état chimique
Spectroscopie des
photoélectrons ultraviolets
énergies d’orbitales moléculaires Spectroscopie par
Photoémission
structure électronique d'interface, orientation
Comme il existe beaucoup de types de fils moléculaires, pouvant être organiques ou organométalliques comme cité plus haut, pour effectuer des mesures de courant à l’échelle moléculaire, l’enjeu est de concevoir des électrodes avec une seule molécule (ou un petit groupe de molécules). Diverses techniques ont été déjà développées pour construire des jonctions métal-molécule-métal. Parmi ces techniques on peut citer les techniques de sonde à balayage, celles des jonctions brisées mécaniques, des dépôts électrochimiques, des électro-migrations et des jonctions de dépôt à diffusion de surface.
Plus bas, sont étalées différentes techniques de jonction présentées sous différents dispositifs.
4.1 Microscope à effet tunnel ou STM
Mis au point par le duo de chercheurs, l'Allemand Gerd Binnig et le Suisse Heinrich Rohrer en 1981[32], le principe du microscope à effet tunnel repose principalement sur le phénomène quantique, qui décrit la capacité, d'un objet quantique, à pouvoir franchir une barrière de potentiel, quelle que soit son énergie, même si cette dernière est inférieure à l'énergie nécessaire pour pouvoir franchir cette même barrière.
Dans la pratique, le microscope à effet tunnel comportant une pointe (appelée aussi « palpeur ») permettant au STM de se déplacer facilement et de « scanner » la surface d'un objet donné, correspond à une électrode métallique, à dimension nanométrique. Il est alors possible de « photographier », de déplacer, et enfin de caractériser électroniquement des molécules à l’aide d’un STM. Il se présente donc comme un outil intéressent dans l’approche « bottom-up » (approche de bas en haut, ou ascendante) où l’on cherche à assembler des molécules pour concevoir des composants [33]. La hauteur de la pointe est gérée par un ordinateur afin de maintenir un courant constant. L'effet tunnel intervient alors pour mesurer le courant provoqué par le passage d'électrons entre la surface de l'objet et la pointe réglée en hauteur. L'ensemble de ce procédé descriptif du microscope à effet tunnel, permet l’établissement du profil de la surface étudiée (figure 11).
a) Fonctionnement de la pointe du microscope à effet tunnel.
b) Eléments du microscope à effet tunnel.
Figure 11: Principe de fonctionnement du STM.
4.2 Microscope à force atomique ou AFM
La microscopie par sonde à balayage (SPM) comprend généralement et à la fois la microscopie à effet tunnel (STM) et la microscopie à force atomique (AFM). Le microscope à force atomique ou AFM est un instrument permettant l'analyse du relief à l'échelle atomique.
Doté d'une pointe à extrémité métallique de rayon de 10 nanomètres et placée sur un levier flexible, l'AFM enregistre les interactions entre les atomes de la pointe, et ceux de la surface à analyser [34]. Ces interactions peuvent être soit une attraction, soit des forces de Van der Waals, ou une répulsion (à très faible distance). Ces forces provoquent des déplacements de la pointe, entraînant des déviations du levier, enregistrées et traitées par la suite avec un logiciel, pour donner le relief [35]
(figure12).
Quelques détails différencient la STM de l’AFM. Dans la STM, le courant contrôle le positionnement de la pointe. Par ailleurs, l’AFM ne se limite pas à des échantillons très conducteurs, vu que cette technique se base sur les interactions atomiques, entre les atomes de limite de la pointe, et la surface de l’échantillon. Les dites interactions sont essentiellement caractérisées par les forces de longue portée (force de Van der Waals, forces de Coulomb, et répulsion de Pauli). D'autres interactions, comme les forces capillaires et les interactions magnétiques peuvent jouer un rôle dans cette technique, et être utilisés pour mettre en place des mesures spéciales. Cependant, le fait que les propriétés électriques des molécules cibles ne pouvant pas être déterminer, constitue un inconvénient de l'AFM [36].
Schématisation du AFM.
Fonctionnement du levier du AFM sur un échantillon.
