Élaboration et réalisation de transistors à effet de champ à canal microfluidique intégré dédiés à la détection en milieu liquide

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Submitted on 4 May 2015

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à canal microfluidique intégré dédiés à la détection en milieu liquide

Ismaïl Bouhadda

To cite this version:

Ismaïl Bouhadda. Elaboration et réalisation de transistors à effet de champ à canal microfluidique in-

tégré dédiés à la détection en milieu liquide. Micro et nanotechnologies/Microélectronique. Université

Rennes 1, 2014. Français. �NNT : 2014REN1S131�. �tel-01148482�

THÈSE /UNIVERSITÉ DE RENNES 1

sous le sceau de l’Université Européenne de Bretagne pour le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE RENNES 1

Mention : Electronique

Ecole doctorale MATISSE

présentée par

Ismail Bouhadda

Préparée à l’unité de recherche IETR, UMR 6164 Département Microélectronique et Microcapteurs

UFR Informatique-Electronique

Elaboration et réalisation de

transistors à effet de champ à canal

microfluidique

intégré dédiés à la détection en milieu liquide

Thèse soutenue à Rennes le 10 Juillet 2014

devant le jury composé de :

Mohamed KECHOUANE

Professeur, USTHB, Alger, Algérie/ rapporteur

Pierre-Yves TESSIER

Maitre de conférences HDR, Institut des Matériaux Jean Rouxel, IMN, Nantes / rapporteur

Abdelhamid ERRACHID

Professeur, ISA, Université Claude Bernard Lyon 1/

examinateur

Florence RAZAN

Maitre de conférences, SATIE, ENS Cachan antenne de Bretagne/ examinatrice

Laurent PICHON

Professeur, IETR, Université de Rennes1/

examinateur

France LE BIHAN

Professeur, IETR, Université de Rennes 1/ directrice de thèse

Olivier DE SAGAZAN

Remerciements

Je tiens à exprimer ma profonde gratitude au professeur M. Tayeb MOHAMMED- BRAHIM pour m’avoir accueilli au sein de son département Microélectronique et Microcapteurs de IETR à l’Université de Rennes 1.

Que mes remerciements les plus sincères soient adressés à France LE BIHAN, directrice de thèse, dont l’aide scientifique a été crucial, je lui exprime ma gratitude pour m’avoir fait intégrer le monde de l’enseignement au sein du département GEII de l’IUT de Rennes.

Un grand merci à Olivier De Sagazan, co-directeur de thèse, à qui je dois la formation technique en salle blanche, ainsi que pour ses précieux conseils techniques qui ont permis l’avancement de ces travaux.

Je remercie monsieur Mohamed Kechouane, professeur à USTHB d’Alger, et monsieur Pierre-Yves Tessier, maitre de conférence HDR à l’Université de Nantes d’avoir accepté d’examiner ces travaux de recherche et pour leurs conseils autant que rapporteurs.

Je remercie également Madame Florence RAZAN, maitre de conférence à l’ENS Cachan antenne de Bretagne et messieurs Abdelhamid ERRACHID, professeur à l’Université Claude Bernard Lyon 1 ainsi que monsieur Laurent PICHON, professeur à l’Université de Rennes 1, d’avoir accepté de faire partie de jury.

Je remercie également tout le personnel de l’équipe de l’IETR : Christophe Lebreton, Nathalie Coulon, Régis Rogel, Maxime Harnois, Emmanuel Jacques, Xavier Morvan, Hervé Lermithe, Samuel Crand et les deux secrétaires Fabienne et Nathalie pour leur précieuse aide.

Un grand merci pour la doctorante Sarah Bebiche, pour son énorme aide sur les corrections de cet écrit ainsi que sa patience et toutes les discussions sympathiques qu’on a pu échanger pendant nos pauses « quand on avait rarement l’occasion de les prendre ».

Sans oublier l’équipe CMS de l’USTHB au complet et le Pr.Abla Rahal en particulier.

Je souhaite également bon courage à tous les doctorants qui n’ont pas terminé leur travail de thèse: Sarah, Brice, Wenlin, HangPeng, Maxime, Mahmoud, Yanick, Florent et Leititia.

Je remercie également mes parents qui m’ont toujours soutenu pour en arriver là, ainsi qu’à toute ma famille à qui je dédie ce travail, sans oublier la grande bande de tennis de table, qui m’a permis de m’évader et avec qui j’ai pu passer des moments inoubliables. Merci les cerclistes !

