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IV) Modélisation

numérique globale

(3)

Chapitre 4 : Modélisation numérique globale

Dans ce chapitre, nous allons présenter le modèle de bullage que nous avons sélectionné pour simuler notre procédé de dépôt de nanotubes en couche fluidisée. Après avoir rappelé les lois cinétiques et les lois d’évolution des paramètres physiques de la poudre établies au chapitre précédent et implémentées dans ce modèle, nous décrirons les résultats obtenus avec ce premier modèle global. Par la suite, nous présenterons et analyserons les résultats obtenus avec un second modèle global du procédé qui se différencie du premier par l’ajout de flux compensatoires permettant de prendre en compte l’influence de la variation du nombre de moles de gaz ou du débit gazeux au cours des réactions chimiques. Pour chacun des modèles, nous prendrons le soin de comparer les simulations aux résultats expérimentaux et discuterons des points forts mais aussi des limitations induites par les équations et approximations de chaque modèle, afin de dégager les axes de travail qui permettront un affinement de ces modèles. Nous terminerons ce chapitre par des simulations de plusieurs changements d’échelle pour démontrer tout l’intérêt de tels modèles de simulation.

4.1) Présentation du modèle de bullage

Compte tenu des caractéristiques physiques initiales de notre catalyseur (groupe A de Geldart) et de la forte expansion rencontrée, nous avons choisi de modéliser la mise en

contact gaz-solide qu’est notre couche fluidisée par le modèle de bullage de Kato et Wen [1].

En effet, d’après les travaux de B. Caussat [2], ce modèle semble le plus adapté à la

modélisation de réactions chimiques homogènes et hétérogènes en lit fluidisé dans un réacteur de laboratoire pour des poudres des groupes A et B de Geldart. La cinétique apparente et l’évolution des caractéristiques physiques du lit obtenues dans le chapitre 3 ont été implémentées dans ce modèle.

4.1.1) Le modèle de Kato et Wen original

Le modèle de Kato et Wen oroginal est régi par les hypothèses suivantes :

- (1) A chaque instant, le lit fluidisé est découpé en k compartiments. La hauteur de chacun d’eux est égale au diamètre moyen des bulles dans le compartiment correspondant.

(4)

Chapitre 4 : Modélisation numérique globale

185

-- (2) Les bulles grossissent par coalescence au fur et à mesure qu’elles s’élèvent dans la couche. Leur diamètre moyen est déterminé à la cote h dans le lit par la relation empirique de Kobayashi [3]. Le diamètre initial des bulles est, quant à lui, déterminé par une autre relation empirique, celle de Cooke [4] qui prend en compte le nombre de trous du distributeur. Relation de Kobayashi :

{

D

Bk

= D

B0

+ λ

k

h

k

où λ

k

= 1,4

ρ

P

d

P

U

k

U

mf

(éq 1)

ρp et dp représentent la masse volumique et le diamètre moyen des particules, et DB0

correspond à la taille initiale des bulles. Uk correspond à la vitesse superficielle moyenne

d’une bulle dans l’étage k et Umf la vitesse au minimum de fluidisation des particules.

Relation de Cooke :

(

)

0,4 0,2 0 mf 0 B g b U U 6 D − − π = (éq 2)

b0 représente le nombre de trous par unité de surface du distributeur, g est la

constante d’accélération de la pesanteur. U est la vitesse superficielle du gaz.

- (3) Chaque bulle est entourée d'un nuage de particules dont le volume est évalué à l'aide de la relation empirique de Davidson et Harrison [5] :

B B mf mf B B B B C

gD

711 ,

0 U

U

1

3 V

V

=

ε

=

α

−

α

=

∞ ∞ (éq 3)

VC représente le volume du nuage d’une bulle et VB le volume d’une bulle. UB∞

représente la vitesse d’ascension d’une bulle isolée. Umf représente la vitesse superficielle au

minimum de fluidisation de la poudre (déterminée expérimentalement). εmf représente le

(5)

expérimentalement et nous avons vérifié qu’il était indépendant de la masse de nanotubes formés.

- (4) Chaque compartiment est constitué de deux phases : la phase bulle comprenant les bulles et leur nuage, et la phase émulsion à l’intérieur de laquelle est englobé le sillage des bulles. Le gaz est supposé bien mélangé à l’intérieur de chaque phase.

- (5) Le transfert de matière par convection du gaz dans la phase dense est négligé.

- (6) Un échange de matière se produit entre les deux phases. Le coefficient global d’échange par unité de volume de bulle et par unité de temps est donné par une relation empirique établie par Kobayashi [3] :

F

₀

= 11

D

_B _{(éq 4)}

- (7) Le lit fluidisé est supposé isotherme.

La structure de la couche est schématisée sur la figure 4.1 ci-dessous.

Figure 4.1 : Schéma d’une couche fluidisée selon Kato et Wen

U

_k-1

U

_k

h

_k

h

_k

h

₁

U

₀

C

_0i

F

₀_k

_C

Bi

C

_Ei

(6)

187

-Sur la base de ces hypothèses, les équations de conservation de la matière à chaque pas de temps, pour chaque espèce « i » et pour chaque compartiment k sont les suivantes (en mol/s) : Phase bulle :

( )

[

C

]

[

(

1 )

V

r

'

]

[

F

V

(

C

)

]

0 U

A

₀ _B _Bi _Ei _k k Bi C p mf k Bi 1 k Bi 0 R −

−

+

−

ε

ρ

−

=

(éq 5) Phase émulsion :

[

(

1 −

ε

mf

)

ρ

p

V

E

r

'

Ei

]

_k

+

[

F

0

V

B

(

C

Bi

−

C

Ei

)

]

k

=

0

_{(éq 6)}

AR correspond à la section droite du réacteur. Les vitesses r’Bi et r’Ei sont exprimées

en moles par unité de masse de solide et unité de temps. Par convention, le signe négatif est attribué aux vitesses de disparition.

Le volume occupé par les bulles à chaque étage k est égal à :

Bk mf 0 R k Bk U U U A h V =∆ − (éq 7)

Le volume de la phase nuage est calculé par l’équation 3 ; on peut donc déduire le volume de la phase émulsion :

(

B C

)

_k

k R

Ek

A

h

V

=

∆

−

+

(éq 8)

Dans leur modèle original, Kato et Wen estiment l’expansion de la couche en employant le bilan de continuité de Davidson et Harrison [5] et en supposant que la taille caractéristique des bulles dans le lit correspond à celle des bulles au niveau Hmf/2 :

B mf 0 mf B

U

H

F

=

−

=

−

(éq 9)

(7)

B

U

correspond à la vitesse moyenne d’ascension des bulles calculée pour le

diamètre caractéristique des bulles

D

_B .

F

_B représente la fraction volumique moyenne du lit occupée par les bulles.

Pour notre part, comme Caussat et coll. [9], nous avons calculé le degré de vide du lit expansé en utilisant la relation de Richardson et Zaki, après avoir vérifié sa validité pour nos poudres composites catalyseur-MWCNT à diverses teneurs en MWCNT.

A chaque pas de temps de calcul et à chaque étage, la simulation consiste en la

résolution simultanée des 2NC équations algébriques non linéaires (bilans matière dans les

phases bulle (éq 5) et émulsion (éq 6)). Cette résolution nous permet d’accéder à la concentration des différentes espèces gazeuses à la sortie de chaque étage. Cette procédure est répétée pour chaque compartiment jusqu’à ce que la somme de leur hauteur atteigne celle du lit expansé. La méthode de résolution numérique que nous avons utilisée est la méthode itérative du deuxième ordre de Newton-Raphson.