Figure 12: Microscope A Force Atomique.
4.3 Microscope à force atomique avec une sonde conductrice (CP-AFM)
Il permet de mesurer le courant entre l'échantillon et la pointe de l’appareil, résultant de l'application d'une tension. Contrairement au STM, ne pouvant pas détecter les forces atomiques et nécessitant un courant comme signal de retour, le CP-AFM est capable d'agir sur les isolateurs ainsi qu’utiliser le signal de déviation en porte-à-faux, comme signal de retour, mais aussi de mesurer le signal du courant indépendant de la boucle de rétroaction.Le CP-AFM est utilisé en mode contact. On y utilise des sondes conductrices ou des sondes avec des revêtements conducteurs (différents types de métaux), pour mesurer le courant ou le voltage. Cette technique offre la possibilité de déterminer l’influence de la fonction de travail du métal, sur le transport électronique, à travers la nano jonction [37].
En raison des fortes densités du courant qui traverse la nano-jonction (sonde- échantillon), les sondes des CP-AFMs s’usent plus rapidement que celles des AFMs et comme elles sont onéreuses, ceci constitue un inconvénient de cette technique.
La pointe de la sonde conductrice du CP-AFM revêtue d'une couche métallique, est plus large qu'une pointe STM atomique. La méthode CP- AFM mesure les propriétés mécaniques et électriques d’un groupe de molécules simultanément.
Figure 13 : Microscope à force atomique avec une sonde conductrice (CP- AFM).
4.4 Jonctions brisées à commande mécanique (MCBJ)
L'idée des MCBJ a été avancée en 1985, par Moreland et Ekin, pour étudier les caractéristiques de l’effet tunnel sur les supraconducteurs [38]. Dans les années 1989- 1992, Muller et van Ruitenbeek ont développé cette méthode, pour l'étude du contact ponctuel atomique [39]. Cette méthode a été ensuite adaptée, de façon créative, par Reed et ces colaborateurs, pour mesurer la conductivité des molécules simples, en 1997 [40, 41]. La première puce MCBJ, utilisée par Moreland et al. a été fabriquée il y a vingt ans, en collant un filament Nb-Sn, sur un substrat en verre flexible [39].
Depuis, la fabrication de puces, a fait des progrès significatifs. Cette méthode propose aujourd’hui trois procédés de fabrication d’électrodes : la coupe mécanique, le dépôt électrochimique et la micro-fabrication avec lithographie par faisceau d'électrons.
Actuellement, non seulement des puces à deux bornes, dans lesquelles le transport d'électrons, à travers les molécules, peut être mesuré, sont fabriquées, mais également des puces à trois bornes, dans lesquelles les propriétés de transport des électrons peuvent être contrôlées [42].
Un schéma de configuration d'une jonction brisée est représenté sur la (figure 14a). Un brin de fil métallique est fixé sur une poutre de flexion qu’est un substrat flexible. En général, la section transversale du fil est réduite entre deux points fixes, en effectuant une encoche près du centre du fil : Le substrat est fixé par ces deux extrémités avec des contre-supports. Un mouvement vertical de la tige de poussée, pouvant être contrôlé, avec précision, par un actionneur ou un moteur piézoélectrique, peut exercer
une force sur la poutre de flexion. Au fur et à mesure que le faisceau est plié, le fil métallique commence à s’allonger. Ceci entraîne la réduction de la section transversale à l’encoche, et provoque finalement une rupture complète du fil métallique. La rupture du fil métallique génère deux nano électrodes l’un face à l’autre. La distance entre les électrodes est contrôlée par la flexion ou la détente du substrat, pour produire, respectivement la direction ouverte et la direction fermée. Après avoir intégré des molécules dans l'espace intra-électrodes, elles peuvent ponter ces derniers. Ainsi, les propriétés électroniques de ces molécules peuvent être déterminées [43].