Sommaire

INTRODUCTION GENERALE ………...………1

CHAPITRE 1 : CAPTEURS CHIMIQUES ET MICROFLUIDIQUE . ……5

I. Les capteurs chimiques et biochimiques en milieu liquide ... 6

I – 1. Définition ... 6

I – 2. Mode de détection des espèces chimiques ... 6

I – 3. Détection électrochimique ... 10

I – 3-1. Détection électrochimique à base d’électrodes ... 10

I – 3-2. Détection électrochimique à base des transistors ... 15

II. Microfluidique et technologie des microcanaux ... 27

II – 1. Généralités sur la microfluidique ... 27

II – 2. Fabrication des microcanaux par les techniques dures ... 28

II – 2-1. Micro-usinage de volume ... 28

II – 2-2. Micro-usinage de surface ... 32

II – 2-3. Bonding ... 33

II – 3. Fabrication par les techniques douces ... 36

III. Notions de mécanique des fluides ... 38

III – 1. Généralités ... 38

III – 2. Ecoulement des fluides dans les microcanaux ... 41

III – 3. Calcul du débit dans les microcanaux ... 43

CHAPITRE II : MICROCANAUX . ………..45

I. Matériaux utilisés ... 46

I - 1. Le silicium et ses techniques de dépôt ... 46

I – 1-1. Le silicium monocristallin ... 46

I – 1-2. Le silicium polycristallin ... 47

I – 1-3. Le silicium amorphe ... 47

I - 2. L’oxyde de silicium et ses techniques de dépôt ... 49

I – 2-1. L’oxyde thermique ... 49

I – 2-2. L’oxyde déposé ... 50

I - 3. Le nitrure de silicium et ses techniques de dépôt ... 51

I – 3-1. Nitrure de silicium LPCVD ... 51

I – 3-1. Nitrure de silicium PECVD ... 51

I - 4. Le germanium ... 51

I - 5. Les métaux utilisés ... 52

II. Fabrication des microcanaux ... 53

II - 1. Méthode 1 (Méthode de rebouchage) ... 54

II - 2. Méthode 2 (Libération via les ouvertures) ... 56

II – 2-1. Procédé de fabrication ... 57

II – 2-2. Couche sacrificielle ... 58

III. Géométrie des microcanaux ... 65

IV. Conclusion ... 70

CHAPITRE 3 : TRANSISTORS A CANAUX MICROFLUIDIQUES INTEGRES - PROCEDE FACE AVANT ………..………73

I. Présentation de la structure ... 74

II. Procédé de fabrication ... 75

II - 1. Description générale ... 75

II – 1-1. Nettoyage du wafer... 75

II - 1-2. Oxydation humide ... 75

II – 1-3. Définition des zones dopées des sources et drains ... 75

II – 1-4. Dopage ... 76

II – 1-5. Retrait d’oxyde humide (masque 2) ... 76

II – 1-6. Nettoyage RCA (préparation de l’interface Silicium / Isolant de grille) ... 77

II – 1-7. Oxydation de grille (oxyde sec) ... 77

II – 1-8. Dépôt de la couche sacrificielle et définition du canal microfluidique ... 77

