Synthèse et étude de la structure et des propriétés physiques de composés MCuO2+d de type Delafossite excédentaires en oxygène.

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Submitted on 19 Jun 2003

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Synthèse et étude de la structure et des propriétés

physiques de composés MCuO2+d de type Delafossite

excédentaires en oxygène.

Ovidiu Garlea

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Ovidiu Garlea. Synthèse et étude de la structure et des propriétés physiques de composés MCuO2+d de type Delafossite excédentaires en oxygène.. Matière Condensée [cond-mat]. Université Joseph-Fourier - Grenoble I, 2001. Français. �tel-00003032�

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SOMMAIRE

Introduction

I techniques expérimentales et méthodologies

I.1. Moyens de synthèse et de caractérisation structurale 13

I.1.a.Le four programmable 13

I.1.b.Autoclave de synthèse sous pression d’oxygène 13

I.1.c.Balance thermogravimétrique 13

I.1.d.Analyse thermique différentielle (ATD) 14

I.1.e.Diffractomètre de rayons X en transmission 15

I.1.f.Diffractomètre de rayons X en réflexion 15

I.1.g.La ligne de diffraction de rayonnement

synchrotron,BM-16 de l’ESRF 15

I.1.h.Diffraction de neutrons sur poudre 16

" Le diffractomètre D2B 17

" Le diffractomètre D1A

" Le diffractomètre D1B 17

I.1.i.Microscope Electronique à Balayage (MEB) 18

I.1.j.Microscope Electronique en Transmission (MET) 19

I.1.k.Spectromètre pour la photoémission X (XPS) 19

I.2. Techniques de caractérisation magnétique 20

I.2.a. Le magnétomètre à SQUID 20

I.2.b. Magnétomètre à échantillon vibrant (VSM) 21

I.2.c.Spectromètre haute-fréquence de résonance

électronique de spin (RES) 22

I.3. Détermination structurale à partir de diagrammes

de diffraction sur poudre 23

I.3.a.Introduction 23

I.3.b.Détermination de la maille élémentaire 23

I.3.c.Décomposition du diagramme de diffraction 24

I.3.d.Détermination du modèle structural 25

I.3.e.Affinement de structure par la méthode

de Rietveld 26

I.3.f.Analyse de Fourier-différences 27

I.4. Méthode de calcul de structure électronique 28

I.4.a. Introduction 28

I.4.b. Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) 29

I.4.c. L’approximation de la densité locale (L(S)DA) 29

Références 31

II Présentation des composés de type Delafossite

II.1. Généralités 35

II.2.Description de la structure des composés

de type delafossite 35

II.4. La famille des delafossites de cuivre 37

Références 39

III Synthèse, caractérisation structurale et études des propriétés physiques des composés YCuO2+δδδδ

III.1. Synthèse des composés YCuO2+δδδδ 43

III.1.a. Les difficultés de la synthèse 43

III.1.b. Analyse thermique différentielle 44

III.1.c. Synthèse de la phase YCuO2 (2H) 45

III.1.d. Synthèse de la phase YCuO2 (3R) 46

III.1.e. Caractérisation de la microstructure 48

III.1.f. Synthèse de la phase oxydée YCuO2.5 48

III.1.g. Synthèse sous pression d’oxygène de YCuO2.66 50

III.1.h. Synthèse de (Y0.95Ca0.05)CuO2+ 51

III.2. Caractérisation structurale de YCuO2+δδδδ 53

III.2.a. Etude par microscopie électronique en

Transmission de YCuO2 53

III.2.b. Structure affinée du composé YCuO2 (2H) 54

III.2.c. Structure affinée du composé YCuO2 (3R) 56

III.2.d. Caractérisation structurale de la phase oxydée

YCuO2.5 par diffraction électronique et HREM 57

III.2.e. Etude par rayonnement synchrotron de YCuO2.5 59

III.2.f. Etude par diffraction de neutrons de YCuO2.5 62

III.2.g Photoémission de niveaux de cœur du

Cu dans YCuO2.5 63

III.2.h. Description de la structure de YCuO2.5 65

III.2.i. Etude par diffraction de rayons X de YCuO2.66 67

III.2.j. Etude par diffraction de neutrons de YCuO2.66 69

III.2.k. Description de la structure de YCuO2.66 71

III.2.k.Caractérisation structurale de la phase

Y0.95Ca0.05CuO2.66 73

III.3. L’étude des propriétés physique des composés YCuO2+δδδδ 77

III.3.a. Caractérisation électrique de YCuO2+δ 77

III.3.b. Caractérisation magnétique de YCuO2.5 80

III.3.c. Caractérisation magnétique de YCuO2.66 85

III.3.d. Caractérisation magnétique de Y0.95Ca0.05CuO2.66-x 88

III.4. Calculs de stucture électonique pour YCuO2+δδδδ 90

III.3.a Structure de bande de YCuO2 90

III.3.b Structure de bande de YCuO2.5 92

III.5. Conclusion sur l’étude des composés YCuO2+δδδδ 96

Références 98

IV Etude des composés MCuO2+δδδδ avec M=La et Nd

IV.1.Synthèse des composés MCuO2+δδδδ avec M=La et Nd 103

IV.1.b. Synthèse de la phase LaCuO2.66 104

IV.1.c. Synthèse de la phase NdCuO2 107

IV.1.d. Synthèse de la phase NdCuO2.66 108

IV.2.Caractérisation structurale de MCuO2+δδδδ, M=La où Nd 109

IV.2.a. Structure affinée du composé LaCuO2 (2H) 109

IV.2.b. Etude par diffraction de rayons X

de la phase LaCuO2.66 110

IV.2.c. Etude par diffraction de neutrons

de la phase LaCuO2.66 113

IV.3.d Photoémission de niveau de cœur 2p du Cu 115

IV.2.e. Description de la structure de LaCuO2.66 116

IV.2.f. Structure affinée du composé NdCuO2 119

IV.2.g. Etude par diffraction de rayons X

de la phase NdCuO2.66 121

IV.3.L’étude des propriétés physique des MCuO2.66

où M = La et Nd 124

IV.3.a. Caractérisation électrique de MCuO2.66 124

IV.3.b. Caractérisation magnétique de LaCuO2.66 126

-Mesures de susceptibilité 126

-Résonance électronique de spin 128

IV.3.c. Caractérisation magnétique de NdCuO2.66 131

IV.4. Conclusions sur l’étude des composés MCuO2+

où M=La et Nd 133

Références 135

IV Etude d'autres composés dérivés de la Delafossite MCuO2+δδδδ avec M=In ou Sc

V.1. Synthèse des composés MCuO2+δδδδ avec M=In et Sc 139

V.1.a. Synthèse de la phase InCuO2 139

V.1.b. Synthèse de la phase InCuO2.50 141

V.1.c. Synthèse de la phase ScCuO2 141

V.1.d. Synthèse de la phase ScCuO2.50 143

V.2. Caractérisation structurale de MCuO2+δδδδ, M=In ou Sc 145

V.2.a. Structure affinée de la phase InCuO2 145

V.2.b. Caractérisation structurale de InCuO2.5 147

V.2.c. Structure affinée du composé ScCuO2 149

V.2.d. Caractérisation structurale de ScCuO2.5 151

V.3. L’étude des propriétés physiques de MCuO2.5,

M=In ou Sc 154

V.3.a. Mesures de résistivité 154

V.3.b. Mesures magnetique 155

" Susceptibilité magnetique de ScCuO2.5 158

V.4. Conclusions sur l’etude des composés

MCuO2+δδδδ(M=In et Sc) 159

Références 160

Conclusion Générale 161

6

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II

Chapitre I

Techniques expérimentales et

méthodologies

IB

I.1. Moyens de synthèse et de caractérisation structurale 13

I.1.a.Le four programmable 13

I.1.b.Autoclave de synthèse sous pression d’oxygène 13

I.1.c.Balance thermogravimétrique 13

I.1.d.Analyse thermique différentielle (ATD) 14

I.1.e.Diffractomètre de rayons X en transmission 15

I.1.f.Diffractomètre de rayons X en réflexion 15

I.1.g.La ligne de diffraction de rayonnement

synchrotron,BM-16 de l’ESRF 15

I.1.h.Diffraction de neutrons sur poudre 16

" Le diffractomètre D2B 17

" Le diffractomètre D1A

" Le diffractomètre D1B 17

I.1.i.Microscope Electronique à Balayage (MEB) 18

I.1.j.Microscope Electronique en Transmission (MET) 19

I.1.k.Spectromètre pour la photoémission X (XPS) 19

I.2. Techniques de caractérisation magnétique 20

I.2.a. Le magnétomètre à SQUID 20

I.2.b. Magnétomètre à échantillon vibrant (VSM) 21

I.2.c.Spectromètre haute-fréquence de résonance

électronique de spin (RES) 22

I.3. Détermination structurale à partir de diagrammes

de diffraction sur poudre 23

I.3.a.Introduction 23

I.3.b.Détermination de la maille élémentaire 23

I.3.c.Décomposition du diagramme de diffraction 24

I.3.d.Détermination du modèle structural 25

I.3.e.Affinement de structure par la méthode

de Rietveld 26

I.3.f.Analyse de Fourier-différences 27

I.4. Méthode de calcul de structure électronique 28

I.4.a. Introduction 28

I.4.b. Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)29 I.4.c. L’approximation de la densité locale (L(S)DA) 29

IL

I.1. Moyens de synthèse et de caractérisation structurale '("( ( ) % 9 1 ' 9 / 5 2 /0 + A 9 ' - - ' 9 M M/0 ! -2 V '("(%( * + '("( ( , ) 0 ' 2 3' 5 ) #% 8 S " ' + / / M 9 <Y 6''= M ' IPE '2+ ' M/0 / / / M BE"7E '2 + ' 01 2 V + ' M 2 ' 5 ' / Z 3 ' / ' + 2 ' 9 /0 5 9 + ' 0 ' 5 -)21 3 / 3 IO ''4 2 0 + % 2 4 / > BEEE > ' 76E[ + '' ' ! 2 +B ' / ' / 3 * I= " / 4 9 2 9 / 4 3 / '1 IO'' \ / /0 X B= " ' /0 X L= " / X O= ] + / / 3 9 2 '' ' /0 3 /0 99 2 + ' / / > 2 V+ > / 3 / Z 2 5 ' /0 ' - ' +

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I.2. Techniques de caractérisation magnétique

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BB '( ( ( 2 -54 / / / 5 < = 0 '1 5 / 3 2 9 - <0h= 3 - / 5 /0 ' ' 2 5 < =+ 2 3 5 3 /0 ' ' 2 5 5 9 > / / * 0hG 2i$ 4 ' / - 2 ' ' -+ M ' 1 2 9 5 / ' / " 2 4 ' + ' > 0 9 5 / % / '1 / , HI4 BJ+ /0 ' ' 9 9 - ' ! 2 +II+ / '1 9 / ' * M +'+ 3 M/0 / > M 2 M 2 3 / 2 d/ > ' + / '1 <f, ' = 5 1 2 2 '' 9 5 / + ' /0 ' 5 ' M' 2 + /0 ' ' 2 5 / / / 5 IB 3 / 0 ' 2 IEE ' I/'L+ / '1 99 / /0 ' +'+4 / 5 ' / 3 2 2 '' 9 5 / < OP # V > 6B6 # V=+ 2 M > M-/ ) ' ' 2 M 99 9 5 / + / ) > 9 - M0 '4 9 M 0 ' 5 4 / /0 -+ - 8/ 4