4.1.2) Le modèle de Kato et Wen modifié (1994)

Plusieurs auteurs [6-9], dans le cas de réactions chimiques hétérogènes et/ou

homogènes se déroulant en lit fluidisé, ont entrepris de modifier leur modèle de bullage afin de considérer le changement de débit gazeux (ou du nombre de moles gazeuses) provoqué par les réactions chimiques. Certains auteurs [6] ont supposé qu’une augmentation du débit gazeux dans le lit induisait la formation de nouvelles bulles sans modification de la cinétique des transferts de matière interphases. A l’inverse, d’autres auteurs [7-9] ont considéré que le nombre de bulles restait inchangé et que la variation de débit gazeux se traduisait par un flux de matières interphase supplémentaire qui modifiait le volume des bulles. Pour notre part, comme Caussat et coll. [9], nous choisirons cette dernière option pour traduire la variation du volume gazeux induite par les réactions chimiques se produisant lors de la formation des nanotubes. En effet, expérimentalement, grâce à l’analyse par chromatographie en phase gaz située en sortie du réacteur nous avons observé une augmentation globale non négligeable du débit gazeux total au cours de la réaction.

Les équations modifiées du modèle de Kato et Wen sont les suivantes :

Phase bulle

:

(

_[

₍

₎

)

(

_]

₍

)

[

₎

(

)

]

0 C

V

q

r

V

1 C

C

V

F

C

U

A

C

U

A

k Ei B EB Bi ' C p mf k Ei Bi B 0 k Bi f R 1 k Bi f R

=

+

ρ

ε

−

+

−

− (éq 10)

(8)

189

-Phase émulsion :

[

(

1

)

V r'

]

[

F₀V_B

(

C_Bi C_Ei

)

]

_k

(

q_EBV_BC_Ei

)

_k 0 k Ei E p mf ρ + − − = ε − (éq 11)

Le terme qEB quantifie le flux gazeux transféré de l’émulsion vers la phase bulle, par

unité de volume de bulle, du fait de la variation du débit gazeux provoquée par les réactions chimiques. Il est égal à :

( )

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

=

∑

= = _k N i mf C Bi k N i mf E Ei P Bk k EB C C

V

r

V

r

P

RT

V

q

1 1

1 (

'

)

1 (

'

1 _ρ

_ε

(éq 12)

NC correspond au nombre de composés présents en phase gazeuse.

La résolution du bilan de matière global permet d’obtenir l’évolution de la vitesse superficielle du gaz d’un étage à l’autre du lit :

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

+

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

=

−

∑

= = − k N i mf C Bi k N i mf E Ei P k k R C C

V

r

V

r

P

RT

U

A

1 1 1

)

'

(

1 )

'

(

1 (

ρ

ε

(éq 13)

Le volume occupé par les bulles à l’étage k est estimé par l’équation :

Bk mf fk R k Bk U U U A h V =∆ − (éq 14)

Ufk représente la vitesse superficielle moyenne du gaz à l’étage k. On l’obtient comme

suit :

2 U

U

k 1 k fk

+

=

− _{(éq 15)}

UBk est la vitesse moyenne d’ascension des bulles dans le compartiment k :

k B mf fk Bk

U

=

−

+

_∞ (éq 16)

Rappelons que UB∞k est la vitesse d’ascension d’une bulle isolée et qu’on l’obtient par

l’équation empirique de Davidson et Harrison (éq 3) : UB∞k=0,711 (g∆hk) où ∆hk représente

la hauteur du compartiment k (égale au diamètre moyen des bulles) qui est donnée par la relation suivante :

(9)

2 D

D

h

Bk 1 Bk

k (éq 17)

A chaque pas de temps et à chaque étage k, la simulation consiste en la résolution simultanée des 2NC équations algébriques non linéaires (bilans matière dans les phases

bulle (éq 10) et émulsion (éq 11). Cette résolution nous permet d’accéder à la concentration des différentes espèces gazeuses à la sortie de chaque étage. La vitesse superficielle du gaz à la sortie de l’étage est ensuite calculée par application du bilan matière global (éq 13) et peut à nouveau si nécessaire, être réajustée par boucle externe. Cette procédure est répétée pour chaque compartiment jusqu’à ce que la somme de leur hauteur atteigne celle du lit expansé que nous estimons grâce à la relation de Richardson et Zaki. La méthode de résolution numérique que nous avons utilisée est la même que précédemment. La vitesse supeficielle moyenne du gaz dans le lit Umoy est alors calculée et comparée à la valeur

utilisée en particulier pour le calcul du degré de vide. Une boucle itérative est appliquée

jusqu’à concordance des valeurs de Umoy et de , avant de passer au pas de temps suivant.

4.1.3) Procédure spécifique appliquée aux modèles

Le lit fluidisé se retrouve dans un état particulier, appelé régime de pistonnage, lorsque le diamètre des bulles calculé égale ou dépasse une valeur limite fournie par la relation empirique de Grace, si celle-ci est elle-même inférieure à 0,8 fois le diamètre du réacteur :

g

U

2 ,

2 D

t*2 max B (éq 18)

Ut* correspond à la vitesse terminale de chute et peut être déterminée

expérimentalement ou calculée en fonction des caractéristiques de la poudre (diamètre moyen et densité) et du flux gazeux (densité et nombre de Reynolds). Lors des simulations, lorsque ce phénomène se présente, très souvent dès que la hauteur du lit croît, nous faisons l’approximation que le diamètre des bulles devient égal soit à DB max soit à 0,8 * DR. Cette

approximation nous permet de poursuivre la simulation, mais le résultat obtenu sera entaché d’une erreur.

(10)

- 191 -

4.2) Simulations avec le modèle de Kato et Wen original

Après avoir présenté les adaptations spécifiques liées à la mise en place du modèle de Kato et Wen pour la formation des nanotubes de carbone, nous allons présenter dans cette partie, les résultats des simulations et nous les confronterons aux expériences.

4.2.1) Mise en place du modèle original pour la synthèse des MWCNT

L’originalité de notre modèle réside dans le réajustement à chaque pas de temps de certains paramètres qui influent directement sur le comportement de la couche fluidisée : le diamètre moyen des particules, la hauteur totale de lit fixe, la vitesse minimale de fluidisation de la poudre composite et la masse volumique apparente des grains. Ces paramètres varient en fonction de la masse de nanotubes déposée et les lois d’évolution sont celles que nous avons déterminées et validées au cours de l’étude cinétique expérimentale :

H(X1) = 1,08 (X1)3 + 2,57 (X1)2 + 15,26 (X1) + 3 (en cm)

dv,50(X1) = -58,28 (X1)3 + 140,73 (X1)2 + 58,03 (X1) + 322 (en µm)

Umf(X1) = -0,71 (X1)5 + 5,35 (X1)4 - 15,07 (X1)3 + 19,46 (X1)2 - 10,13 (X1) + 3,5 (en cm/s) p(X1) = 0,20X4 - 1,40X3 + 3,46X2 - 3,76X + 1,93 (g/cm3).