II – 1-9. Dépôt d’une couche isolante et ouverture ... 78

II – 1-10. Dépôt et définition de la couche structurelle ... 78

II – 1-11. Encapsulation et libération du canal ... 79

II - 2. Effet de la couche sacrificielle ... 81

II – 2-1. Couche sacrificielle en oxyde de silicium ... 81

II – 2-2. Germanium comme couche sacrificielle ... 82

II – 2-3. Résine S1818 comme couche sacrificielle ... 83

III. Caractérisations électriques ... 85

III - 1. Principe de fonctionnement des transistors ... 85

III – 1-1. Etat bloquant ... 86

III – 1-2. Etat passant ... 86

III – 1-3. Régime linéaire ... 86

III – 1-4. Régime saturé ... 87

III – 1-5. Caractéristique de transfert ... 87

III – 1-6. Caractéristique de sortie ... 88

III – 1-7. Extraction des paramètres caractéristiques ... 89

III - 2. Résultats électriques ... 91

III – 2-1. Tests de libération ... 91

III – 2-2. Caractéristique de sortie ... 93

III – 2-3. Mesures en milieu liquide ... 94

III – 2-4. Tests en fonction du temps ... 95

III - 3. Résultats en tant que capteur de pH ... 96

IV - 1. Modifications technologiques ... 97

IV - 2. Résultats électriques ... 100

IV – 2-1. Caractérisations de sortie ... 100

IV – 2-2. Caractérisations de transfert : air-liquide ... 100

IV – 2-2. Effet de la géométrie W /L ... 103

IV – 2-3. Effet du positionnement dans le canal microfluidique ... 104

IV - 3. Résultats de détection en pH ... 106

IV - 4. Stabilité des capteurs (Air / Eau) ... 108

V. Adaptation entrées / sorties microfluidiques ... 111

V - 1. Collage PDMS ... 111

V - 2. Coulage PDMS ... 113

VI. Conclusion ... 113

CHAPITRE 4 : TRANSISTORS A CANAUX MICROFLUIDIQUES INTEGRES - PROCEDE FACE ARRIERE ………..……….………..……115

I. Introduction ... 116

II. Premier procédé de fabrication ( double gravure humide) ... 116

II – 1. Description du procédé ... 116

II – 1.1. Formation d’oxyde humide ... 116

II – 1.2. Gravure du Silicium monocristallin ... 117

II – 1.3. Dopage ... 117

II – 1.4. Retrait d’oxyde humide et oxydation sèche ... 118

II – 1.5. Dépôt de la couche sacrificielle ... 118

II – 1.6. Dépôt d’une couche isolante et ouverture ... 119

II – 1.7. Dépôt de la couche structurelle ... 119

II – 1.8. Dépôt d’une couche protectrice ... 119

II – 1.9. Finalisation de la gravure des ouvertures et libération du canal ... 122

II – 2.Tests électrique ... 123

Conclusion ... 124

III. Deuxième procédé de fabrication ... 124

III – 1.Description du procédé ... 124

III – 1.1. Gravure du silicium monocristallin ... 124

III – 1.2. Dopage ... 125

III – 1.3. Retrait d’oxyde humide+ oxydation sèche ... 125

III – 1.4. Dépôt de la couche sacrificielle ... 125

III – 1.5. Dépôt d’une couche isolante et ouverture ... 126

III – 1.6. Dépôt de la couche structurelle ... 126

III – 1.7. Finalisation de la gravure du silicium et libération du canal ... 127

III – 2. Résultats électriques ... 129

III – 2-1. Caractérisation de transfert ... 129

III – 3.Amélioration du procédé ... 131

III – 3-1. Tests de libération ... 131

III – 3-2. Caractéristiques de sorties ... 132

III – 3-4. Mesure en milieu liquide ... 133

III – 3-5. Test de pH ... 135

III – 3-6. Stabilité des capteurs (Air/Eau)... 137

III – 4.Intégration circuit microfluidique ... 138

Conclusion ... 139

IV. Design hybride ... 140

IV – 1. Réalisation des transistors procédé hybride ... 141

IV – 1-1. Oxydation thermique ... 141

IV – 1-2. 1

gravure de silicium (voie humide) ... 141

IV – 1-3. 2

gravure de silicium (voie sèche) ... 141

IV – 1-4. Dépôt et définition de la couche active ... 143

IV – 1-5. Dépôt d’isolant de grille ... 143

IV – 1-6. Dépôt de la couche sacrificielle ... 144

IV – 1-7. Dépôt d’une couche isolante et ouverture ... 144

IV – 1-8. Dépôt et définition de la grille ... 144

IV – 1-10. Gravure des matériaux ... 145

IV – 1-11. Libération du canal ... 146

IV – 2. Test d’écoulement du liquide ... 147

V. Conclusion ... 148

CONCLUSION ET PERSPECTIVES ….………..…...…...………149

ANNEXE ……….153

BIBLIOGRAPHIE ………...………..………157

INTRODUCTION GENERALE

Aujourd’hui, il est possible de miniaturiser toutes sortes de systèmes complexes, qu’ils soient optiques, électromécaniques ou fluidiques. Cette miniaturisation vise à réduire la consommation en énergie, abaisser les coûts de production et augmenter les performances, c’est ainsi qu’a émergé le domaine des MEMS (MicroElectro Mechanical Systemes). Ces systèmes sophistiqués ont donné une nouvelle dimension de création dans le domaine de la détection en milieu liquide, avec le développement de µTAS (micro Total Analysis Systems) ou en d’autres termes ; laboratoire sur puce (lab-on-chip). Le succès grandissant de ces dispositifs découle de leur large potentiel d’application dans différents domaines en chimie, en biologie ou en médecine pour des analyses biochimiques, ou également pour la purification ou la détection d’analyte (ADN, glycérine, certaines protéines…).