BL

I.3. Détermination structurale à partir de

diagrammes de diffraction sur poudre

'(#( ( ' 99 / ) @ /0 )/ ( 0 /0 5 2 ' / / ' - / / / / + 1' / 99 / 5 9 - 5 99 / 'A' 2 $ 22 > 2 3 + 9 99 / ' - ' ' / 3 2 ) ' / 4 / / 5 15 99 / '1 < 9 / 4 2 9 /? = 9 99 / /0 'A' > ' / / + 9 99 / / ' ' 9 ' : 2 ; 2 ' / j> /0 3 A 2 2 + 99 / '1 ) @ 0 ' ' 5 / 9 ' / / 5 /0 + / ' 5 5 ' 9 / / /0 9 / ' 3 + 4 ' 99 / '1 < 2 E+EEP[ > ! 99 / '1 0 $,I7= ' ' /0 / ' - + ' / 2 $ 22 / 2 2 2 - 99 / '1 9 ' ' ) ' 5 + 9 / ' 5 / 9 </ '' 9 ' ' = 3 2A ' / '1 / + 3 > > 3 ' / / > 99 / ) @ + '(#(%( 5 / 9 ' > 2 '' 4 99 / ) ' 5 ' 4 9 ' 2 2 ' 9 - + / 3 -/0 3A ' 2 '' 99 / 2 '' 9 ' 5 / 9 5 < 3 U HILJ=+ 9 / 9 '

BO ( 9 / ' 4 5 / ' 2 + %9 ' 9 ' - - ' -9 / 9 ' - 9 / 2 5 / 3 V 2 + 9 / 99 / > ' k 3 3 2 '' 5 9 / 2 HLJ 5 / 9 ' * l<Bc=G mn <Bc4 = C <I" m= n#<Bc4 #= \ # / ' V # 4 #" 2 / ' 0 m / 99 / ' 2 < EomoI =X - HOJ ' 5 2 ' "0 / ' V # 3 99 '' 3 / 2 99 / * #G H n Bc C n c C U C _/ BcJB G@n c C &_/ c4 \ 4 U / 99 / 5 / ' 99 / ' 4 / 99 / ' 9 / - / 99 / + 4 @4 & / 99 / ' / 3 / /0 > 2 ' 99 / + / ' 9 - 3 5 3 A 2 d/ > / / ( ' + / /0 ' ' / 4 3 / > ' '1 ' - ' ' 0 - ' 5 + / 99 / '1 ) ' ' /0 ' 5 2 p4 ' 2 cS / 99 / S G q04 S4 r ' / " / S / 4 5 $ 22* B S cS G p+ - 2 '' / 5 * 0SG 9<04 S4 4 4 4 /4 s4 t4 u= \ 04 S4 / , 4 4 /4 s4 t4 u '1 ' > ' + 2 '' - ' 5 /0 99 + 3 _ H6J+ 9 / 5 / - ' 5 2 ' 9 / 5 > 0 - ' ) ' 5 + '(#( ( 9 ' ' / 4 3 5 9 / / ' 3 / / ' 3 4 ' ' - / 4 ) 3 ' / 3 A d/0 1 + / 4 1' 0 A 99 / 4 / 3 ' 9

-B6 3 5 ' 2 v / 3 0S + % 4 3 - 4 3 / 2 / 4 2 ' 2 < 0S= 2 '' 99 / + - - 99 / / / ' 2 '' * ( ' / 3 ' 99 ' 9 3 / / ' + ' 1 / 4 / > ' / 3 A ' 2 /0 5 / 3 A 'A' ' 1 99 4 / 5 ' ) 2 ' + /0 4 K ) H7J / ' 1 / 4 ' 9 - 3 Q ' 2 2 > '1 ' /0 2 / 4 / 99 ' / 'A' ' 5 '1 ' 9 / 9 + 3 2 / ' 0 5 4 > 9 99 ' 4 2 > /0 5 9 - 0 5 ' - 4 'A' 3 1 9 + 2 0' 99 / / 3 %+ $ H8J4 5 '1 9 99 4 ' 2 ' / / '' 3 > 99 + 3 ' 5 ' 2 -9 - 4 / / > /0 5 /)/ ' / 3 - * = < = < = < = I < = < = I < 9 9 9 −− + Ω = + \ S< CI= 3 3 4 / S< = 4 lS 3 9 / 9 / > Bc ) 4 )/4 ) / 3 ' 3 4 / / / 9 / ' 2 '' + ' 0 3 2 A ' 5 ' 99 / / 5 / 2 K )+ 5 / ' / ' 1 2 '' ' 4 /0 /0 / ) ' 5 / 9 ' 9 - / > / ' 2 / + '(#( ( - 3 ' 0 ' ' 1 / - 0 HPJ* ' 0 4 ' 0 / 4 ' 0 ' 4 ' 0 / / <, 4 / ' 4 2 0' 2 5 ? =+

B7 9 / / 0 / 4 / 5 < - / / = 3 ' ' ' A / / - 2 * = < B I = 4 4 < ( 9 7 9 9 : 7 ( _{= ⋅} − π + +

ρ

\ 9 / / ! G 9 - <B <0-( S)( V(== / ( ( 0S + + ⊂ π + 4 - / 99 / 4 9 -$ 22 ' + 99 / 0S 2 9 99 / /0 5 9 - + '' 0 9 / / - / 99 / 4 3 A 3 9 R 9 ' / 5 4 / / / 2 0 5 + ( : , 0 / ;4 ' 0 5 3 ' ) / 3 4 '' / ' 9 / / 3 / ' 0 4 9 ' + / / 99 / : 9 / / ' ; 0SBG w!0SwB_ x9(B+ ' 5 ' A 99 / / / ' 5 / /0 ' 5 ' ' / + ' 3 ' / "/ / > /0 / / ' 0 + 3 2 / @ HTJ+ / / ' 0 / ' ' ' / / 4 / 5 2 9 5 ' / 3 + 2 4 / / - ' : ; / 4 5 / 9 ' - 99 / + 4 99 ' 9 ' 0 3 ) ! " 99 / 99 / 9 / ' ' 5 + '(#( ( * 5

' 0 5 9 IT7T 3 HIE4 IIJ / '

/ 99 / / ) 2 '' 99 / ) @ 5 / / /0 < 0 / /0 ' 0 = / ' - ' 3 ' + Z 5 / 2 3 / $ 22 99 ' / 4 2 0' 3 ' ( / ' 9 2 2 '' 99 / - ' / '' 3

B8 / / 5 ' < / 99 / '1 = '1 / - < '1 ' 4 ' 5 '1 2 0 ' 5 = ' / / - /0 + 2 '' 99 ' ' ' ,GyK <) " )/ =B₊ / / ' 9 '' 9 / / / 5 / * 9 9 9 9 9 9 9 9

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BP 3 4 3 / ' - / / 3 9 / / / / / ! " 99 / + 9 ' ! 9 / / / 5 / - (> / '' < / 99 / ! / 2 0 5 !0S=+ 9 ' ! : ) 01 ! ;+ 9 / ! ' / '' : ) 01 99 / ; / : ! " 99 / ;+ / / 4 / 99 / 9 / '' * ^! G ! ] !/ \! !/4 ' 9 / / 3 / / + 99 / 0 / / > ' 1 / + 3 2 / 9 5 / ) 01 99 / 3 9 5 4 'A' 5 0 21 ' 4 / 99 / / ' / ' 1 / 4 / '' ' ' 5 - ' + % 4 3 - ' 3 / 99 / ' 1 > 99 / ( 5 > / 5 / / ' 1 + 9 / 99 ' '1 ( ' 1 / / ' + ' ) 3 / / 4 / ' 99 ' ' 0 3 ) ! 3 A /0 5 99 / / / +

I.4. Méthode de calcul de structure électronique

'(>( ( ' / - / M 9 ' / M-/ M ) 1' / 4 9 / 9 ' 0 5 / ' / ' - / ' / 4 / 5 ' 1' ' + 3 ' 0 ' / /0 / + M ' "/ 5 < - * ' 0 " 4 9 4 /? = 5 / /0 - ' 1 3 / '1 ( ' ) 1' + , 2 ' ' 0 5 / ' / 4 M M -< / 3 / ' = / /0 4 / / 5 ' 0 5 {/ "/ {

BT M / / 9 2 < - * , 0 ! /S HI6J=4 0 9 / < ! = HI7J 5 3 /0 ' ) / 3 + '(>(%( . - 6./ 0 9 / IT7E 2 W 0 HI7J+ ! ' 5 2 ) 1' / / 4 ' > - -< =4 / / '' 9 / ψ ψ ψ→ <+: − =' J H + 9 / 3 4 \ M ) 1' / 9 5 - + | / / Q !H J4 ' - ' / 9 / 4 / M 9 ' !< = ' ' 2 H J - 5 / 5 + 3 5 9 ' 3 A 4 ' / 4 > / HI8J+ M31 3 / 5 > / 4 5 W 0 " 0 '+ / / 9 / H J 9 R 3 *

[

< = I_B < =

]

H J = < J H J H < : / / = + ⋅ ( + Φ + ( X M 2 / 5 5 M ) 1' M / : ; M M) 3 M / 4 } / ' / 5 4 4 / 5 M 2 M/0 2 / + 1' / / > ' 9 / = <H J = < /( ( δ δ = 5 M- M- ) 5 + 3 / > M - ' / < %= \ 9 / M/0 2 "/ (=')> ' ' 9 / 4 / / 5 M 9 / / + !$!! 3 +,2 - ,0 0 , 4 4 5* 5 $ 5 M M- 9 ' ) 5 9 / ( =')> 3 - /0 / 2 V M / 9 ' + /0 5 ' ' - 9 / > 99 3 + / ) 1' \ M 9 ' 4 / - ' M 5 / ' 3 + 9 / M/0 2 "/ M/ M - ' < = % < / )=* /(H < =J= < =ε(H _↑< =4 _↓< =J \ ?') M / " 4

LE

@') " K A( '')) M 2 M/0 2 / /

> 2 V M / 9 ' + 3 '

9 / A( '?B @) > / / , " 5 5 2 V

M / 4 $ 0 HIPJ4 # 53 HITJ4 K . 2 HBEJ+

% M 3 A 1 99 / / ) 1' / '' 2 ' / + / ' - 9 ' / 4 / ' 0 9 / / 4 " ' 3 2 + ) 1' / 3 ' < = 3 / < 9= ' ' + ' 0 %C HBI"BLJ4 5 2 M - ' / ) 1' 3 / / / ' 9 4 '1 ' 5 3 / ' 3 / % ' -/ / '' 2 2 5 ' M 9 ' / '' ' ' ' 2 5 '1 /0 2 + / - " ) 1' * / / 9 5 M / / ' : " ; / ' ' ≠ C C 6 B I _{< //} = / '' 0 /0 ' ' ) < ! /S= / / B 5 A / - ' < %=+ '1 ) : ; 9 / '' 2 / '