La technique MCBJ présente de nombreux avantages. Pour exemple, la configuration MCBJ, grâce à son ouverture et sa flexibilité, peut être facilement intégrée dans d'autres systèmes, tels qu’un spectromètre Raman [44](figure14 b) ou un système sous vide poussé. L'impacte des contaminants est réduit en raison de la création d'une coupe transversale fraîche, du pont d'or, lors de l'expérience MCBJ. Avec des techniques avancées de lithographie, l'électrode peut être réduite à des dimensions moléculaires.
Cette qualité permet des mesures individuelles des propriétés des molécules.
L'avantage majeur de la technique MCBJ est la haute stabilité mécanique du système global car les électrodes sont rigidement fixées au substrat, à courte distance [43].
a
b
Figure 14 : a) Une jonction brisée à commande mécanique.
b) Montage expérimental du Raman combiné à la MCBJ.
4.5 Jonction brisée à électro-migration (EBJ)
Le phénomène d'électro-migration est connu depuis plus d'une centaine d'années. Dans un champ électrique appliqué, la quantité de mouvement des électrons peut être transférée à l’atome du métal, entraînant le mouvement progressif de ce dernier.
L'électro-migration a été longtemps considérée comme la principale cause de défaillance dans les circuits microélectroniques. Récemment, cette technique a été bien adapté à la fabrication des électrodes à nano-séparation, et des dispositifs à base moléculaire [45, 46].
Généralement, pour la conception des nano-séparations, une construction est fabriquée dans le fil du métal (par exemple, avec de l'or). La densité du courant est plus grande dans la constriction, favorisant l'électro-migration. Une réduction locale de la largeur de la constriction, augmente la densité du courant locale, conduisant à une éventuelle la rupture du nano fil, en deux électrodes distinctes (source et drain). Pour incorporer
des molécules dans les EBJs, deux approches différentes ont été développées. La première consiste à déposer les molécules sur la surface de l'électrode, puis le processus de rupture est effectué [45, 47]. Dans la deuxième approche, le nano-fil est d’abord sectionné puis les molécules sont assemblées dans les électrodes séparément [45, 48].
Contrairement aux MCBJs, les jonctions nano-gravées formées par électro migration, ne peuvent pas reproduire les mesures avec la même jonction. Ainsi, un grand nombre de dispositifs doit être fabriqué pour examiner les statistiques des comportements des jonctions moléculaires [45, 49]. De plus, deux facteurs majeurs doivent être pris en compte, lors du traitement des procédures d'électro-migration : Le premier est le chauffage au niveau de la constriction du nano-fil. Le second est le contrôle de la taille de l’espace séparant les électrodes. Ce n’est que lorsque la séparation entre les électrodes est comparable à la longueur moléculaire, qu’il est possible de combler les deux électrodes en utilisant des molécules.
Figure 15 : Jonctions moléculaires brisées à électro migration.
Un nano gap a été obtenu par rupture des fils d’or, en utilisant la technique de l'électro migration. Image SEM du motif de l'appareil. Toute la structure a été conçue sur une plaquette de silicium oxydé. Les régions jaunes représentent les électrodes d’or. La région
pourpre représente l’électrode de grille silicium oxydé.
4.6 Jonction à dépôt électrochimique (EDJ)
Il n’est pas facile d'utiliser la méthode MCBJ pour concevoir une micro puce intégrée, du fait que l'appareil d'entraînement est mécanique [45, 50]. Par ailleurs la méthode d'électro-migration est peu susceptible de fabriquer, de manière reproductible, des nano-séparations identiques, de manière précise [45, 51]. Contrairement à l’électro-
migration et les méthodes MCBJ, les méthodes électrochimiques telles que l'électrodéposition ou l'électro-dissolution, sont réversibles et compatibles avec une production de masse [45, 52–54]. Lors du dépôt des atomes métalliques sur une surface spécifique des électrodes, un rétrécissement graduel de l’espace séparant les électrodes, l’une face à l’autre, peut être effectué. Un processus électrochimique peut être inversé par électro-dissolution/gravure contrôlées, des atomes métalliques du fil de l’électrode. Ainsi, l’espacement peut être élargie ou rétrécie à volonté.
Figure 16 : Schéma du montage expérimental du dépôt électrochimique.