Pour la détection chimique et biochimique, différents types de capteurs existent et sont déjà utilisés, tels que les capteurs optiques, mécaniques, à ondes acoustiques ou électrochimiques.

Le capteur électrochimique nous intéresse particulièrement, car il est très utilisé pour la

mesure de concentrations ioniques, et que c’est sur le principe de ce dernier que se basent les

travaux présentés dans ce travail. Ce dispositif peut être constitué d’un composant de type

transistor à effet de champ comme les ISFET (Ion Sensitive Field Effect Transistor) ou les

SGFET (Suspended Gate Field Effect Transistor), développés au sein du département

Microélectronique et Microcapteurs du laboratoire IETR (Institut d’Electronique et

Télécommunications de Rennes). Ces capteurs présentent généralement l’inconvénient

d’utiliser de grands volumes de solution, ce qui engendre des coûts de tests élevés. S’ajoute à

cela le risque d’évaporation lors de l’utilisation de ces grands volumes de solution, car en

s’évaporant la concentration de la solution augmente, ce qui peut engendrer des erreurs de

mesure. Ces inconvénients peuvent être évités en associant directement un canal

L’objectif de cette thèse est de développer un procédé de fabrication des transistors à effet de champ à canal microfluidique intégré, au sein du département Microélectronique et microcapteurs du laboratoire IETR. Cette nouvelle structure, originale, offrirait beaucoup d’avantages ; portabilité du système, petits volumes de substances à analyser, bonne reproductibilité des performances, efficacité du rinçage en peu de temps avec de petits volumes d’eau et une grande sensibilité de détection.

Ce manuscrit présente les travaux menés, pour la réalisation des transistors à effet de champ à canal microfluidique appliqués pour la détection d’espèces chimiques.

Il est réparti en quatre chapitres :

Le premier chapitre est consacré à l’état de l’art sur les capteurs chimiques et les systèmes microfluidiques et comporte trois parties. La première présente les différents types de capteurs chimiques et biochimiques en milieu liquide et les différents modes de détection. Dans la partie suivante sont synthétisées les différentes techniques pour la réalisation des systèmes microfluidiques. Des notions de mécaniques des fluides appliquées à la microfluidique sont ensuite exposées.

Le deuxième chapitre présente la réalisation des microstructures de type microcanaux et est divisé en trois parties. La première partie décrit les différents matériaux utilisés pour cette réalisation. Nous détaillons ensuite deux méthodes qui ont été étudiées pour la réalisation des microcanaux avec un procédé « face avant », c'est-à-dire comportant les entrées et sorties microfluidiques sur la face avant du substrat. Dans la troisième partie nous donnons des résultats de tests de passage d’un liquide dans les microcanaux, avec des calculs théoriques de leurs paramètres microfluidiques.

Le troisième chapitre regroupe les étapes du procédé technologique des transistors, avec les

ouvertures situées sur la face avant du dispositif, ainsi que leurs caractérisations électriques. Il

est scindé en quatre sections, la première décrit le procédé de fabrication avec les différentes

étapes de dépôt et de gravure des couches. La deuxième section est réservée au principe de

fonctionnement du transistor à effet de champ et à l’extraction de ses paramètres électriques,

suivie des résultats de caractérisations électriques effectuées sur les transistors dans deux

milieux (air et eau). Dans la troisième section, nous procédons à une modification du design

de la couche sacrificielle, et des résultats de tests électriques y sont donnés. Finalement, la

dernière section comporte les essais effectués sur l’adaptation entrées/sorties, afin d’arriver à injecter le liquide tout en évoquant les problèmes rencontrés.

Le quatrième chapitre est consacré à la réalisation des transistors à effet de champ par procédé

« face arrière ». Il présente tout d’abord l’optimisation des étapes technologiques et des matériaux utilisés pour la réalisation des microcanaux, avec des ouvertures situées sur la face arrière. Par la suite, ces microcanaux sont intégrés dans les transistors à effet de champ et les caractérisations électriques de ces derniers y sont présentées. La dernière partie présente les essais d’injection effectués dans les microcanaux et une nouvelle proposition de design hybride, comportant une entrée fluidique sur chaque face.