/ - / 'A' * G < CI=C < "I="B < = HBIJ+

/ / / / 5 / ' ) 9 4 5 / 3 4 - ' / 5 / / / " 4 9 ' ' 9 , < , 99 = - ' 01 ' 5 <% %= HBOJ+ / 9 ' ' 4 ' 01 \ 1 )' 0 5 + ' 0 ' / 3 ' 99 01 4 ) ' 99 " / / 99 ' ' ' / 2 0 5 5 + / / / ) ' 2 ' - ' ' ' ' / 3 ' ' 5 2 > BE` 3 ' + 2 / / +

LI

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

&! 0 2 W 0 U 4 0) 3+ IL74 $P7O <IT7O=

'! + + # +4 3+ , + 0) + 7I 7PT <ITPT=

(!3 $ 0 +4 4 0) 4 64 BE7O <IT8B=

6!# 4 5 $+ 4 0) + 3+ $ IL4 OB8O4 <IT87=

"7! K + +4 . 2 %+4 0) + 3+ $ BL4 6EOP4 <ITPI=

" !% ' 3 + +4 . +4 % +W+4 0) + 3+ $+ OO4 TOL4 <ITTI= ""! /0 %+ +4 . +4 % ' 3 + +4 0) + 3+ $4 6B4 6O784 <ITT6= "#!% ' 3 + +4 % ) K !+4 /0 %+ +4 + 0) + + T4 8784 <ITT8= "$!% +W+4 0) + 3+$4 IB4 LE7I <IT86=

LL

Chapitre II

LO

II.1. Généralités 35

II.2.Description de la structure des composés

de type delafossite 35

II.3. Les propriétés physiques 36

II.4. La famille des delafossites de cuivre 37

L6 II.1. Généralités 9 ' / ' 9 ) ,LC_%C B ' > / 3 ' ! B HIJ 5 2 ' / + ' / ' 3 LE / ' 99 / ) / + 9 3 - 2 ' ,LC4 ) 5 / ' / ' ' < %LCGE+6L ~= / 0 < LC_{GI+EL ~=+ 0 HBJ K HLJ ) 0 /} C₄ %2C4 C C %C+ / ,LC4 0 2 HITJ HBEJ ) 0 3 - / ' ) 9 ,LC B4 ,G&4 4 4 '4 4 ' / / + HBIJ ,LC / <,BC4 ,OC=+ - 5 / / ' ) 9 / / ' + / 5 / / ) 01 4 / 2 / / 0 > -) + 4 / 5 / / ' ) 9 ' > ) 0 / ' 0 / 3 4 / 5 -) / '' / 9 / ' 9 5 '' 3 5 / + / / 4 /0 5 5 / /0 2 ) 01 9 --) +

II.2.Description de la structure des composés de type delafossite / 9 4 ! 2 +I4 / ' ' / ' / ' -)21 / 5 // ,LC_{+ / 0 / %}C _/ ' > - -)21 - / / 9 9 ' 2 ' % BL"+ 0 5 %C 1 - /0 3 %C 1 > / -)21 + 2 ' ' 5 ' / > ) ) 3 3 5 / ' ' / ' / 5 3 A 3 2 -)21 + I4 B L ) -)21 4 3 3 - ' 5 / *

L7 +++ I% I"," B% B"," L% L"," I% I+++ < ) ) L = * +++ I% I"," B% B"," I% I+++ < ) ) B = / / 3 ' - 2 / L' 7L_''/+ ) ) 7 2 ' 2 %2 B4 ! %2 B4 %2 BHOJ+ ) ) ) ) 2B ) !8 ) - (

II.3. Les propriétés physiques

/ ' / 9 ' ' - 3 ' ' 2 A > 9 9 ' 5 5 3 + 9 / ' / '' / ) < B ' ) ) 01 ' 0 H6J4 ! B / 3 2 V - 5 ' ' > / ' H7J= / '' ' - / : . " ; < %2 B= H8J+ / '' 4 3 5 % B / '' / / 5 HPJ+ / ' ' / 5 3 ) ' 5 3 %G HTJ / / 1 %G %2 5 3 ' " "' + / / - 2 ' HIEJ 5 / ' %2 B ) ' 5 4 ' 2' 5 / I"- -%2 BHIIJ ' " ' / / + 2 #5 8 9 &

L8 / / 4 / /0 ' 5 / %"% ,", - A' ' / 4 2 '1 ' + %2 B4 / %2"%2 B+P86~ HBJ4 / ' > 2 ' 5 \ B+PPT~+ , 2 ' "' / 4 / / ' + / '' 4 0 HIBJ / / / / 5 ) 9 / ' "' / ' ' ' 5 5 5 9 <,LC%C B \%G%24 4 ,G 4 =+ / / 99 / ' 0 $" , " % % < 20 " 2 V ' 99 " ' / 0 - =+ ' / / / 5 / / ' 4 3 / ' : % ; : , ; - / 5 1 3 ! ' 4 5 9 ' 3 IE ' %+ 221 5 / 1 / ' ' 5 +

II.4. La famille des delafossites de cuivre

/ 5 / / -) ) 9 ,LC%C B 3 / C

: % ;4 - / ' / / ' 5 /

: , ; 2 3 ' / ) 5

/ ' 3 E+6O " E478~4 ( 5 > 2 / 0 <E4T6~ "

I4I7 ~=+ 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 3,0 3,5 4,0 Eu Sm Nd Pr La Rh Y Ga Co Fe Cr Sc Al l'a xe "a " (A )

rayon ionique (A) du M3+

a 16,5 17,0 17,5 l'a xe " c" (A ) c + -$!J_E J_;

LP / / ' 4 / '' 3 ! 2 +B4 3 '1 ' : ; 2' 5 / ,LC _{/ Q4 5} '1 : / ; 5 ' /0 2 + 3 ' ' ' : ; <bB+P ~= 3 e ' ' / / \ ' -)21 / ' / / / + / / ' ,LC C B4 <,G&4 = 3 / +HILJ K / + HIOJ < ,G&4 4 4 4 '4 = ' 5 -)21 / 3 ( 5 > -)21 δ ≈ E+6 ,G& δ ≈ E+77 ,G + > ' - 5 99 '' 3 9 / + 4 3 5 ' / / - 0 0 ' 5 ,G& <δbI_B= <B = 0 - 2 / <δbB_L= 5 -/ 4 -)21 ' / / 2 + / ' & B+6 9 ' /0 Q N4 ' / ' 2 5 / ' 1 / ' > /0 4 5 ) 2 / -/ HI6J+ 1 ' 4 / + HI7J / / ) 1' ' 1 /0 Q 2 4 / 4 ' 3 2 / / 2 ' 5 + / / δbB_L B+77 / 1 ' 4 / / / - ' - ' 2 N+ / / - + / -4 + V $+ 2 5 ' B_L / 3 ) 3 / CB4 ' ' ' 2 5 + HI84IPJ+ 3 - ' 4 ' / ' 2 5 / 99 / / / ' ' 99 / ' - 4 / 99 / 5 4 / > / / HITJ+ / / / HBEJ4 3 5 / / 9 / 4 , B+77 3 ' 5 + 3 / 5 0 ' / 5 / /0 )/ 5 / 5 "' 5 HBI4BBJ+ 4 5 2 -)21 4 / ' / / '' ' " ) $ S' " / HBLJ

LT

Références

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

OI

Chapitre III

Synthèse, caractérisation structurale

et étude des propriétés physiques

OB

III.1. Synthèse des composés YCuO2+δδδδ 43

III.1.a. Les difficultés de la synthèse 43

III.1.b. Analyse thermique différentielle 44

III.1.c. Synthèse de la phase YCuO2 (2H) 45

III.1.d. Synthèse de la phase YCuO2 (3R) 46

III.1.e. Caractérisation de la microstructure 48

III.1.f. Synthèse de la phase oxydée YCuO2.5 48

III.1.g. Synthèse sous pression d’oxygène de YCuO2.66 50

III.1.h. Synthèse de (Y0.95Ca0.05)CuO2+ 51

III.2. Caractérisation structurale de YCuO2+δδδδ 53

III.2.a. Etude par microscopie électronique en

Transmission de YCuO2 53

III.2.b. Structure affinée du composé YCuO2 (2H) 54

III.2.c. Structure affinée du composé YCuO2 (3R) 56

III.2.d. Caractérisation structurale de la phase oxydée

YCuO2.5 par diffraction électronique et HREM 57

III.2.e. Etude par rayonnement synchrotron de YCuO2.5 59

III.2.f. Etude par diffraction de neutrons de YCuO2.5 62

III.2.g Photoémission de niveaux de cœur du

Cu dans YCuO2.5 63

III.2.h. Description de la structure de YCuO2.5 65

III.2.i. Etude par diffraction de rayons X de YCuO2.66 67

III.2.j. Etude par diffraction de neutrons de YCuO2.66 69

III.2.k. Description de la structure de YCuO2.66 71

III.2.k.Caractérisation structurale de la phase

Y0.95Ca0.05CuO2.66 73

III.3. L’étude des propriétés physique des composés YCuO2+δδδδ 77

III.3.a. Caractérisation électrique de YCuO2+δ 77

III.3.b. Caractérisation magnétique de YCuO2.5 80

III.3.c. Caractérisation magnétique de YCuO2.66 85

III.3.d. Caractérisation magnétique de Y0.95Ca0.05CuO2.66-x 88

III.4. Calculs de stucture électonique pour YCuO2+δδδδ 90

III.3.a Structure de bande de YCuO2 90

III.3.b Structure de bande de YCuO2.5 92

III.5. Conclusion sur l’étude des composés YCuO2+δδδδ 96

OL

III.1. Synthèse des composés YCuO

2+δδδδ III.1.a. Les difficultés de la synthèse

'' / ' & B / - ) / * 0 - 2 <B = 0 ' 5 <L = / - 2 M / 7L_''/ L'4 / 99 / ) 01 M 3 > / - 0 1 /0 3 0 ' ) ' 5 + /0 ) 0 ' 4 HI"LJ 9 ' ' > / - / / - 0 + 3 / ) 01 / > ' - 5 / 99 / 1 ' / Z / / + ' 0 & B4 9 ' )/ 4 / 0 + ' 1 ) 01 / &B B 6 ' 0 ' 5 ' 2 k/0 ' 5 &B L > IE6E[ BO0+ / ' / 3 A / 99 '' 4 ) - 2 9 + & B4 - 1' / / / + 3 / / 3 / + HLJ * / 9 ' / / M ' 4 5 /0 99 ( V + 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 0 3 0 0 6 0 0 9 0 0 1 2 0 0 1 5 0 0 1 8 0 0 1 0 1 1 0 3 1 0 6 1 0 5 1 0 4 1 0 2 In te ns ité 2θ * O -PE ;