Rappelons que le mécanisme réactionnel utilisé pour décrire la consommation d’éthylène est composé des trois réactions catalytiques apparentes :

(1) C2H4 2 CCNT + 2 H2

(2) C2H4 + H2 C2H6

(3) C2H4 + 2 H2 2CH4

Cinq espèces en phase gazeuse sont donc considérées dans le modèle si on inclut l’azote.

(11)

Les lois cinétiques que nous employons sont celles du modèle cinétique apparent que nous avons élaboré dans le chapitre précédent. Elles sont rappelées ci-dessous :

(dX1/dt)t=0 = 0,926* (%Fe*mcata)0,28 * exp(-29000/RT) * (YC2H4)0,75

Entre 550 et 650°C : (dX2/dt)t=0 = 0,264 * exp(-17200/RT) * (YC2H4)1,00

Entre 651 et 750°C : (dX2/dt)t=0 = 1,075*10-7 * exp(94000/RT) * (YC2H4)1,00

(dX3/dt)t=0 = 2,973*10-2 * exp(-17000/RT) * (YC2H4)1,37

Dans ces expressions, les (dXi/dt)t=0 sont exprimés en gC/gcata/min, la température est

exprimée en K, R vaut 8,314 J/mol/K, mcata est exprimé en grammes et yC2H4 est la fraction

molaire d’éthylène.

Dans le cadre du modèle, ces lois seront appliquées à chaque pas de temps, à chaque étage et pour chaque phase. Elles seront pondérées par le rapport entre le volume de solide présent dans la phase considérée et le volume total. Cette pondération permet de prendre en compte le fait que les trois réactions catalytiques hétérogènes du modèle se font en présence de solide et permet de tenir compte de la dilution de la phase active se produisant au cours du dépôt puisque le volume total de lit fluidisé augmente de façon importante.

Dans le cadre de ce modèle, la masse de nanotubes formée est calculée par application du bilan matière sur le carbone à chaque étage. De la même façon, on calcule les masses d’éthane et de méthane produites dans le lit. Ces trois valeurs nous permettent de calculer les courbes d’évolution des trois productivités Xi en fonction du temps pour

chaque expérience dans le but de les comparer aux valeurs expérimentales.

L’organigramme présenté sur la figure 4.2 présente la séquence des opérations effectuées par notre modèle numérique.

(12)

- 193 -

Figure 4.2 : Organigramme de simulation basé sur le modèle de Kato et Wen original

Entrée des données caractérisant le système Calcul de g, et µg

Entrée du temps d’expérience, de l’intervalle de temps de calcul et de l’intervalle du temps de stockage des résultats Entrée du rapport de fluidisation initial

Actualisation du compteur de stockage t=0

oui non Première estimation du degré de vide

global du lit (formule de Richardson et Zaki) et de la hauteur de la couche

expansée

Calcul des caractéristique de la poudre en fonction de la masse de nanotubes déjà

produite, calcul du degré de vide par Richardson et Zaki et calcul de la hauteur

de la couche expansée k=0 initialisation et application des conditions initiales

k=k+1

Stockage de la vitesse moyenne du gaz à l’étage précédent Calcul du diamètre initial des bulles à l’étage k D_b,0,k(relation de Cooke) et du diamètre caractéristique des bulles à l’étage k Db (formule deKobayashi)

k=1 oui

non _{h= h}₁_=D_b,0,1 h=hprécédent+ hk

Calcul de la vitesse d’ascension d’une bulle isolée Ub, , k, du coefficient d’échange bulle-émulsion

F0, k, des volumes de chaque phase VB, k, VC, k, VE, ket des lois cinétiques pour chaque réaction

Appel du sous programme de résolution numérique calculant les concentrations de bulle et d’émulsion pour tous les composés C_{B, i, k}et C_{E,i , k}

h<H oui Itération pour un nouvel étage avec h_P=h

Calcul des grandeurs sur la totalité du lit : masse de nanotubes, vitesse de dépôt, taux de conversion, productivités des 3 réactions , …

non t=t+dt

t>tf

Ecriture des fichiers de résultats et fin de la simulation non

Écriture des fichiers de résultats et début de calcul pour le nouveau pas de temps

oui

Calcul de la masse de nanotubes formée à l’étage k Entrée des données caractérisant le système

Calcul de g, et µg

oui t=0 non oui non Première estimation du degré de vide

expansée

Première estimation du degré de vide global du lit (formule de Richardson et

Zaki) et de la hauteur de la couche expansée

k=k+1

Stockage de la vitesse moyenne du gaz à l’étage précédent Calcul du diamètre initial des bulles à l’étage k D_b,0,k(relation de Cooke) et du diamètre caractéristique des bulles à l’étage k Db (formule deKobayashi)

k=1 oui

non _{h= h}₁_=D_b,0,1 h=hprécédent+ hk

Appel du sous programme de résolution numérique calculant les concentrations de bulle et d’émulsion pour tous les composés C_{B, i, k}et C_{E,i , k}

h<H oui Itération pour un nouvel étage avec h_P=h

Calcul des grandeurs sur la totalité du lit : masse de nanotubes, vitesse de dépôt, taux de conversion, productivités des 3 réactions , …

non t=t+dt

t>tf

oui

(13)

4.2.2) Confrontation des prédictions théoriques du modèle avec les résultats expérimentaux

Le tableau 4.1 présente les conditions opératoires des 16 expériences utilisées pour bâtir notre modèle, les prédictions théoriques pour ces expériences et reprend les résultats expérimentaux. Nous avons choisi de confronter les productivités des trois réactions, la hauteur totale de lit fixe obtenue en fin de synthèse et le diamètre moyen pondéré en volume de la poudre composite finale.

Exp Paramètre variable

Résultats expérimentaux Résultats simulés X1 (gC/gcata) X2 (gC/gcata) X3 (gC/gcata) H tot (cm) dv,50 (µm) X1 (gC/gcata) X2 (gC/gcata) X3 (gC/gcata) H tot (cm) dv,50 (µm) Cin3 - 1,8 1,04 0,079 42 564 1,59 0,83 0,053 37,5 535 Cin7 550°C 0,54 1,05 0,032 5 325 1,23 0,82 0,055 27,7 498 Cin10 600°C 1,43 1,24 0,069 25 393 1,43 0,83 0,054 32,7 521 Cin9 700°C 3 0,37 0,122 85 375 1,99 0,18 0,063 51,2 537 Cin8 750°C 2,83 0,44 0,161 78 304 1,8 0,08 0,057 44,3 543 Cin13 yC2H4=0,19 1 0,36 0,03 14 358 0,64 0,25 0,010 13,9 400 Cin11 yC2H4=0,25 1,1 0,48 0,06 16 424 0,83 0,35 0,017 17,7 431 Cin12 yC2H4=0,38 1,5 0,75 0,07 38 441 1,24 0,59 0,033 27,4 496 Cin14 yC2H4=0,56 2,5 1,01 0,1 75 459 1,76 0,95 0,063 43 542 Cin23 %Fe=3,5 1,33 0,86 0,162 25 409 1,29 0,89 0,057 28,8 504 Cin24 %Fe=5 1,66 0,88 0,135 35 415 1,39 0,88 0,056 31,6 516 Cin25 %Fe=13,5 2 1,02 0,097 60 388 1,69 0,81 0,051 40,5 540 Cin1 t=120min 2,7 1,07 0,24 76 361 2,18 1,14 0,073 58,7 517 Cin4 t=60min 0,9 0,65 0,08 21 455 1,01 0,52 0,033 21,7 461 Cin5 t=30min 0,4 0,28 0,04 9 345 0,49 0,25 0,016 11,3 378 Cin6 t=10min 0,13 0,09 0,02 4 339 0,17 0,09 0,0058 5,7 336 Exp centrale : 90minutes, 650°C, 60g catalyseur à 10%mass. Fe, Qtot= 5,33slm (U/Umf)t=0, yC2H4=0,5, yH2=yN2=0,25.