Une paire d'électrodes d'or a été fabriquée sur des plaquettes de silicium. Trois électrodes ont été utilisées : contre électrode (CE), électrode de travail (WE) et électrode de référence (RE). L'écart a été réduit par le dépôt électrochimique d'atomes métalliques sur l’électrode de travail (WE).
4.7 Jonction de dépôt à diffusion superficielle
La technique d'évaporation et de dépôt de métaux semblent être les méthodes adéquates pour former des contacts, de meilleure qualité, lors de l’introduction de dispositifs moléculaires dans les circuits intégrés. Cependant et dans cette approche, les atomes de métal ont tendance à pénétrer ou à endommager la couche moléculaire.
McCreery et al. ont rapporté un procédé de formation de contacts métalliques
"tendres", sur des couches moléculaires, en utilisant un procédé de dépôt, assisté par la diffusion superficielle (SDMD), dans lequel les atomes de métal sont déposés à distance, puis diffusés, sur la couche moléculaire [55, 56]. L’utilisation de la méthode SDMD, permet l’élimination des problèmes de pénétration et d'endommagement.
Le procédé de fabrication SDMD est illustré schématiquement sur la (Figure 17). En résumé, des films PPF (pyrolyzed photoresist films) ou de carbone, sont synthétisé sur des substrats de silicium oxydés thermiquement. Les films PPF, ou de carbone, fournissent la surface chimique nécessaire pour la formation d'une liaison C-C entre le
PPF conducteur et la couche moléculaire. Un masque à motifs SiO2 est synthétié sur la surface PPF, en utilisant la lithographie optique (figure 17a). Une gravure ionique réactive (RIE) est utilisée pour graver le PPF optimisé et non protégé, pour créer une paroi latérale, presque verticale, sous le masque de gravure. La gravure permet au masque de gravure de surplomber la paroi latérale du PPF sous-jacente, comme illustré sur la (figure 17b). Les couches moléculaires sont ensuite greffées électro-chimiquement sur le flanc du PPF/carbone, pour former une couche moléculaire à liaisons covalentes (figure 17c). Enfin, des contacts métalliques en (Au) sont déposés, en utilisant l'évaporation par faisceau électronique, dans une chambre sous vide. Un processus de diffusion est réalisé par la suite pour compléter la formation des jonctions moléculaires (figure 17d). Il convient à noter que pour l'évaporation par faisceau électronique sur les couches moléculaires, le dépôt du métal est réalisé dans une direction normale à la surface moléculaire, sans protection de la couche moléculaire du rayonnement de la source d'évaporation. Cependant, pour le processus SDMD, l'angle de dépôt peut être modifié par rapport à la surface, et le masque de gravure surplombant la couche moléculaire, protège cette dernière de l'impact direct des atomes métalliques incidents et du rayonnement, provenant de la source d'évaporation. Dans l'étape clé du processus SDMD, le contact électronique avec la couche moléculaire, est réalisé par diffusion superficielle, des atomes du métal déposé, vers la couche moléculaire, comme indiqué dans la (figure 17e).
Figure 17: Technique de dépôt par diffusion sur la surface.
5 Les différents facteurs influençant la mesure de conductivité
Les différents facteurs influençant la mesure de conductivité, peuvent être divisés en deux catégories. La première concerne la molécule elle-même. Car en effet, la longueur de cette dernière, sa conformation, et la barrière d’énergie tunnel, influent sensiblement sur la conductivité. La deuxième catégorie concerne la jonction Métal- Molécule, comprenant des facteurs tels que la nature du métal d’électrode, la température et l’effet d'épinglage.
5.1 Effet de la longueur de la molécule
L’échelle de résistance (ou conductance) d’un fil, en fonction de sa longueur, est une propriété fondamentale. La dépendance, en longueur, de la résistance, est une conséquence directe du mécanisme de transport de charge.
Au niveau macroscopique, la résistance d'un fil métallique augmente linéairement avec sa longueur, en raison de la nature diffusive du transport dans le métal.
Cependant, les propriétés de conduction à cette échelle ne sont pas nécessairement les