OO 3 3 ' 0 ' 5 /0 99 > LEE[ _0 ( 5 > ' / ' IE6E[ IIPE[ + 99 / 2 '' ) @ 3 4 / 4 / M 2 ' ) ' 5 / <! 2 +I= / - 9 - M / IE 4 > / 9 ' ' / ' + %9 M3 / 1' 4 5 5 2 ' > / ) 0 ' 0 "2 4 ' > / / / 'A' ) 9 +

III.1.b. Analyse thermique différentielle

' - / ' ' / ' ) 01 - 0 B L & B4 3 ' M ) 0 ' 5 99 <% =+ %9 9 / % 99 9 ' 0 5 3 Q / ' 0 ' 5 &_{B B 6}4 / ' / 3 / ) 99 / ) @ + 2 '' 99 / 31 5 5 3 /0 99 2 9 > 8EE[ _04 0 B ( 9 ' 9 M' ' 4 ( 5 M> 0 ' + / 4 3 ' /0 > 8EE[ _04 ' 2 - 0 B L 4 / 4 9 ' ' + 4 3 / 3 3 /0 99 2 8EE[ _ 0 99 / > 99 ' + ' / 5 0 9 B 9 ' T6E[ ' 5 3 9 ' 9 9 3 1 ' <3H J•8EE[ _0= ' 0 ' 5 IILE[ + % " / ' - 0 B L 4 / + ' ' IILE[ 4 5 ' 0 B / + ' 3 9 3 9 ' 0 0 ' 5 4 5 > IITE[ / '' 0 5 + 2' / 1 21 ' ' 4 3 / ' -) B &B L+ ! 2 +B4 / % 2 3 /0 99 2 8EE[_0 ( 5 > 0 ' 5 IBEE[ ' 3 / ' 0 ' 5 \ 99 0 9 ' +

O6 / ' 3 / ' / ' ' 0 4 / / / 5 + 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 -100 0 100 200

traitem ent therm ique sous argon vitesse de chauffage 700°/h Y₂Cu₂O₅ CuO+Y₂O₃ YCuO₂ (3R) YCuO₂ (2H) ∆ T ( µ V /m g) T (°C) E <* ,33QR

III.1.c. Synthèse de la phase YCuO2 (2H)

/ ' ' 0 ) B 4 / / ' /

9 / T / / M ' 4 / 3

'A' / ' /0 99 > OEE[ _0 ( 5 > IILO[ + '

' 9 - 2 0 4 9 2 ( 5 > ' ' > 3 LEE[ _0+ % / ' - 5 ' ' / ) 01 4 3 / 5 ' 0 ' 5 ' 0 B - ' 9 V HLEJ+ % ' IILE[ 4 3 / 0 3 / 9 " IIOE[ / / ' + 3 9 ' &B L -/1 B` ( ' 2 -) + 1 ' 0 ' 5 ) 4 - ( '' 5 M-) / 3 -/1+ ' 0 4 5 ' 0 B - ' G L+6a / GII+Oa4 /0 ' ! 2 +L+

O7 5 5 / ' ) 0 2 ' 5 5 / 3 * / / 3 4 3 > 9 / 0 0 ' 5 + 5 / 3 9 ' / '' ' 2 - 0 B L + ! < PE ; '2) 10 20 30 40 50 60 70 80 0 5000 10000 15000 20000 25000 20 5 00 8 20 1 10 8 20 4 10 7 20 2 11 4 20 0 10 6 11 2 11 0 10 5 10 4 10 3 10 2 00 4 10 1 10 0 00 2 in te ns ité 2θ * O PE ; '2) - *"333

III.1.d. Synthèse de la phase YCuO2 (3R)

/ ' 5 9 4 1 \ 9 ' 4 ( 5 M> ' / ' . /4 ) 0 0 & B 0 ' 5 99 /0 ' 0 5 / ) 01 0 0 - 2 ' ' 2 3 /0 99 2 2 3 9 ' 9 + '' /0 99 2 / " IIOE[ > / ' / 4 / / /0 99 2 2 9 4 ' > /0 5

O8 - / 4 ) 2 9 3 / M 2 5 5 0 + 9 /) 5 99 '' ' ' - ' IOEE[ 4 3 / 3 3 IEEE[_0+ 2 / 9 ' M 3 - / 2 2 ' + / 9 ) 01 ' ' 9 ' ' ' 0 /0 /0 + &B B 6< 9 / T = /0 99 > 99 ' / ' II8E€ IBIE€ 2 IB0+ /0 ) 99 / ) @+ ' 5 0 L A 9 R 5 3 ' 1 HLEJ+ % " IITE€ ' 2 0

<B "& B L "& B= " IBEE€4 ' 2 ' 0 5

/ ' L "& B4 B &B LX - 1 0 3 ' / ' 0 B + ! 2 +64 ' 99 / 2 '' / 4 \5 5 / &B L 3 + 0 B 3 '' 5 + 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 0 5 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 5 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 2 5 0 0 0 0 01 14 11 12 20 5 10 10 01 8 10 7 00 6 21 4 20 8 122 00 12 02 4 11 6 11 3 11 0 01 5 10 4 01 2 00 3 Y₂O₃ In te ns ité ( u. a. ) 2 θ Y C u 0₂ ( 3 R ) " < PE ; '!8) O

OP

I.1.e. Caractérisation de la microstructure

/0 0 B L 3 / ' ' / / / 5 > ) 2 <, $= / 1 < 2 4 2 =+ ' / / ' 3 / V 0 ' 21 ' - 0 + 31 2 9 ' 5 4 M 2 5 5 V ' / 4 / '' M 3 ! 2 +7 + ) ) % $/# ' ) PE ; B ) 2 ) !8

I.1.f. Synthèse de la phase oxydée YCuO2.5

' / -) 0 & B <B =4 3 3 ) 0 ' 2 3' 5 <% #= 2 ' /0 5 /0 99 ' > B[ _' ' 01 -)21 + 3 ! 2 +8 2' 5 ' 5 / '' / > BEE[ ( 5 > 3 ' - ' OPE[ + % " / ' 99 / 2 '' ) @ ' 5 0 9 9 ' &B B 6+ / /0 & B <L = / % # 5 - / 0 -) > 6EE[ 4 ' 01 -)21 4 / 9 ' / ' &B B 6+

OT 100 200 300 400 500 600 22,0 22,2 22,4 22,6 22,8 23,0 23,2 Y₂Cu₂O₅ YCuO_2.5 YCuO₂ (2H) m as se (m g) T (°C) 100 200 300 400 500 600 35,1 35,4 35,7 36,0 36,3 36,6 36,9 Y₂Cu₂O₅ YCuO₂ (3R) m as se (m g) T (°C) ) ) , + <& - PE ;JB ; B ) 2 ) !8

' 0 ' 5 9 & B<B = > O8E[ I60

9 - -)21 3 ) 0 0 -) & _BCδ<! 2 +P=+

-)21 / / ' ' % # ' /

/ ' % _ B 5 * & BCδ • E+6 &B L C C E+6

<δCE+6= B+ -)21 B+6O_ +!+< ‚E+EL=+

10 20 30 40 50 60 70 80 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 22 4 12 6 24 4 27 0 34 2 26 0 02 4 30 2 15 2 15 1 14 2 05 1 23 1 23 0 12 2 04 0 11 2 10 2 11 1 02 0 01 1 In te ns ité 2θ Y C uO_2.5 . * O PE ; "B ( ' 2(S! 2( 2)

6E

M ' -)21 4 99 / > ' <LEE[ "

OEE[ = ' 5 - 0 3 / k/0 ' '

-)21 + 3 -) 0 L " 6EE[

4 / > / ' 1 > 9 ' &B B 6+

III.1.g. Synthèse sous pression d’oxygène de YCuO2.66

2' -)21 0 9 " B+6_ +!+4 0 -) & B+6 /0 99 -)21 / 3 > 99 ' + I7E > OEE[ BO04 3 ) 0 3 0 " -) 5 % # 5 k/0 ' -)21 B+7L_ +!+< ‚E+EL=+ ! 2 +T ' 99 / 2 '' ) @ 2 0 & B+774 - ' 0 - 2 ƒL -ƒL -L/+ 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 03 .2 4 12 .2 4 14 0 22 .1 8 22 .1 5 22 .1 2 00 .2 4 11 .2 1 22 6 03 .1 2 22 0 11 .1 8 03 6 03 0 11 .1 5 11 .1 2 11 9 11 6 00 .1 2 11 3 11 0 01 4 01 2 00 6 In te ns ité 2θ YCuO_2.66 % ' 3 4 2 '' 99 / ) @ <! 2 +IE= ' 0 -) & BCD 5 ( 5 > OPE[ + 9 R 1 4 ) 0 ' 2 3' 5 ' / 1 0 -)21 B+6E_ +!+ 0 * O PE ; %%

6I 1 5 2 0 25 3 0 3 5 4 0 4 5 50 0 40 0 80 0 1 20 0 1 60 0 2 00 0 2 40 0 2 80 0 3 20 0 3 60 0 4 00 0 Y C u O_{2 .5} (!) Y C u O_{2 .6 6} syn th e se so u s p re ssio n d 'o xyg e n e (1 6 0 b a rs) T = 4 0 0 °C T = 4 5 0 °C T = 4 8 0 °C T = 5 0 0 °C In te ns ité 2 T he ta 3 * O - ( PE ; "B ( - B 4 ) 01 / 0 " A 5 > 0

& B+6+ ' 0 ' 5 & B 'A' / / >

9 ' ' 2 0 & B+6 &B B 6+ 4 3 / 5

' 0 ' 5 I ' 01 -)21 9 ' 0 & B+77

& B+64 ' 0 & B+6 < > I6E = 5 > O6E[

/ +

III.1.h. Synthèse de (Y0.95Ca0.05)CuO2+

'' 3 / + HLJ (> ' ) '

/ / ' 0 9 0 - 2 / ' / '

' 0 / + % 4 ) 01 / ' <&E+T6 E+E6= B

1' / + '' ' 1 ) 01 4

/ <&E+T6 E+E6=B B 6 9 > IE6E[ / 0 >

4 &B L L+ 4 / > II6E[ 9 - 2

I60+ 99 / 2 '' ) @ 31 9 ' / '

6B

-) / ' <&E+T6 E+E6= B 'A' 9 R 5

0 & B <B =+ ' 0 ' 5 I ' 01 -)21 >

' O6E[ 4 / > ' 2 - 0 -) 5

-' 0 - 2 ƒL -ƒL -/ 0 0 ' 5 B -ƒL -/ +

I6E > L6E[ 4 3 / ' <&E+T6 E+E6= B+77 5

2 '' 99 / ) @ - ' 0 - 2 ƒL -ƒL -/ + 2 '' 9 2 / " ' / > / / > 0 &B L+ 10 20 30 40 50 60 0 2 00 0 4 00 0 6 00 0 8 00 0 10 00 0 12 00 0 14 00 0 16 00 0 22 0 11 6 03 2 03 0 11 5 11 3 11 4 11 2 00 4 11 1 11 0 01 1 00 2 In te ns ité 2θ (Y_{0 .9 5}C a_{0 .0 5})C uO_{2 .6 6} * O P30"E 33"E ; %%B (