Tableau 4.1 : Conditions opératoires, résultats expérimentaux et prédictions théoriques du modèle de Kato et Wen original

Afin de visualiser la qualité de la correspondance entre les prédictions théoriques et les expériences, nous avons représenté, sur les graphiques a) à e) de la figure 4.3, la comparaison graphique des points expérimentaux et théoriques pour les 5 réponses présentées dans le tableau précédent.

(14)

- 195 -

Figure 4.3 : Comparaison graphique des réponses simulées et expérimentales : a), b), c) productivités des trois réactions de consommation d’éthylène - d) hauteur de lit fixe

finale - e) diamètre moyen des particules

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 X1exp (gC/gcata) X1c al c (gC /gca ta ) 0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 X2exp (gC/gcata) X2c al c (gC /gca ta ) 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 X3exp (gC/gcata) X3c al c (gC /gca ta ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 H lit fixe exp (cm)

H li t f ix e ca lc (c m ) 300 350 400 450 500 550 600 300 350 400 450 500 550 600 diamètre moyen des particules exp (µm)

di am èt re m oy en d es p ar tic ul es c al c (µ m ) a) b) c) d) e)

(15)

On observe que les productivités simulées des réactions de formation des nanotubes et d’éthane (figure 4.3 graphiques a et b) sont assez concordantes avec les résultats expérimentaux. Il semblerait néanmoins que les valeurs fournies par le modèle soient sous-estimées lorsque les productivités expérimentales de ces deux réactions sont fortes (X1>2,5gC/gcata et X2> 1,0gC/gcata). Ceci est probablement dû aux approximations ajoutées

lorsque le modèle fonctionne en régime de pistonnage. En ce qui concerne la productivité de la réaction de formation du méthane, la valeur simulée est presque systématiquement sous estimée en comparaison à la valeur expérimentale.

Les valeurs calculées des hauteurs de lit fixe finales et les diamètres moyens des poudres composites obtenues, puisqu’elles sont dépendantes de la productivité de la réaction de formation des nanotubes, présentent des écarts avec les valeurs expérimentales en accord avec les écarts observés pour la valeur de X1. En effet, pour les productivités

moyennes ou basses, les grandeurs calculées sont concordantes avec les valeurs expérimentales. Par contre, pour les fortes productivités, les valeurs des hauteurs finales de lit fixe sont sous-estimées puisque les productivités en nanotubes le sont également. De même, puisqu’un éclatement est observé aux fortes productivités, les valeurs de diamètres

moyens calculées se trouvent surestimées par la sous estimation de X1.

Pour quantifier les écarts existant entre les prédictions théoriques et les résultats expérimentaux, nous avons calculé, pour chacune des seize expériences et pour chacune des cinq réponses observées, un écart absolu entre les valeurs calculées et les valeurs mesurées expérimentalement. Ces écarts sont présentés dans le tableau 4.2 ci-dessous et sont calculés comme suit :

exp N 1 i i i i exp

Re

xp

Rcalc

xp

Re

N

1 EA

(où R correspond à la réponse à laquelle on s’intéresse)

Réponses

observées X1 X2 X3 H dV, 50

Ecart absolu

moyen (%) 20,9 22,5 56,1 23,9 24,9

Tableau 4.2 : Ecarts absolus prédictions théoriques/expériences

L’erreur moyenne inhérente à ce modèle est de l’ordre de 20 à 25% si l’on occulte l’écart important rencontré pour la productivité de la réaction de formation de méthane.

(16)

- 197 -

Notons biens que cette erreur forte pour X3 n’a qu’un faible impact sur la qualité des

prédictions générales du modèle, vues les faibles masses de carbone concernées.

Ces écarts relativement importants s’expliquent par plusieurs facteurs qui s’additionnent :

- Tout d’abord, les équations cinétiques et les équations d’évolution des caractéristiques morphologiques du modèle ont été établies en tenant compte de toutes les expériences et représentent des tendances d’évolution. Leur précision est valable environ à 15% près. Il est donc logique qu’un écart soit observé.

- De plus, les lois cinétiques ont été établies à partir des vitesses initiales sans tenir compte des variations d’activité au cours du temps (désactivation ou activation supplémentaire du catalyseur) parfois rencontrées au cours des expériences, ce qui est une source d’écarts supplémentaires pour certains essais.

- Une autre source d’erreurs potentielles provient de la façon dont sont employées les lois cinétiques par le modèle. En effet, nous avons déterminé expérimentalement des lois cinétiques apparentes sur la totalité du lit catalytique en fonction des paramètres d’entrée et des concentrations de gaz en sortie. Hors, nous découpons le lit fluidisé en une succession d’étages élémentaires à l’entrée desquels les paramètres d’entrée peuvent sortir de la gamme (spécialement celle de concentrations) dans laquelle nous avons établi les lois cinétiques.

- Enfin, une dernière source d’erreur potentielle provient des hypothèses fortes du modèle concernant l’hydrodynamique du lit fluidisé et les transferts de matière qui y règnent. En particulier, l’estimation du diamètre des bulles et le calcul du coefficient de transfert de matière inter-phase sont effectués à partir de corrélations empiriques très approximatives, particulièrement pour des lits hauts qui entrent en pistonnage où le modèle n’est alors plus représentatif des phénomènes en jeu. L’absence de convection dans la phase dense ou l’isothermicité parfaite du lit fluidisé peuvent aussi engendrer des erreurs. Enfin, l’impact de la variation du nombre de moles de gaz lors de la synthèse a ici été négligé.

Malgré tout, le programme de simulation, tel qu’il est construit, peut nous fournir des informations très variées. On peut imaginer l’obtention de l’évolution temporelle à une hauteur fixe de n’importe quelle grandeur calculée ou utilisée par le modèle. De même, à un temps donné, nous pouvons obtenir l’évolution spatiale sur la totalité du lit, de ces mêmes grandeurs. Afin d’illustrer notre propos, voici dans la figure 4.4, l’évolution des fractions

(17)

molaires d’éthylène et d’hydrogène dans les phases bulle et émulsion, le long du lit, pour quatre temps de dépôt dans le cas de la simulation de l’expérience de référence. Ces courbes illustrent très clairement l’influence de la dilution de la phase active dans le lit grandissant au cours du temps, sur la forme des courbes obtenues : abruptes aux temps courts et plus en pente « douce » avec les temps plus longs.

Figure 4.4 : Evolution des fractions molaires d’éthylène et d’hydrogène dans chaque phase en fonction de la hauteur pour différents temps de dépôt dans les conditions de l’expérience

de référence : a) fractions d’éthylène dans la phase bulle - b) fractions d’éthylène dans la phase émulsion - c) fractions d’hydrogène dans la phase bulle - d) fractions d’hydrogène

dans la phase émulsion

Ce premier modèle simple offre des résultats avec des écarts moyens de l’ordre de 20 à 25%, supérieurs aux 10-15% d’écarts observés pour les lois cinétiques et les lois d’évolution des caractéristiques physiques. Voyons dans la partie suivante, si notre second modèle, qui tient compte de la variation du flux gazeux dans le lit au cours des réactions chimiques, permet de minimiser ces erreurs.