En conclusion, nous donnons une synthèse générale sur les travaux effectués, avec les

principaux résultats, et nous proposons des perspectives afin d’améliorer les performances des

dispositifs ainsi réalisés.

CHAPITRE I :

Capteurs chimiques et microfluidique

Le sujet de cette thèse fait appel à plusieurs aspects relevant soit des capteurs chimiques et biochimiques, soit des dispositifs microfluidiques associés à ces capteurs.

Ce chapitre présente donc des généralités sur les capteurs chimiques et biochimiques et les grands modes de transduction associés. Cette présentation est plus approfondie pour les capteurs de type électronique, avec en particulier les différentes structures à base de transistors pouvant être utilisées pour les détections chimiques, ainsi que leurs performances respectives.

La seconde partie présentera les généralités sur la microfluidique, en particulier en détaillant les technologies qui peuvent être utilisées pour la réalisation de microcanaux, ainsi qu’en donnant des éléments de la mécanique des fluides.

Nous présenterons également différents dispositifs associant détection électronique et

microfluidique, permettant ainsi de présenter les intérêts du capteur proposé dans le cadre de

cette thèse.

I. Les capteurs chimiques et biochimiques en milieu liquide

I – 1. Définition

Les capteurs chimiques et biochimiques sont des dispositifs qui convertissent une information chimique (pH, présence molécules de protéine, ADN…) en un signal détectable (optique, électrique...). Ainsi ils peuvent fournir des informations sur la composition chimique d’un solide, d’un fluide ou d’un gaz. Nous nous intéressons ici plus particulièrement à la détection en milieu liquide. Dans ce cadre, les capteurs sont utilisés pour la détection des espèces chimiques et la mesure de leur concentration, pouvant être lié à la valeur du pH d’une solution ou d’un liquide physiologique, ou à l’activité d’espèces biologiques telles que les protéines, les enzymes…

Leurs domaines d’application sont très vastes, et sont liés par exemple à l’environnement, l’industrie, la chimie, la pharmacie, la médecine, …

I – 2. Mode de détection des espèces chimiques

Afin de satisfaire les besoins de ces domaines d’application, des capteurs de différentes technologies et qui sont basés sur différents modes de détections ont été développés.

Certaines technologies spécifiques, développées dans le cadre de la détection chimique sous forme gazeuse (résistances à oxyde métallique par exemple) ne peuvent pas être utilisés pour la détection en milieu liquide, à cause de leur mode de fonctionnement spécifique (adsorption, température de fonctionnement, polarisation, …)

Les modes de détection utilisés en milieu liquide sont par exemple les méthodes de détection par voie optique (colorimétrie, fibre optique, SPR : surface plasmon resonance), par effet mécanique (MEMS : MicroElectroMechanical Systems) ou par ondes acoustiques (SAW : Surface Acoustic Wave). Le principal mode de détection reste toutefois l’électrochimie, mais qui est difficile à miniaturiser. Enfin, les composants électroniques, en particulier les transistors à effet de champ (FET : Field Effect Transistor) sont également bien développés dans ce domaine.

Mode de détection optique :

La détection des espèces chimiques et biologiques peut se faire grâce à la modification des

propriétés optiques de la couche sensible ou de la solution (par exemple par absorption,

résonance de plasmons de surface, fluorescence…). Certains capteurs optiques fonctionnant

en milieu liquide sont basés sur l’utilisation de fibres optiques. Leur principe général est la modification des propriétés de propagation de la lumière dans la fibre optique ou de réflexion en extrémité de ligne, liée à la présence à la surface de la fibre optique d’espèces chimiques ou biologiques. Ces différentes possibilités sont illustrées à la figure 1.1.

Figure 1.1 : Capteur optique pour la détection des espèces chimiques et biologiques à base de fibre optique.

Pour illustrer une application parmi la multitude de possibilités, nous donnons un exemple de capteur optique utilisé pour la détection du pH. Ce système offre deux différents types de détection :

Le premier consiste à immobiliser sur la surface du cœur de la fibre optique des indicateurs de pH qui fonctionnent sur une gamme de pH précise, comme le rouge de crésol [9 <pH<13], le vert de Bromocrésol [2 <pH<8]. Les proprietés optiques de ces indicateurs ; absorbance [Dong-08], intensité de fluorescence [Yang-07] ou la durée de vie de fluorescence [Thompson-93] sont utilisées pour la détermination du pH de la solution. Un mélange de plusieurs indicateurs peut élargir la gamme de détection, comme le mélange de rouge de Crésol, le bleu de Bromophénol et le rouge de Chlorophénol permettent une détection de pH dans l’intervalle de 4,5 jusqu’à 13 [Dong-08].