-6L

IIII.2. Caractérisation structurale de YCuO

2+δδδδ III.2.a. Etude par microscopie électronique en

transmission de YCuO2 ' 1 / / / / / ' 99 / / 5 , / 3 / #+ < %" ,% 4 % 3 4 $ 2 5 =+ '' M3 (> ' / / 4 / 4 /0 & B 3 - ) 99 ' ' / / 0 - 2 <B = 0 ' 5 <L =+ / / - / A 3 ' 2 99 / / 5 4 ' ! 2 +IB +IL+ E PE ; ( ! E PE ;

6O ' 2 99 / ' / 9 2 - /„4 5 M' ' 3 / ' 1 ' 9 HLEJ+ 991 HLJ4 \ 3 ' 2 ' 9 M' ' 3 + ' M 9 ' / Z 4 3 ' 2 - ) ) B 4 L 5 / 5 / ' ' ' + M M' ' 0 B A / ' 3 M' 2 , 3 - HII+EJ <! 2 +IO=+ ' / 3 / '' 4 / ' <EE+I= / / - ' M) '+ 28/$ ( = 3> 2

III.2.b. Structure affinée du composé YCuO2 (2H)

/0 / '' ' 1 '1 / -' 5 0 2 / + HBJ4 \ M) '4 / 3 -)21 // / 3 ' B 4 B/ O9 2 / 7L_'''4 3 99 / 99 ' ' 0 3 / & B <B = > 99 / 2 '' ) @ 2 > M 99 / '1 ' 6EEE 2 ' ' + ! 2 +I64 99 / 2 '' 3 4 / / 5 99 / +

66 9 / // 99 ' 9 - - 3 ' 9 / $ 22 / 3 / 9 / " 2 + 9 / 2 0 ' 5 + 20 30 4 0 50 60 70 8 0 9 0 1 00 -100 00 -50 00 0 50 00 100 00 150 00 200 00 250 00 300 00 In te ns ité (u .a .) 2 T heta Y o bs Y ca l Y o bs-Y cal P o sr 3 3 4 99 / 2 '' 4 9 - ' - / $ 22 / > 0 9 ) B 4 / 5 5 5 0 / M' ' ' + '1 ' * G L+6BEEP<6= a4 / G II+OIT7<I= a > 9 ' > / -0 2 / + HBJ+ ' 99 ' 3 / ' 5 / / 9 / " + ,0 * 0 4a= & ] <7 @= ] <B @= B+BP7<L= I+PE8<B= , ,0 ,-- ) V : , & B E E E E+6PT<L=

B/ I_L B_L I_O I+BT7<L=

O9 I_L B_L E+ETI8<B= I+I6E<L=

" * ( O PE ; '2)

8

< 1 - (

67

III.2.c. Structure affinée du composé YCuO2 (3R)

'A' 9 R 5 / ' 0 - 2 3 99 '1 / - 0 & B4 L + 99 ' 3 - 1' 0 4 / > &B L 5 9 / /0 4 9 / '1 ' 99 + / $ 22 -0 99 4 5 99 / 9 3 / / ! 2 +I7+ 10 20 30 40 50 60 70 80 90 -50000 0 50000 100000 150000 200000 250000 In te ns ité (u .a .) 2 Theta Yobs Ycal Yobs-Ycal Posr 3 '1 / - / ' 5 / / 5 / 4 2 +B // 3 / / / / W / + HOJ+ 1 - T U! " ."!'3) VB U , ! 3') VL & T8L , ,0 ,-- ) V : ,

& L E E I_B E+6PT<L=

L E E E I+8L7<O= 7/ E E E+IEPT6<I= I+IIL<B= ,0 * 0 4a= & ] <7 @= ] <B @= B+B6T<B= I+P76<O= % * ( O PE ; -!8) 99 ' 3 < 1 - ( YCuO2,3R

68

III.2.d. Caractérisation structurale de la phase

oxydée YCuO2.5 par diffraction électronique et HREM

/0 & B+6 -)2 4 / / / / 4 ' ' 0 - 2 / > / B 3 / ≈L+6a /≈II+Ba+ ' / ' 9 M' ' 3 / > 2 ' ) L + 4 M 3 99 / / 5 9 - / > 99 ) / + / / 1 ' 3 / /0 2 / HIEEJ + ! 2 +I84 3 ' 2 3 / / > - V HIEEJ 4 99 2 'A' /0 + , E ( 7 = 33>B

6P / ' / / 3 3 / + HLJ4 ' / M / / / + 3 / 5 / / < 'A' M = 99 M/0 4 5 M 9 / / 5 /0 2 9 - / + 99 ) M 3 ' M 0 ' 2 / -)21 M/0 + 4 ' /0 ' M 0 ' 4 1 ' -)2 4 & B+6HLEJ+ . E PE ; " ' 2 3 99 / / 5 / 0 4 9 / / 5 ' ! 2 +IP+ / A 9 ' / / ' 0 0 ' 5 3 / '1 ' - ' 9 * ≈ 7+B aX ≈ II+B aX / ≈ 8+B a+ / ' > ' / / ' 0 - 2 " -)2 < G ƒLX G / X / G B =+ 3 3 - / ) ' 5 9

-33 < GB CI=4 -33< G B CI=4 393<9 G B CI=4

39 <9J G B CI= 93< G B CI=4 5

2 / ' 4 "

2 +

- V / /0

99 / ! 2 +IP 3 / A

9 / '' HEIEJ G HEE+IJ 4 HEEIJ G

HII+EJ HIEEJ G HIE+EJ + % / M

3 2 HEEIJ <! 2 +IP =+

9 - 393 3 / 9 ' >

6T ' 2 > 0 2 / / ' 0 0 ' 5 + / /0 , HEEIJ 31 M ' > / ' ! 2 +IO /0 & B4 B + M99 M M-)21 / ' 3 4 3 - HIEEJ + 9 / ' / II+B a - 8+B a ' 2 / / 4 / / > M-)21 " + 0 E 28/$ ( 7 = 33> ' / / ' 3 * /M ' > / M 4 ' / ' > / M-)21 > M 9 / / 5 + | / M-)21 _ 4 ' 2 / '' ! 2 +IT 99 / > /0 5 - 3 A ' ) + 2 / HEIEJ M99 M-)21 3 4 ' / 9 / 5 / > / ' M-)21 +

III.2.e. Etude par rayonnement synchrotron de YCuO2.5

%9 ' / / 2 0 5 & B+64 3

- / 99 / ) /0 > 1 0 2

' 1 $,I7 M !4 # 4 2 ' ) " /0 + M/0

/ / E+8'' '1 + ' /0 ' 5

7E / > M ) 1' ' " ) > T / - 5 99 / '1 $,I7+ / 2 3 / ' 2 ' / 2 2 M 3 B[ / - ) + T / '' 99 / 2 '' > / E+EEB6[<Bθ= ( 5 M>LE[+ 2 ' ' 99 / / 5 4 / ' 0 / 4 > M 2 '' @ H6J4 99 ' 0 3 3 / 2 / U <! 9 TT= H7J+ 9 4 @ 9 / / ' 1 </9 'GE+TTT4 G8+O6 `=4 3 / M) ' - ' M-)21 2 …P … - ' / 3 ' M-)21 / …O/…+ / '' ' 1 99 ' 3 + ! 2 +BE4 ' 99 / 2 '' 0 2 $,I7 !4 5 5 M// 99 ' 3 + 5 10 15 20 25 30 -2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 In te ns ité (u .a .) 2 Theta Yobs Ycal Yobs-Ycal Posr / 2 M 9 / / ) Z' M / 5+ / 9 4 ' ) 9 / " 3 * #$G %4 / 8 PE ; " 8

7I 2 / 3 M99 M )' > 3 2 / - H8J+ 3 ' ' 2 > ' 0 / E+EL[4 ' 3 / ' 2 ' 9 - 5 1 ' > / 9 M' ' M ) 9 M/0 4 / '' M 3 ,+ / 99 / ' 4 3 99 / - 2 / 4 3 / HEIEJ / '' / / 4 5 9 - ) ' 5 ' 9 + 99 ' '1 9 4 ' 9 / 0 ' 5 / > / 3 2 / 9 3 / zBGB+8T $ %##GL+PP`+ 3 99 // / 5 M ' M' 4 3 2 9 / 3 > // / ' 1 + '1 / -/ / ' 5 - +L +O+

'1 ' * G7+IT6P<B= a4 GII+BI7E<I= a4 /G8+I6EP<L= a

# / * ' X

% ' - ) V $

&I P E+86L6<O= E+EBI7P<7= E+IBIB<B= E+8O<B=

I O/ E+E7T8<T= I_O E+IO8B<O= E+T6<6=

B O/ E+6TBE<T= I_O E+P8T7<O= E+PP<O=

I O/ E+8OL<O= I_O E+IEP<I= E+I<B=

B P E+IE8<B= E+EP7O<O= E+III<I= E+I<B=

L P E+68P<B= E+ETEO<O= E+PO8<I= E+E<B=

* II+8X K * IO4 EX - * P+L7 X zB* B+8TX $ 22* L+PP X 9* B+O6

< ! + - ( 8 2 " 2 # 2 # = !"(?? " 2 " 2 " 2 2 = !"(?> @" 2 " 2 2 2 2 # 2 # 2 # = ! (?3 B+67L<I= B+LI<I= B+BO<I= B+BLI<T= B+L8<I= B+BT7<T= B+OB<I= B+EO<B= B+E6<I= I+P78<6= I+P78<6= I+PP<I= I+PEP<O= I+PEP<O= < + #:

7B

3 / / / / /0 5 : 3 /

' ;4 / HPJ+

+O+ 3 / / / / I4 B & 1 /0

3 4 BC 4BC4 / 3 ' LC+

III.2.f. Etude par diffraction de neutrons de YCuO2.5 %9 / 9 ' / ' / ' -// -)21 4 3 3 / 99 ' 99 / / / > ' ' 99 / '1 0 B$ M 4 9 / ' /0 ' 5 2 pG I+6TL a+ /0 / 9 / /) 3 ' ' ' 2 - + % / 9 - > 3 ' 3 99 / 2 '' 3 IE[FBθFIOE[ / ' + 99 > M 2 '' U + 9 ' ) Z' 2 7 9 / 9 / " 2 + 9 2 3 <! 2 +BI= ' 99 / 2 '' 3 4 / / 5 99 / / $ 22+ 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 -2000 0 2000 4000 6000 8000 In te ns ité (u .a .) 2 Theta Yobs Ycal Yobs-Ycal Posr * ( 8 PE ; "

7L

9 / ' zB* P4BB X $ 22* O+EB +

99 ' / 0 3 / / - / 99 >

) /0 - 99 // -)21 I 5 3

E+OTB<L=4 1 /0 3 ' E+6E < +6=+

'1 ' * G7+IPPT<I= a4 GII+BIE6<I= a4 /G8+I6II<B= a

# / * ' X

' - ) V $ + +_ +!+

&I P E+86LT<L= E+EBLE<I= E+IIPO<B= E+6B<I= I+EEE

I O/ E+E8PT<8= I_O E+IO88<O= E+87<O= E+6EE

B O/ E+6T8L<8= I_O E+PPEO<O= E+6L<L= E+6EE

I O/ E+8O67<T= I_O E+II6E<6= E+6B<L= E+OTB<L=

B P E+IEOO<6= E+EP87<I= E+IEPP<L= E+OP<L= I+EEE

L P E+677P<6= E+EP86<I= E+P678<L= E+6L<L= I+EEE

* 8+78X K * P+86X - * L+E7 X zB* P+BIX $ 22* O+EB X 9* B+PP

< " + - ( 8

'* ++)