Evolution temporelle des profils spatiaux de fractions molaires d'éthylène dans la bulle

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0 10 20 30 40 50 60 hauteur (cm) fra ction mol air e de b ul le t=90min t=60min t=30min t=10min

Evolution temporelle des profils spatiaux de fractions molaires d'hydrogène dans l'émulsion

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0 10 20 30 40 50 60 hauteur (cm) fract io n molai re d' émuls io n t=90min t=60min t=30min t=10min Evolution temporelle des profils spatiaux des fractions molaires

d'éthylène dans l'émulsion

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0 10 20 30 40 50 60 hauteur (cm) fract io n molai re d' émuls io n t=90min t=60min t=30min t=10min

Evolution temporelle des profils spatiaux de fractions molaires d'hydrgène dans la bulle

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0 10 20 30 40 50 60 hauteur (cm) fra ction mol air e de b ul le t=90min t=60min t=30min t=10min a) b) c) _d)

(18)

- 199 -

4.3) Simulations avec le modèle de Kato et Wen modifié

La figure 4.5 présente l’organigramme du programme de simulation modifié pour tenir compte de la variation du nombre de moles gazeuses au cours des réactions chimiques. Les modifications apparaissent en rouge.

Figure 4.5 : Organigramme de simulation basé sur le modèle de Kato et Wen modifié Entrée des données caractérisant le système

Calcul de g, et µg

oui non Première estimation du degré de vide

expansée

k=k+1

Stockage de la vitesse moyenne du gaz à l’étage précédent Calcul du diamètre initial des bulles à l’étage k Db,0,k (relation de Cooke)

et du diamètre caractéristique des bulles à l’étage k Db (formule deKobayashi) k=1 oui

non _{h= h}₁_=D_b,0,1

h=hprécédent+ hk

Appel du sous programme de résolution numérique calculant les concentrations de bulle et d’émulsion pour tous les composés CB, i, ket CE,i , k

h<H oui Itération pour un nouvel étage avec hP=h

Calcul des grandeurs sur la totalité du lit : messe de nanotubes, vitesse de dépôt, taux de conversion, productivités des 3 réactions,…

non

t=t+dt t>tf

oui

Variation flux gazeux calcul de Ukpar le bilan matière global 1 k p k U U U oui

non Itération avec Up=Uk

2 moy moyp moy U U U oui

non Itération avec Umoy p=Umoy

Nouveau calcul de et H

Calcul de la masse de nanotubes formés à l’étage k Entrée des données caractérisant le système

Calcul de g, et µg

oui t=0 non oui non Première estimation du degré de vide

expansée

Première estimation du degré de vide global du lit (formule de Richardson et

Zaki) et de la hauteur de la couche expansée

k=k+1

Stockage de la vitesse moyenne du gaz à l’étage précédent Calcul du diamètre initial des bulles à l’étage k Db,0,k (relation de Cooke)

et du diamètre caractéristique des bulles à l’étage k Db (formule deKobayashi) k=1 oui

non _{h= h}₁_=D_b,0,1

h=hprécédent+ hk

Appel du sous programme de résolution numérique calculant les concentrations de bulle et d’émulsion pour tous les composés CB, i, ket CE,i , k

h<H oui Itération pour un nouvel étage avec hP=h

Calcul des grandeurs sur la totalité du lit : messe de nanotubes, vitesse de dépôt, taux de conversion, productivités des 3 réactions,…

non

t=t+dt t>tf

oui

Variation flux gazeux calcul de Ukpar le bilan matière global 1 k p k U U U 1 k p k U U U oui

non Itération avec Up=Uk

2 moy moyp moy U U U oui

non Itération avec Umoy p=Umoy

Nouveau calcul de et H

(19)

4.3.1) Comparaison des prédictions théoriques du modèle modifié avec les résultats expérimentaux

Le tableau 4.3 présente les 16 expériences ayant permis de bâtir le modèle, leurs résultats expérimentaux (les productivités finales Xi, la hauteur finale de lit fixe Htot et le

diamètre moyen final dv, 50) et les prédictions théoriques correspondantes obtenues avec le

modèle modifié.

Exp Paramètre variable

Résultats expérimentaux Résultats simulés X1 (gC/gcata) X2 (gC/gcata) X3 (gC/gcata) Htot (cm) dv,50 (µm) X1 (gC/gcata) X2 (gC/gcata) X3 (gC/gcata) Htot (cm) dv,50 (µm) Cin3 - 1,8 1,04 0,079 42 564 1,56 0,92 0,063 36,5 532 Cin7 550°C 0,54 1,05 0,032 5 325 1,29 0,96 0,052 28,8 504 Cin10 600°C 1,43 1,24 0,069 25 393 1,44 0,95 0,06 33 522 Cin9 700°C 3 0,37 0,122 85 375 2 0,2 0,077 51,3 537 Cin8 750°C 2,83 0,44 0,161 78 304 2,15 0,1 0,094 57,1 522 Cin13 yC2H4=0,19 1 0,36 0,03 14 358 0,67 0,29 0,01 14,3 403 Cin11 yC2H4=0,25 1,1 0,48 0,06 16 424 0,84 0,4 0,008 17,9 433 Cin12 yC2H4=0,38 1,5 0,75 0,07 38 441 1,22 0,66 0,057 27,1 495 Cin14 yC2H4=0,56 2,5 1,01 0,1 75 459 1,72 1,05 0,09 41,7 541 Cin23 %Fe=3,5 1,33 0,86 0,162 25 409 1,31 1,01 0,094 29,4 507 Cin24 %Fe=5 1,66 0,88 0,135 35 415 1,4 0,99 0,092 31,8 517 Cin25 %Fe=13,5 2 1,02 0,097 60 388 1,63 0,89 0,088 38,6 537 Cin1 t=120min 2,7 1,07 0,24 76 361 2,11 1,27 0,099 55,9 526 Cin4 t=60min 0,9 0,65 0,08 21 455 1,02 0,58 0,075 21,8 462 Cin5 t=30min 0,4 0,28 0,04 9 345 0,5 0,28 0,037 11,2 377 Cin6 t=10min 0,13 0,09 0,02 4 339 0,18 0,11 0,009 5,6 336 Tableau 4.3 : Conditions opératoires, résultas expérimentaux et prédictions théoriques du

modèle de Kato et Wen modifié

La figure 4.6 présente la comparaison graphique des résultats expérimentaux et des prédictions théoriques de ce modèle. Nous y observons que dans l’ensemble, il y a très peu de variations dans les réponses collectées par comparaison à celles obtenues avec le premier modèle.

(20)

- 201 -

Figure 4.6 : Comparaison graphique des réponses simulées et expérimentales : a), b), c) productivités des 3 réactions de consommation d’éthylène - d) hauteur de lit fixe

finale - e) diamètre moyen des particules

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 X1 exp (gC/gcata) X1 ca lc (gC /gca ta ) 0 0,5 1 1,5 0 0,5 1 1,5 X2 exp (gC/gcata) X2 ca lc (gC /gca ta ) 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 X3 exp (gC/gcata) X3 ca lc (gC /gca ta ) 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100

H lit fixe exp (cm)

H li t f ix e ca lc (c m ) 300 350 400 450 500 550 600 300 350 400 450 500 550 600

diamètre moyen des particules exp (µm)

di am èt re m oy en d es p ar tic ul es c al c (µ m ) a) b) c) d) e)

(21)

Si l’on observe plus attentivement le tableau 4.3 et la figure 4.6 en les comparant au tableau 4.1 et à la figure 4.3, nous remarquons que les productivités prédites X1 et X2 sont

légèrement plus fidèles dans le cas de productivités expérimentales moyennes à faibles (X1<2,5gC/gcata et X2<1gC/gcata). A l’inverse, elles le sont légèrement moins dans le cas des

productivités expérimentales fortes (X1>2,5gC/gcata et X2>1gC/gcata). Ceci est directement lié à

la variation du nombre de moles gazeuses. En effet, pour les faibles et moyennes productivités, l’augmentation du nombre de moles gazeuses induit une augmentation de la vitesse du gaz et une augmentation de l’expansion de la couche, ce qui permet d’obtenir une meilleure conversion. Pour les fortes productivités, cette augmentation conduit à l’obtention d’un régime de pistonnage plus souvent et plus tôt. Les approximations liées à la représentation de ce régime dans le cadre du modèle sont à l’origine de ces prédictions plus faibles et d’autant plus éloignées des résultats expérimentaux que la productivité réellement rencontrée est forte.

La sous-évaluation des prédictions des hauteurs de lit fixe finales et la surestimation des prédictions des diamètres moyens des grains de matériaux composites obtenus pour les fortes productivités sont toujours présentes avec ce modèle. Ceci n’est pas étonnant puisque les valeurs des prédictions des productivités de la réaction de formation des nanotubes demeurent éloignées des résultats expérimentaux pour les fortes productivités.

Afin de quantifier les écarts rencontrés dans les prédictions fournies par ce modèle de Kato et Wen modifié, nous avons calculé pour chacune des seize expériences et pour chacune des cinq réponses observées, l’écart absolu existant entre les valeurs calculées et les résultats expérimentaux correspondant. Ces écarts ont été calculés de la même manière que pour le premier modèle et sont présentés dans le tableau 4.4.

Réponses

observées X1 X2 X3 Htot dv, 50

Ecart absolu

moyen (%) 20,8 15,7 43,6 23,7 22,8

Tableau 4.4 : Ecarts absolus moyens des prédictions théoriques par rapport aux expériences Dans l’ensemble, ce second modèle offre des résultats assez semblables à ceux du premier modèle avec des écarts moyens, bien que légèrement inférieurs, toujours de l’ordre de 20% et toujours supérieurs aux 10-15% d’écarts observés pour les lois cinétiques et les lois d’évolutions des caractéristiques physiques. Ceci indique que la variation du nombre de

(22)

- 203 -

mole gazeuse a certes une influence sur l’hydrodynamique du procédé et sur les prédictions théoriques mais les deux principales sources d’erreurs du programme demeurent présentes : les approximations dues aux lois cinétiques et aux lois d’évolution des paramètres physiques de la poudre et les approximations liées au phénomène de pistonnage très souvent rencontré pour les lits hauts à forte productivité. Les approximations relatives ce dernier point sont accentuées, dans le cas de ce second modèle avec prise en compte de la variation du nombre de moles gazeuses, puisque le flux gazeux et sa vitesse augmentent. Ceci est bien illustré sur la figure 4.7 où l’on observe un brusque changement de pente lié au changement de régime hydrodynamique dans les courbes illustrant l’évolution le long du lit des fractions molaires d’éthylène et d’hydrogène dans chaque phase pour différents temps de dépôt. Si l’on enlève les expériences à forte productivité en MWCNT (X1>2gC/gcata), dans le cadre de la

détermination de l’erreur sur X1, cette dernière tombe à 17,3%. Enfin, ce modèle modifié

permet d’obtenir de meilleures prédictions pour la productivité de la réaction de formation du méthane. Il est possible que pour les essais à fort X1 (>2gC/gcata), la conversion de l’éthylène

en MWCNT soit moindre, le régime de pistonnage étant plus rapidement atteint, ce qui permet la formation d’un peu plus de méthane et d’éthane.

Figure 4.7 : Evolution spatiale des fractions molaires d’éthylène et d’hydrogène dans chaque phase pour différents temps de dépôt dans les conditions de l’expérience de référence : a) fractions d’éthylène dans la phase bulle - b) fractions d’éthylène dans la phase émulsion -

c) fractions d’hydrogène dans la phase bulle - d) fractions d’hydrogène dans la phase émulsion

Evolution spatiale de la fraction d'éthylène dans la phase bulle au cours du temps 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

hauteur dans le lit (cm)

fractio n d 'éthylène d ans la ph ase bu lle 120min 90min 60min 30min 10min

Evolution spatiale de la fraction d'éthylène dans la phase émulsion au cours du temps 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 hauteur (cm) fractio n d 'éthylène d ans la ph ase ému lsion 120min 90min 60min 30min 10min

Evolution spatiale de la fraction d'hydrogène dans la phase bulle au cours du temps 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 hauteur (cm) fractio n d 'hydrogèn e dans la p hase bu

lle 120min_90min

60min 30min 10min

Evolution spatiale de la fraction d'hydrogène dans la phase émulsion au cours du temps 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 hauteur (cm) fractio n d 'hydrogèn e dans la p hase ému lsion 120min 90min 60min 30min 10min a) b) c) d) pistonnage pistonnage

(23)

4.3.2) Comparaison des prédictions théoriques et des résultats expérimentaux dans le cas d’expériences non utilisées pour la mise en place du modèle

Ce second modèle, plus complet offre des performances assez similaires au précédent. Jusqu’à présent nous n’avons simulé que des expériences qui ont permis l’élaboration du modèle. Voyons dans cette partie ce que fournit comme prédictions ce modèle modifié pour d’autres expériences.

Afin de pouvoir faire varier la masse de catalyseur introduite et le diamètre de réacteur, nous devons modifier le calcul de la hauteur de lit fixe qui jusqu’à présent n’était valable que pour 60g de catalyseur et un réacteur de 5cm de diamètre.Nous avons alors établi une equation basée sur l’expression du volume de lit pour nous donner sa hauteur en fonction de la productivité rencontrée :

)

1 (

*

S

*

)

X

(

)

X

1 (

*

m

)

X

(

H

mf 1 p 1 cata 1

(où S représente l’aire de section droite du réacteur)

Cette expression demeure parfaitement valide pour le réacteur de 5cm de diamètre

puisque la masse volumique p(X1) avait été déduite de la mesure des hauteurs de lit et des

pesées de nanotubes effectuées lors de l’étude cinétique.

Afin de valider notre modèle pour des points expérimentaux non utilisés pour construire le modèle, nous avons réalisé deux expériences dans les conditions de l’expérience centrale en faisant varier la masse initiale de catalyseur. La première expérience a été réalisée avec 200g de catalyseur et l’autre avec 100g de catalyseur. Le tableau 4.5 présente les conditions expérimentales de ces deux expériences alors que le tableau 4.6 présente les résultats expérimentaux et les prédictions théoriques du modèle.