III.2.g Photoémission de niveaux de cœur du Cu dans YCuO2.5 / 3 /0 ' 5 / / 0 ' 3 - /k <@ = 3 9 5 2 / / 5 /0 5 1/ ' 5 + 4 / /0 ' 5 4 5 3 9 / M 2 ' 5 > M M 2 9 M / M' 0 / 4 / / ' M 2 4 5 M 9 M 9 ' /0 ' 9 / M/0 '' M-) + ' 5 3 / / '1 67EE < S ' = / 3 / + 0 V 4 3 /S4 % ' 2 + 9 3 / / 3 3 2 / / - 3 - /k : B ; : L ; + : B ; 4 / ' 3 / / 2 HTJ 'A' ' <! 2 +BB=+ / / - / > 9 : B 6L IE "I; \ "I - / ' 2 : ; 9 /0 2

7O -)21 / 3 + 4 / 3 / > : B 6_L T_{;+ ! 2 +BL / 0 '} HT4 IEJ 3 /k : B ; -) * B + / B 3 / / ' 1 ' // / 9 /0 2 4 / 5 - 5 / / + + 970 960 950 940 930 YCuO2.5 CuO In te ns ité (u .a .)

Energie de liaison (eV)

( W !R R E B PE ; " E ; ! ( W E E ; ') E ; ') =?1"&> ' ! 2 +BO / 3 /k : L ; & B+6 / ' 3 / / ' + ' 2 : L ; / / 5 - / ' ' ' 2 5 / 3 + = =

76 135 130 125 120 115 CuFeO₂ Cu₂O CuO YCuO_2.5 In te ns ité (u .a )

Energie de liaison non-calibré (eV)

III.2.h. Description de la structure de YCuO2.5

/ A / / '' / 0 - 2 ) 9 <B =4 3 5 M / M-)21 I / 3 + '' 5 ! 2 +B64 / / / 2 / 3 4 9 ' /0 Q 2 M- { {+ %3 / / 2 ' 4 ' ' M-)21 // / 3 4 / > k/0 ' E+6+ / /0 )' < ' '=4 ' 2 / 3 / 21 ' 9 ' 4 / 5 2 / 3 5 / I < E −E G L+OO a= 5 / - 5 // '' -)21 < E −E G L+8I a=+ / I 1 9 ' 4 3 / - I / 3 - B / + 1 2 I 9 ' /0 Q 3 / M- {{+ '' 4 / B / 2 3 / I - L HLEJ+ M- / / / 4 1 / '' / BC / 5 ' ' / 4 3 2 / + / B HIEJ ! B HTJ4 3 / CI / L 4 3 / / + / / ' 3 / BC4 5 & B+64 / + / / 4 / 3 -/k : B ; : L ; / 3 & B+6 ' / / 3 / BC4 5 // 3 / 3 / / ' 0 $ + ( W H ! I E

77 / ' ' / + ' 5 - / / " 1 / < E_B−;_I≈I+PP a EB−;L≈I+PI a=+ ! 2 +B7 ( / / 3 / M- { {+ 3 / 9 2 5 / I / 3 / '' 99 M 3 ' / ) '4 5 M/ 5 & B 3 "/ & B+6 = = " )+ ( -) + ( -% + C X( Y Y

-78 / ) ' / 2 - { { 3 I < &" IGB+67 a= 9 / ' 5 /0 2 > / / 4 / 5 ) ' 3 ! 2 +B7+ , 2 / 99 - / / 3 4 M) / /0 2 - * / / ' / / 2 5 2 / BC GN+

III.2.i. Etude par diffraction de rayons X de

YCuO2.66 2 '' 99 / ) @ 0 ) 0 -)21 4 31 /0 2 ' > 0 & B+6+ ' / / ' & B+77 0 - 2 4 > ' / / ' " -)2 & B<B = ' 1 5 † ƒL X † ƒL / †L / + 4 ' 5 9 / ' 99 / 2 '' <! 2 +B8= 2 ' ) ' 5 / / - 9 - <0 S = 3 / GL + 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 In te ns ité 2 Theta Yobs Ycal Yobs-Ycal Posr , * ( O 8 PE ; %%

7P 3 / 4 / ' 4 ' 1 / -5 ' ' / 'A' 5 0 " -)21 ' / / 3 + / 5 / ' 1 2 ' ' -)21 -/1+ / A > 2 / 5 - 5 2 ' 3 + 99 ' 3 / > 2 99 / '1 $ S P4 0 + / ' 1 / 2 / 7L_' 5 / - ' + / 9 9 9 / " 2 ' / 3 ' 9 / ) 9 - 9 / ' 2 ' 9 - / + / 4 3 99 ' - 0 5 4 / - 9 - ) 9 \ GL - ‡L 4 5 '1 9 99 '' + -// 9 - - 3 ' + 9 / 0 ' 5 / / > 3 2 / - 9 - > I+E+ +7 '1 / - 1 99 ' + 1 - T U% 0,!'") VB U!! "3%"'!)V L& T 1%!R Z T ! %L 8# ') T 0 0 L8 ') T ",0L 8# ') T .,0 L8 ') T " 3 ,- 2 / ; : , <! = !>!

&I B E E E E+OE<O= E+III

&B O E E E+POE6<L= E+OE<O= E+BBB

&L O9 I_L B_L E+6EET<B= E+OE<O= E+BBB

&O O9 I_L B_L E+PBLI<B= E+OE<O= E+BBB

&6 O9 I_L B_L E+I7PL<L= E+OE<O= E+BBB

I 70 E+LP8<B= "E+EI6<B= I_O E+PO<IL= E+LLL

B IB E+7TI<I= E+EE6<I= E+EPIP<L= E+PO<IL= E+777

I IB E+7LO<7= "E+EBL<P= E+IL6<I= I+EEE E+777

B IB E+77L<7= E+EII<7= E+PE7<I= I+EEE E+777

L IB E+7OT<6= E+EOP<7= E+O7T<I= I+EEE E+777

O9 I_L B_L E+E88<I= I+EEE E+BBB

O E E E+EPL<I= I+EEE E+BBB

/ B B_L I_L I_O I+EEE E+III

B/ I_L B_L I_O I+EEE E+III

< % + - ( PE ; %%

7T

III.2.j. Etude par diffraction de neutrons de

YCuO2.66 ' 1 / / 4 / 2 / 7L_'4 99 ' 99 / / / > ' ' 99 / '1 0 I% > M 4 9 / ' /0 ' 5 2 pG I+TI a+ 3 2 / ' 99 ' IE["IO6[ Bc 9 ' ) Z' 2 6+ 'A' 5 99 ' 99 / 2 '' ) @ 3 / - 0 / - 9 - 0S 3 / GL / 3 ' ‡L 3 / / 3 ' 9 + -// -)21 99 + '1 / -1 99 ' / ' 5 / / - +84 +P +T+ ! 2 +BP ' 99 / 2 '' 3 4 / / 5 99 / / $ 22 / - - 0 / ' + 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 In te ns ité 2 Theta Yobs Ycal Yobs-Ycal Posr . * ( 8 PE ; %%

8E 1 - T U% !.') VB U!! .!.',)V L& T 1%!R Z T 30L 8# ') T 0.L8 ') T "L 8# ') T % L8 ') T < , + - ( PE ; %% 8 '* ++) P [;! '%O) G; 'O) : T . ! 3 0') 0 ') % . P G; '!O) G; '!O) G; : T " 3') ') !3') , P! G;! '!O) G;! '!O) G; : T ! ! ! 3') ! ') "'") % , P G; '!O) G; '!O) ; : T 0, ! 3, ') ! ') .%') % , P"G; '!O) G; '!O) G; : T ') !') ,!') % +P+ / ' 5 : &" ; 3 / & / / ' 0 $ ,- 2 / ; : , <! = !>!

&I B E E E E+8O<O= E+III

&B O E E E+POL8<L= E+8O<O= E+BBB

&L O9 I_L B_L E+OTOE<O= E+8O<O= E+BBB

&O O9 I_L B_L E+PL66<6= E+8O<O= E+BBB

&6 O9 I_L B_L E+I7PB<6= E+8O<O= E+BBB

I 70 E+L7T<B= "E+EB7<B= I_O E+P8<8= E+LLL

B IB E+7P7<I= "E+EBE<I= E+EPB7<L= E+P8<8= E+777

I IB E+7I8<I= "E+EIT<B= E+ILPE<L= E+E6<7= E+777

B IB E+78B<B= "E+EBI<B= E+PEBI<L= E+E6<7= E+777

L IB E+77L<I= E+EEO<B= E+O8B6<L= E+E6<7= E+777

O9 I_L B_L E+E8T<I= E+PO<IE= E+ET<I=

O E E E+EP8L<O= E+PO<IE= E+BL<I=

/ B B_L I_L I_O E+PO<IE= E+I8<I=

8I E G ; E G ; E G ; E G ; : T " . ') . ') . ') 3,') E [ ; E [ ;! E G ; E G ; : T 3" 03') .%') 03') 3.') < 0 * H E G; I E #: / / 3 / ' 0 : 3 / ' ; 5 - / 3 99 / - - / 3 * CB+O6 I CB BC+ % / - / -)21 / ' 4 5 9 1 5 99 / 2 '' / 9 2 ' / / 4 / 99 ' ' + 4 ! 2 +BP 3 - / 5 5 / " - ' 0 - 2 5 / > / 99 4 5 5 0 ' 2 / +

III.2.k. Description de la structure de YCuO2.66

/ M-)21 / /0 / 3 Q 21 / 9 ) B + > / & B+6 -/1 / / 2 / 3 9 ( /0 Q - 4 / '' ' ! 2 +BT + 4 3 / / M-)21 4 / ' / 3 3 5 4 3 / - / 3 - / <! 2 +BT =+ / 3 4 - -)21 99 3 3 ) / /0 " ) 'A' 2 ' ' - 4 / '' ' ! 2 +LE+ / - 5 5 3 ' / 9 2 5 ' 9 < ) ) B =+

8B = = 0 )+ ( -) + ' 1 99 4 / 2 / 7L_'4 3 5 / 9 2 / /0 " + 9 2 / " 3 %I4 %B / /0 / B 4 $I4 $B / 5 / I4 / + / /0 % -)21 / - / ' 2 / 3 4 2 B" " B bIIT48[ / 3 ' bIIT+L[ B" " B+ / 4 / /0 $ )' ) 2 I" " I IBE[+ ' 5 / 5 2 5 - 5 < I" IbL+IOa= 5 / - 5 / < I" IbL+6Pa=+ %I $I %B $B !3 + E ; PE ; %%