Exp m cata (g) (H/D)t=0 Xmax (gC/gcata) Z (gC/gFe/h)

Valid1 200 2 1,2 8

Valid2 100 1 2,4 16

90min - %mass.Fe=10% - (U/Umf)t=0=4 - yH2=yN2=0,5 yC2H4=0,25

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- 205 -

Exp

Résultats expérimentaux Prédictions théoriques X1 (gC/gcata) X2 (gC/gcata) X3 (gC/gcata) Htot (cm) dv, 50 (µm) X1 (gC/gcata) X2 (gC/gcata) X3 (gC/gcata) Htot (cm) dv, 50 (µm) Valid 1 0,83 0,35 0,02 70 408 0,78 0,28 0,015 67,6 424 Valid 2 1,25 0,70 0,044 75 454 1,2 0,58 0,033 68,5 492

Tableau 4.6 : Comparaison résultats expérimentaux / prédictions théoriques

Les résultats renvoyés par le modèle sont en accord avec les valeurs expérimentales dans les limites des approximations induites par les lois du modèle cinétique et de l’évolution des paramètres physiques de la poudre. La précision rencontrée est meilleure, probablement grâce au fait que nous rencontrons des productivités en nanotubes plus moyennes.

4.3.3) Simulation de changements d’échelle du procédé

L’un des intérêts de ce modèle, bien que possédant une incertitude de l’ordre de 20 à 25% sur ses prédictions, réside dans l’extrapolation à des réacteurs de plus gros diamètres. Pour illustrer cette fonctionnalité, nous avons simulé trois expériences : la première sur un réacteur de 15cm de diamètre, la seconde sur un réacteur de 25cm de diamètre et la dernière sur un réacteur de 45cm de diamètre. Afin de réaliser ces simulations, nous nous sommes placés dans les conditions de l’expérience de référence du chapitre 3. La masse de

catalyseur a été ajustée de façon à ce que l’on ait une hauteur initiale h0, une productivité

maximum Xmax et un apport en carbone Z identiques à l’expérience de référence réalisée

dans le réacteur de 5cm de diamètre. De plus, afin de rendre possible ces simulations, nous avons utilisé le nouveau calcul de la hauteur de lit fixe, décrit dans la partie précédente. Le tableau 4.7 récapitule les conditions dans lesquelles ont été effectuées les simulations et le tableau 4.8 présente les résultats des trois simulations d’extrapolation et reprend les résultats de l’expérience de référence sur le réacteur de 5cm de diamètre.

Exp réacteur (cm) mcata (g) (H/D)t=0 h0 (cm) Xmax (gC/gcata) Z (gC/gFe/h) (U/Umf)t=0

Cin3 5 60 0,6 3 4 26,66 4 Extra 1 15 489 0,2 Extra 2 25 1359 0,12 Extra 3 45 4402 0,067 90min - yH2=yN2=0,5*yC2H4=0,25

Tableau 4.7 : Conditions opératoires des simulations d’extrapolation sur le diamètre de réacteur

(25)

Exp mMWCNT (kg) X1 (gC/gcata) X2 (gC/gcata) X3 (gC/gcata) dv,50 (µm) Htot (cm) Htot/H0 Htot/D Cin 3 0,094 1,56 0,92 0,063 532 36,5 12,2 7,3 Extra 1 1,125 2,30 0,73 0,045 496 48,8 16,3 3,2 Extra 2 3,588 2,64 0,63 0,038 397 64,7 21,6 2,6 Extra 3 13,206 3,00 0,52 0,030 285 120 40 2,7

Tableau 4.8 : Prédictions théoriques des simulations effectuées sur l’influence du diamètre de réacteur

Nous observons assez clairement dans ce tableau que plus le diamètre du réacteur augmente, plus l’évolution des trois productivités va dans le sens d’une augmentation nette de la sélectivité vis-à-vis de la réaction de formation des nanotubes. Ceci s’accompagne logiquement d’évolutions de hauteurs finales de lit fixe et de diamètre moyen des particules en accord avec les productivités rencontrées. Cette amélioration des performances du procédé avec l’élévation du diamètre de colonne est sans doute liée à un meilleur contact inter-phase. En effet, des bulles de diamètres plus faibles (relativement au diamètre du réacteur) sont formées, engendrant des coefficients de transfert de matière interphase plus forts.

Pour les trois expériences simulées avec des diamètres de colonne plus grands, les rapports hauteur de lit fixe sur diamètre de lit n’excédant pas 3,2, et diminuant avec le diamètre de colonne, le régime de pistonnage n’est plus atteint, ce qui renforce la validité des prédictions de notre modèle.

La masse de MWCNT formée atteint 13,2 kg en 90 min pour le réacteur de 45 cm de diamètre, ce qui démontre une nouvelle fois tout l’intérêt de notre procédé pour produire en masse ces nanomatériaux.

4.4) Conclusion sur la modélisation globale du réacteur de

production en lit fluidisé de nanotubes de carbone

Au cours de ce travail de simulation, nous avons mis au point deux modèles globaux basés sur le modèle de bullage de Kato et Wen pour simuler notre procédé de synthèse de nanotubes de carbone en lit fluidisé. L’originalité de ce travail réside dans le fait qu’à chaque pas de temps, les caractéristiques physiques de la poudre fluidisée évoluent en fonction de la masse de nanotubes de carbone déposée. De plus, à notre connaissance, c’est la

(26)

- 207 -

première fois qu’un schéma cinétique représentant la synthèse de MWCNT est implémenté dans un modèle de réacteur à lit fluidisé.

Le premier modèle respecte les équations du modèle original de Kato et Wen, alors que le second prend en compte les variations du nombre de moles gazeuses au cours des réactions chimiques ayant lieu dans le lit. Dans les deux cas, des erreurs moyennes de 20 à 25% ont été observées sur les réponses que nous avons comparées aux résultats expérimentaux ; toutefois, le modèle avec prise en compte des variations du nombre de moles gazeuses est légèrement plus précis. Les écarts de ces deux modèles sont principalement dus aux approximations induites par les modèles de lois cinétiques et d’évolution des caractéristiques de la poudre composite. En effet, nos lois cinétiques ne tiennent pas compte des phénomènes de variation d’activité catalytique au cours du temps et les lois empiriques qui régissent les grandeurs physiques caractérisant la poudre sont fiables à 85-90%. Une autre source d’approximations importantes dans ces deux modèles provient du régime de pistonnage rencontré pour des lits très hauts aux productivités importantes et de la façon dont le modèle le traite. La représentation de ce régime particulier sous-estime très nettement les performances catalytiques rencontrées expérimentalement pour les fortes productivités. Si l’on ne considère pas les expériences à forte productivité en MWCNT, l’erreur absolue moyenne expériences/modèle tombe à 17,3% en ce qui concerne la productivité en nanotubes, 33% pour la productivité en méthane et 14-15% pour les autres grandeurs.

Néanmoins, ces deux modèles s’avèrent être des outils intéressants pour l’obtention et l’estimation d’évolutions temporelles ou spatiales de grandeurs ou de réponses qu’ils utilisent ou calculent. De plus, ils permettent d’extrapoler les performances que l’on rencontrera avec des lits de diamètre plus importants. Remarquons que les modèles de bullage ont été développés au début pour rendre compte de ce qui se passait dans des réacteurs industriels et par conséquent, plus le diamètre du réacteur est important, plus les prédictions seront fidèles à l’expérience, si toutefois les lois utilisées sont suffisamment précises.