8L 5 / ' ' / * %I"$I"%I"%B"$B"%B <! 2 +LI=+ 2 ' / 2 - : / ; 5 5 / ' ' 21 ' + 'A' 5 & B+6 M 3 ' / ) ' 99 / / -)21 / 3 ) '+ % / M' ' / /0 " 4 ) ' 3 M > / 99 + ! 2 +LI ' / / ) ' 7 8 ' -)21 + ! $ P PE ; %% C X( Y Y

III.2.l. Caractérisation structurale de la phase

Y0.95Ca0.05CuO2.66

6` ) ' / / ' / 0 - 2

0 9 > 3 'A' 99 0 -) + ''

3 ' / ) 01 4 2 '' 99 / ) @

8O

'1 ƒL -ƒL -/+ Q / 5 -)21 -/1

/ 3 0 9 / > ' '

-: / ;+

/0 &E+T6 E+E6 B+77 ' 1 / / 3 / 2

/ 7L_'4 3 99 / 99 ' ' 0 3 > 2 99 / '1 I% > 2 I+TIa+ 99 ' 3 / ' / / '' ' &B L4 5 9 / /0 4 9 / '1 ' 99 + ! 2 +LB4 ' / $ 22 - 0 99 4 99 / 2 '' 3 4 / / 5 99 / + 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 In te ns ité 2 Theta Yobs Ycal Yobs-Ycal Posr 9 / 9 / " 2 9 ) Z' 2 6+ 3 99 - // ) '4 / / ' -)21 / 3 + 99 ' 4 +IE4 5 k/0 ' -)21 bB+66 % +_ +! 9 > / bB+77 % +_ +!+ / ' ! * ( 8 P30"E 33"E ; %%

86 &LC ₃ BC_{4 / > - / /} -)21 / 3 + / / 3 / ' 0 $ & ' < +II= 3 /0 LC ' / ' 3 ' &4 5 3 8" P"/ + 1 - T U% 3..'.) VB U ,",')V L& T 1%!R Z T "L 8# T "" L 8 T "L < 3 1 - ( 8 P30"E 33"E ; %% P [; '%O) G; 'O) : T , 0. !3 '!) ,0!'3) % . P G; '!O) G; '!O) G; : T ," 0. ! '!) 0 '!) ""%') % , E [; 'O) G; G; : T . .! ') 0.%'!) 00!'!) . % '''(""( ,= / 3 / ) / 2 0 5 4 3 / ' ) / / CB+IP+ / 5 / / - -)21 / - + 2 / 3 5 -)21 5 'A' * " < = b L+O6a4 / 3 ' " < = b L+OLa X - ' -)21 - / ' / 2 < 2 " " bIBE[=+ ,- 2 / ; : , <! = !>!

&I B E E E E+T7<O= E+LLB<P=

I B E E E E+T7<O= E+EEI<P=

&B O9 B_L I_L E+EBIB<B= E+T7<O= E+7B<I=

B O9 I_L B_L E+EBIB<B= E+T7<O= E+EO<I=

70 "E+EB8B<L= E+LE6L<6= I_O I+L6<O= I

I IB E+EBI8<L= E+LO6P<7= E+OIBEL<T= E+PI<L= B

B E E I_O E+PI<L= E+B6E<O=

87 ) ) !! ) ( -) 1 C P30"E 33"E ; %% X( Y Y / ' 9 5 / 'A' ) -)21 5 & B+77 ' -)21 9 <DbB+66=4

88

III.3. L’étude des propriétés physique

des composés YCuO

2+δδδδ

III.3.a. Caractérisation électrique de YCuO2+δδδδ

' 3 9 99 /0 & B+64 & B+77 & B+77"-4 / 3 / ,+ V" 2 < $ 4 # =+ 3 /0 5 > 5 / / / / ' ) 1' 3 9 - ' 3 / / ++ '' - ' 4 ' ! 2 +LO 3 3 9 / ' 2 & B+6+ 5 3 2 / 5 3 - ' ' 15 5 ' > 3 ' 9 - / 3 > 9 / 2 + 180 200 220 240 260 280 0,0 2,0x106 4,0x106 6,0x106 8,0x106 1,0x107 YCuO_2.5 ρ (o hm c m ) T (K) 3 BCD / > / / ' - / '' ' "/ / HL4 II4 I6J+ ( ' 4 3 ' BEE"LEEW4 / > 2 / 3 *

bE+B6 & B+64 bE+BE & B+77 bE+IE /

&E+T6 E+E6 B+77"-+ 31 - / 99 / '

/ 5 & B+6 & B+77+ 4 5

/ ' &E+T6 E+E6 B+77"- / / 5 & B+77' 2 3 2

9 + 99 A ' > / / -)21

/0 3 / +

8P ! 2 +L6 ' / ' 3 2 0' 3 9 / 3 ' / ' ' + 3 5 ' 2 ' % 0 / 5 ˆ G ˆ „- < _S$ = 99 + 0,0035 0,0040 0,0045 0,0050 0,0055 0,0060 4 6 8 10 12 14 Y_0.95Ca_0.05CuO_2.66-x, E_a ~ 0.10 eV YCuO_2.66; E_a ~ 0.20 eV YCuO_2.5 ; E_a ~ 0.25 eV ln ( ρ ) ( oh m *c m ) 1/T (K-1₎ ' "/ / / 3 / 2 2 9 4 / / ' M/ 3 0 ' 5 / 3 / _ 3 M' > / / + ' / ' / / 5 A 3 2 4 3 / / 3 ' -HIBJ4 / M " 3 ! ' 3 3 / " 4 > M M' <0 2 / / 3 )=+ / /0 2 1 9 4 / /0 / + ) / / 3 < = > ' > % 0 4 ' ' ˆ ' + 4 / / 2 5 ' 9 3 / " > /0 3 + % 2 ' ) / / / 3 ) < 2 2= HIB J+ / ' / " / / - \ < = /0 2 / / / 3 M 2 3 ! ' 4 / /0 2 < 2 ' , " HIL J=4 / - \ 2 5 2 ^ > / / ' /0 2 / < 2 ' " 4 0S 3S " 9 HIOJ=+ / 2' 3 / ' ' M 2 M/ 3 !" E '\)U 'R<) PE ;Jδ

8T A / 9 ' 2 < = G S < _ =u _{\ / u GI4} I_O I_B / / 3 4 , " " / 3 ' + / ' 9 / ˆ 2 ' , / 9 5 - A 2 2 + 5 0 4 9 ) / / / Hˆ < =J 9 / ]I_O + ( ' 4 9 2 / " / > / / ' & _BCδ / '' > / 4 \ / / 9 > 3 / <, 2 2=+ 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5 14,0 0,0036 0,0038 0,0040 0,0042 0,0044 0,0046 1/T1/4 1/T ln ρ (ohm cm) 1/ T (K -1 ) 0,243 0,246 0,249 0,252 0,255 0,258 0,261 ln(ρ) = -37,0164+196,23457*T-1/4 , T₀ =14,828*108 K YCuO_2.5 1/T ^0 .2 5 ( K -1 /4 ) 4 6 8 10 0,0035 0,0040 0,0045 0,0050 0,0055 0,0060 0,0065 ln(ρ) = -36,68233+169,81569*T-1/4_, T₀ =8,31*108 K YCuO_2.66 1/T ln (ρ) (ohm*cm) 1/ T ( K -1 ) 0,24 0,25 0,26 0,27 0,28 1/T1/4 1/T 1/4 (K -1 /4 ) !% C R< R<R PE ; " !, C R< R<R PE ; %%

PE 2 4 6 8 10 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016 0,018 0,020 0,022 0,024 1/T ln ρ (ohm*cm) 1/ T( K -1 ) 0,18 0,20 0,22 0,24 0,26 0,28 0,30 0,32 1/T1/4 ln(ρ) =-22,47907+103,28493*T-1/4 T₀=1.13*108_K 1/T 1/4 (K -1 /4 ) ' 3 / 4 / / ' / '' ) 4 ' 3 / / / / / 1 ' / /0 2 / ' & B+77+

III.3.b. Caractérisation magnétique de YCuO2.5

! 2 +LT 3 3 / ' / ' 2 5 5 ' /0 ' ' 2 5 I > ' 2 '1 > f </ 3 / %+ / 4 $ =+ % ' ' ' 99 / 3 / $ / U 0) 5 M 3 $ $ ) < (" / 4 ' =+ ' 5 ! 2 +LT -/ // ' - ' / - /0 5 + / / 5 > 1 ' / / / 5 ' ' ' 2 5 / 2' 5 OB6W 3 / + 0 & B+6 ( 5 > P8EW 3 4 9 ' 3 ' &B B 6+ !. * R< R<R _C P30"E 33"E ; %%G(

PI 0 200 400 600 800 1000 0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,0012 0,0014 transition vers Y₂Cu₂O₅ Balance Weiss SQUID S un ce pt ib ili té (u em /m ol ) Temperature (K) χ (uem/mol) YCuO2.5 / .! <V 9 / 2 9 ' /0 ' /0 99 ' /0 ' = ! <9 / 2 9 ' /0 ' = 9 ' / ' 31 / ' 2 5 3 0 2 4 3 4 " BW+ / 9 ' 99 / 2 '' - 3 / ' B$ > 4 > ' ' > BW <! 2 +OE=4 5 5 /0 2 ' / - _ ' 2 5 4 / 3 ' + 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 0 1 x 1 03 2 x 1 03 3 x 1 03 In te ns ité 2 T h e ta Y o b s - 2 K Y o b s - R T 3 * ( '* # 4 ++) 4 M !33M !0 *

PB - / ' ' ' 2 5 / > ' / 9 ' ' ' 9 / /0 ' 3 ' + '' ' ! 2 +OI4 - ' - 0 ' ' 4 / > GBW4 9 ' 9 / $ + 0 1 2 3 4 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 M=M_OB_j(x) à T=2K B_j(x) - fonction de Brillouin M (u em /g ) H (T) 0 50 100 150 200 250 300 3000 6000 9000 12000 15000 1/ χ (m ol /u em ) T (K) 3 ' 3 / ! 2 +OB+ 3 6E W4 U < Θ − = <E χ \ # 9 N] E L = = 5 ' ' 99 / 9 <i99= 3 E+I7i$+ / 5 BC _{/ ' ' 99 / 9 4 / 3 / > 9 /}

9GE+P6` / 3 q9<`=G<i99B_i BCB=„IEEr+ ' U 4

‰ ( ' "E+88W / 5 2 / ' ' ' 2 5 5 2 2 + 3 9 / / 5 - / ' ' / 99 9 -)21 5 / ' & B+6 9 / - + % 1 / ' U <! 2 +OL=4 3 / / <z" z = 9 / I_ 4 ' ! 2 +OO+ / - V 99 ' 3 / - / - 2 2 5 / -/ <2 =+ / / 4 / ' 5 / 9 ' * / PE ; " E 2 4<U M

PL = - < = - < B B I I⋅ −_<∆ + ⋅ −_<∆ =α α χ 4 \sI4sB / ^I4^B 5 3 2 + 3 ^I† OO6W ^B† I7+7W+ 5 / - 1' 2 / 4 / 9 ' / ' U 5 / 3 'A' ' ' + 20 40 60 80 100 120 140 160 180 1,50x10-5 3,00x10-5 4,50x10-5 6,00x10-5

Terme de CurieWeiss soustrait: C=0.0032 => µ=0.16µ_B f=0.85 % ions Cu2+ libres Θ = -0.77 K χ -χCur ie (u em /m ol ) T (K) 0,008 0,016 0,024 0,032 0,040 -1,1x101 -1,1x101 -1,0x101 -9,5x100 -9,0x100 -8,5x100 T=153K T=93K Y =-10,25-16,64 X ∆₂~16.6K Y =-6,854-444,96 X ∆1~ 445 K ln ( χ -χCur ie ) 1/T (K-1 ) '' 3 / / / '' 4 / 0 0 0 ' 5 & B+6 / /0 Q 2 / 3 < BC= / ' -)21 + % 4 ) 1' ' / /0 2 4 5 2 5 ' 5 3 > /0 Q 2 / /0 Q ^ <! 2 +O6=+ ) 1' ! : -E G^ $ ( (

PO 3 0 5 H I7"IP J / / ' / 3 + 9 ' ' -/ ' 2 5 ) : S S ; : S S ;+ / / 1 M : S S ; : S S ; > 9 99 * S S M / 2 M-/ / 4 5 M : S S ; 2 M-/ 9 2 + /0 Q 5 4 : S S ; ( // ' 2 : S S ; M 2 M-/ M : S S ; " : S S ; / 2 M 2 9 + 9 9 9 9 " - PE ; "B 4 _ ` ( H 9 9 I H 9 9 I / /0 Q ^ 4 M 2 ' 5 99 / ' T / 4 ' ' 3 2 ^† E+BI6 w w HI7J+ % 99 ' / / 3 > ' 2 ^† I747 W \ 3 † PEW // + / 4 2 † OO6 W † BEEEW4 3 2 5 / / / > 0 /+ 9 / ' 5 / " / ' - ) 1' ' 2 bIBE[ 9 4 / + / <! 2 +O7= / / / 3 / - 2 2 " " 99 / 3 / 3 99 / 2 9 ' 2 5 : ;+ L+LP6a L+6BOa IIT[ IBP[ IIL[ L+OBPa % * E GE E G;GE PE ; " G ?@

P6 / / / /0 Q ^ 5 > 3 2 5 / /0 Q + / / 4 2 5 ( ' / / > ' ' A / ' 3 / / 0 5 -/ + 4 > / ' ' 5 3 / / > 3 9 ' + /0 Q 2 4 / / 9 /

' ' - ' ' > S _ †I+BPB 3 9 z ‡E 5 •EW+

/ / ' 4 / 9 3 2 2 > 0 ' 5 ' - ' ' > OB6W > 9 ' /0 Q 2+ %9 / 9 - / / 2 4 3 - / / 0 5 5 / / 4 / </ 3 / + V" 2 4 , 4 +$ 4 # + / -4 + = ' ' , </ 3 / ,+ + + $ 0 4 # =+ 1 4 99 / ' / 3 / + $ < + = %+ U < = ' 8 > 99 9 ) - / 3 -/ ) 1' +

III.3.c. Caractérisation magnétique de YCuO2.66

'' -)21 / / & B+77 99 / & B+64 > / / ' ' 2 5 99 + / / ' 2 5 & B+774 3 ' M ' 9 / /0 ' 3 E"B 4 > ' + ' 3 / , + '' ' ! 2 +O84 0 ' ' 5 3 _, / 9 / ' + / 4 ! 2 +OP ' ' T6W+ %9 3 / 4 ' / ' 2 5 9 3 / ' 2 '1 > f $ + 3 4

P7 T6W4 99 / / ! .! <! 2 +OT= 5 / ' > 3 + 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 _{3 K} 6 K 10 K 30 K 70 K 100 K 150 K 200 K M (µB /f. u. ) H (T) M=f(H) 0 50 100 150 200 250 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000 3300 3600 3900 ? H /M (m ol /u em ) T (K) YCuO_2.66 0 50 100 150 200 250 300 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,0012 0,0014 0,0016 0,0018 ZFC FC χ (u em /m ol ) T (K) 99 / 2 '' - <! 2 +6E=4 2 ' I$ > 2 pGB+6Ba4 > 3 ' 31 & B+77 ' 2 5 /0 2 ' / + / 0 { { M / X 5 0

' 2 5 4 &B B 6 ' ILW BLEW

/ 3 ' + 4 9 3 / - / /0 2 ' / ' / 99 / ) @ > ' + 0 / PE ; %%BB 2U < E K E . : 2R$ , PE ; %%

P8 "3 * ( '* # 4 ++) 4 MB 33M !33M / /0 2 9 ' / 2 3 -)21 + ' 1 / 5 3 & B+774 - - : ; 9 4 / > - ) 4 ! 2 +6I+ 0 / / / - 2 5 - 99 + " 1 E ; E GE PE ; %% /0 5 Q /0 2 + 3 / / / / 3 CB+E6 : % ; CB+O6 : $ ;4 / 5 ' 5 /0 2 + 3 / ' ) : $ ;4 ' 5 - / / / /0 2 ' + 4 3 4 ' 3 / 99 / / ! .! 4 - 5 5 / /0 2 +

PP ' / 0 5 / / ) 1' 5 ' B_L / 3 ) 3 / CB4 ' ' ' 2 5 $+ 4 + / - + V HIT4 BEJ+ / "' 2 5 /0 5 2 / 3 <! 2 +6B=4 ' 5 "' 2 5 /0 Q 3 N / 9 ' 2 5 ' <' 1 = /0 Q 9 ' <' 1 =+ / \ / 4 /0 Q 3 / - 3 / /0 Q 9 ' 5 / G7CO / 3 <' 1 /=+ ) ) ) " $ - E G; R! E J _{R! E} !J_{B PE ;} %% 3 5 ' - / ' ' 2 5 0 & B+77 1 ' / 9 "' 2 5 + 3 4 ' 3 / 99 / / / ! .! 4 / - / / /0 2 5 0 5 ' HBIJ+ %9 > / 5 4 3 2 ' / , /0 <5 5 ' > / - ' U HBBJ = 5 - / 99 > +

III.3.d. Caractérisation magnétique de Y0.95Ca0.05CuO2.66-x

) / ' &E+T6 E+E6 B+77"- - /

) ' 3 / 3 / ' ) CB+IP4 ) 2 '

" ' > / & B+77 <! 2 +6L+=+ 99 ' /

5 -)21 bB+66 % +_ +! 5 31 - / /

-)21 / 3 + / 3 2 4

PT

"! 1 E ; P30"E 33"E ;

+77"-&E+T6 E+E6 B+77"- 3 ' M ' 9 / /0 '

' 2 5 <E"B = > ' 4 3 / ' 2 '1 > /0 3 < ,= + 3 ' 3 / / ! 2 +6O / ' 3 / / 2 & B+77+ 0 50 100 150 200 250 300 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 1/ χ (m ol /u em ) T (K) Y_0.95Ca_0.05CuO_2.66 YCuO_2.66 ' > / 4 / ' / / ' / / '+ ' 3 / A / ' / ! .! 9 - / 3 + / ' 4 ' 2 ' /0 / & B+774 A / ' ' / "' 2 5 " + " / P30"E 33"E ; %%G( PE ; %%

TE

III.4. Calculs de structure électronique pour YCuO

2+

III.4.a Structure de bande de YCuO2

/ / / 5 / 3 / + 0 / W 0 S 3 (' 2 4 ) "$ 4 9 ' ' 9 , < , 99 " = - ' 01 ' 5 <% %= HBLJ+ / ' -)21 3 / > M - ' / < %= 5 / 5 '' - 4 / ' /0 2 "/ + 9 / M/0 2 "/ -/H < =J ' ' 9 / 4 / 5 M / 9 / / HBOJ+ / - / ' & B 3 / ' ' ) B ) L / 3 ' 4 ' ! 2 +66+ / / 2 / 7L_''/ < ) ) B = / / 9 ' ' <B !+ +_' ' 3 = > / / > 8L < ) ) L =4 / 5 - 5 99 / -/ + - / 3 2 / / bB+I6 4 / 5 5 / / ' / ' ' + ' 0 " HLJ 99 / 0 0 - 2 ' - / 2 2 5 3 <bL =4 / 5 ' 5 " ' 2 ' 0 %+ = B = L 6 '''(AA( % @ - B #5/

TI ! 2 +67 3 / 5 / 99 ' / ' & B4 ) ) B L + / 4 ' 5 / 2 9 / 3 / O & > / / + / // 3 / 0) 01 ' $ S W 99) 2 HB6J 5 221 5 ,LC 9 / / ' / / ' ) 9 + 'A' 3 %+$ ( / + HB7J4 5 9 / / / / 5 ' 0 "! /S < % TP= 9 , B4 ,G&4 # % + 5 % # / / 3 + -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 0 10 20 30 40 50 E - E _F YCuO₂ (2H) 0 5 10 15 D O S (n om br e d' ét at s/ eV ) Cu 0 5 10 15 O 0 5 10 15 E_{F Y} -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 0 5 10 15 YCuO₂ (3R) E - E _F (eV) 0 5 10 15 D O S (n om br e d' ét at s/ eV ) Cu 0 5 10 15 0 5 10 15 E _F O Y '' 3 9 2 / " 4 3 / ' 3 - L / ' -)21 > 3 / 3 B + ! 2 +68 ' / 99 :L ; > / 3 / - - ) ) & B4B L 4 5 1 /0 3 / 5 + ' 5 - / 2 / / -) 4 -B")B )V 4 V-+ ) 2 ) !8 "% * PE ; 4

TB -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 0 4 8 12 Cu 3d 0 2 4 6 E - E_F (eV) xy, x2-y2 0 2 4 6 D O S (n om br e d' ét at s/ eV ) yz, zx 0 2 4 6 E_F 3z2_-1 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 0 4 8 12 16 E - E_F (eV) Cu 3d 0 2 4 6 xy ; x2 -y2 0 2 4 6 D O S (n om br e d' ét at s/ eV ) yz ; zx 0 2 4 6 EF 3z2 -1

III.4.b Structure de bande de YCuO2.5

/ 5 / ' 9 3 / -)21 & BCD4 <EFDFI= , 0 HB8J - ' / < %= ' 0 < % U =+ / / / ' 1 / 0) 0 5 4 / ' ' / 5 <, ƒL -B -/= DGI_B 0 - 2 < ƒL -ƒL -/= DGI_L B_L+ ' 3 - ' 9 " 4 3 / L 8 9 ' -)21 2 / 3 + 2 3 ' -)21 " :D ; 4 3 / ' ' ' 5 DGI_L DGB_L+ / / ' & B+6 < = ' ' ' 3 ) 9 ' / "/ 2 2 5 4 / + %9 / 9 ' / 0) 01 3 9 / / ' 0 % / ' 5 99 ' 99 / 2 '' ' 2 $,I7 ! ) 2 ) !8 ", * E PE ; B 2B !8