Ce travail sur la simulation du procédé n’en est qu’à ses débuts car de nombreuses améliorations peuvent être apportées pour le rendre beaucoup plus précis et fidèle aux observations expérimentales. Citons par exemple la prise en compte des phénomènes de désactivation ayant lieu aux basses températures, la détermination d’une cinétique intrinsèque en microbalance sur une gamme plus large de conditions opératoires ou encore l’utilisation de modèles locaux à deux fluides beaucoup plus performants pour rendre compte

(27)

des phénomènes réels notamment lors du régime de pistonnage ayant lieu dans ces lits très hauts.

4.5) Références bibliographiques

[1] : K.Kato, C.Y.Wen, Chem. Eng. Sci., 1969, 24, 1351. [2] : Thèse INPT de B.CAUSSAT, 1994.

[3] : H. Kobayashi, F. Arai, T.Sunagawa, Chem. Eng., 1967, 31, 239.

[4] : M. J. Cooke, W. Harris, J. Highley, D. F. Williams, Chem. Eng. Symp. Ser., 1968, 30, 21. [5] : J. F. Davidson, D. Harrison, Fluidized Particles, Cambridge Univ. Press, 1963.

[6] : R. KI. Irani, B. D. Kulkarni, L. K. Doraiswamy, Ind. Eng. Chem. Fundam., 1980, 19, 424. [7] : T. Kai, S. Furusaki, K. Yamamoto, Proc. Pac. Chem. Eng. Conr., 1983, 2, 280.

[8] : T. Vitidsant, M. Hémati, C. Laguerie, La fluidisation, récents progrès en génie des

Procédés, Lavoisier Tecn. Et Doc., 1991, 5, 352.

(28)

V) Etude du mode de

fonctionnement du

(29)

Chapitre 5 : Etude du mode de fonctionnement du

catalyseur

Dans ce chapitre, après un bref point bibliographique sur les modes de croissance couramment admis pour les MWCNT, nous tenterons d’expliquer, en nous basant sur la caractérisation du système catalytique, le mode de fonctionnement particulier de notre catalyseur qui conduit à l’obtention du film de nanotubes alignés perpendiculairement à la surface du support.

5.1) Les modes de croissance supposés des nanotubes de carbone

Les mécanismes de croissance des GNF et des CNT ont fait l’objet d’un grand nombre d’études [1-4] et bien qu’aucune conclusion définitive n’ait pu être tirée, il existe

quelques tendances générales.

En effet, il est communément accepté qu’une condition nécessaire à la synthèse des nanotubes de carbone soit d’avoir des nanoparticules métalliques [5-6] qui puissent soit

dissoudre le carbone soit former des carbures métastables [1] pour donner ensuite lieu à

une série d’étapes décrites dans le modèle V-L-S (Vapour-Liquid-Solid) [7]. Ce modèle qui

présente la particularité de faire intervenir des particules à l’état liquide se décompose en trois étapes :

- i) Les nanoparticules métalliques « fondues » adsorbent et décomposent catalytiquement en surface la source de carbone gazeuse (figure 5.1 a).

- ii) Ces nanoparticules agissent ensuite comme un solvant pour le carbone adsorbé permettant sa dissolution et sa diffusion dans la masse (figure 5.1 b).

iii) Enfin, ces nanoparticules saturées en carbone, servent de « gabarit » à la nucléation et à la croissance de nanotubes lorsqu’elles « expulsent » une partie du carbone dissout (Figure 5.1 c).

Dans ce modèle, la diffusion du carbone se fait dans toute la particule liquide. Remarquons qu’il a été vérifié [8-9] que cette étape de diffusion constituait l’étape

cinétiquement limitante de la croissance des nanotubes avec une énergie d’activation de 43 à 69kJ/mol pour le fer, de 145kJ/mol pour le cobalt et de 138 à 146kJ/mol pour le nickel. Quelquefois, lorsque le méthane est employé, il arrive que ce soit le clivage catalytique de la première liaison carbone-hydrogène du méthane adsorbé qui limite le processus de

(30)

Chapitre 5 : Etude du mode de fonctionnement du catalyseur

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Figure 5.1 : Représentation schématique du modèle de croissance classique d’un MWNT par CCVD à partir d’un hydrocarbure : a) adsorption-décomposition du gaz en surface b) diffusion du carbone de la surface vers l’intérieur de la particule c) saturation en carbone,

nucléation et croissance des nanotubes multi-parois par poursuite des trois étapes D’autres modèles proposent que la diffusion du carbone se fait dans une couche de surface et non pas sur la totalité de la nanoparticule [11,14]. Dans ces modèles, les

particules se trouvent à l’état solide et les couches de diffusion sont soit des carbures du métal correspondant soit des solutions solides métal-carbone.

Dans ces deux types de modèles, les forces « motrices » de la croissance des nanotubes sont les gradients locaux de température et de concentration existant au niveau de la particule [15] comme illustré sur la figure 5.2.

Figure 5.2 : Schéma de croissance régi par a) le gradient de température et b) le gradient de concentration en carbone dans la particule (d’après [15]).

CnHm C MWCNT Support Solution solide carbone-phase active CnHm CnHm CnHm ads Cads Hads Cads Cdiff H2 Diffusion ou dissolution du C de surface dans la particule Adsorption-décomposition catalytique de la source de C en surface dela particule

Phase active a) b) c) nucléation et croissance du MWCNT Basse

température température Basse

Haute température CnHm CnHm CnHm CnHm Concentration forte Concentration

faible Concentration faible

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Rappelons que la croissance des MWNT peut se produire soit en gardant la particule métallique accrochée au support (croissance par la base ou « base growth ») soit en la décollant (croissance par la tête ou « tip growth »). Ces phénomènes sont rappelés sur la figure 5.3, la détermination du type de croissance majoritaire est réglée par l’interaction entre le métal et le support. En effet, si la phase active et le support interagissent faiblement, la particule a plutôt tendance à se détacher pour donner lieu à une croissance par l’extrémité. En revanche, dans le cas d’une interaction forte, les parois des nanotubes croissent sans

pouvoir décrocher la particule du support et conduisent à une croissance par la base [8].

Figure 5.3 : Modèle de croissance de MWCNT prenant en compte la force de l’interaction métal-support

Dans la littérature consacrée à l’explication de la formation des nanotubes, un article

de Little [16] semble se dégager des autres. Cet auteur propose un mécanisme de

croissance des nanotubes en 12 étapes basé sur des phénomènes énergétiques et de transfert de masse. Ce mécanisme a attiré notre attention car il est plus détaillé que la plupart des mécanismes entrevus jusqu’à présent et tient compte de la nature chimique du métal. Les douze étapes proposées sont les suivantes :

1) l’atomisation du carbone contenu dans le précurseur carboné,

2) la diffusion du carbone des sites d’atomisation vers l’intérieur de la solution réactive (carbone /métal),

Croissance par la base

Forte interaction M/S

Faible interaction M/S

Croissance par l’extrémité

décomposition Métal Métal Support Support CnHm C C C_nH_m? C + H₂

Faible interaction M/S Faible interaction M/S

Faible interaction M/S

Faible interaction M/S Faible interaction M/S