Le deuxième type de détection consiste à déposer une couche de polymère (Hydrogel

[Michie-95] ou des polyélectrolytes comme le polyethylenimine [Yin-11]). Ces

couches changent de morphologie (gonflement) en fonction du pH de la solution. Ce

gonflement est traduit par un changement de l’indice de réfraction détecté via la fibre

ou un décalage du spectre de transmission [Gu-09] (figure 1.2). Une sensibilité de 0,32

Figure 1.2: Réponse d’un capteur optique, montrant le décalage du spectre de transmission en fonction du pH de la solution [Gu-09].

Toutefois, ce type de capteurs reste relativement cher. De plus, leur connectivité est complexe et leur réponse est très sensible à la lumière environnante.

Mode de détection mécanique :

Ces capteurs fonctionnent sur le principe d’une variation de masse due à une adsorption chimique. Cette mesure est très difficile et nécessite une précision très importante, atteinte grâce à des moyens détournés (pas de mesure de masse directe) et grâce au développement technologique des MEMS. Ces capteurs se présentent généralement sous forme de micro- poutres de différents matériaux tels que : le silicium, l’oxyde de silicium, le nitrure de silicium ou oxynitrure de silicium. Ils permettent en particulier la détection de gaz, la mesure d’humidité ou de molécules biologiques [Alvarez-03, Grogan-02].

Leur principe de fonctionnement est basé sur la modification des propriétés mécaniques de cette micro-poutre. L’adsorption d’espèces chimiques ou biologiques sur une poutre recouverte d’une couche sensible modifie ses caractéristiques physico-chimiques. Ainsi sa masse varie et ses propriétés mécaniques s’en trouvent modifiées. Cette variation est détectée en utilisant différents modes de déformations mécaniques de la poutre. Ces deux modes sont illustrés à la figure 1.3. En mode statique, la variation de masse conduit à une déflexion mesurée par voie optique [Kim-02]. En mode dynamique, la modification de la masse du système conduit à une variation de la fréquence de résonance [Moulin-00] la fréquence peut être calculée par l’équation suivante :

m f K

2

1 (1)

f : est la fréquence de résonance (Hz).

K : Constante de raideur (Kg.s

).

M : Masse de la poutre (Kg).

(a) Régime statique (b) Régime dynamique Figure 1.3 : Détection mécanique par flexion de la poutre (a) ou

variation de la fréquence de résonance (b).

Figure 1.4 : Photo MEB d’une micro-poutre [Suter-11].

Mode de détection par ondes acoustiques :

Cette méthode utilise un substrat piézoélectrique, qui subit une déformation sous l’application d’une tension, pour la propagation des ondes acoustiques et une couche sensible (couches polymères, oxydes métalliques..) aux ions à détecter. Les électrodes sont généralement des structures interdigitées, composées d’un émetteur, qui génère des ondes acoustiques sous une tension électrique, et un récepteur, qui après réception, convertit l’onde acoustique en un signal électrique.

Pour cette méthode, l’adsorption des particules par la couche sensible induit une modification

des caractéristiques de propagation des ondes acoustiques (amplitude et vitesse de phase) dans

l’ammoniaque [Hao-10] mais est aussi utilisée en milieu liquide pour la détection du glycérol ou d’espèces biologiques comme l’ADN [Fourati-09].

Figure 1.5: Capteur par détection acoustique [Tortissier-09].

Mode de détection électrochimique :

C’est la méthode la plus utilisée pour la mesure de concentrations ioniques.

Le principe de cette méthode est basé sur la modification des propriétés électriques du dispositif par la présence des espèces chimiques ou biologiques dans l’environnement à tester.

La détection la plus simple utilise un système à base d’électrodes, mais peut se faire également en utilisant des composants électroniques.

Dans cette grande famille de capteurs, nous nous intéresserons plus particulièrement à celles qui sont liées aux dispositifs électroniques (comme les ISFET : Ion Sensitive Field Effect Transistor ou les SGFET : Suspended Gate Field Effect Transistor dit SGFET, …).

I – 3. Détection électrochimique

Il existe donc deux grands modes de détection par électrochimie ; soit à base d’électrodes, soit de transistors à effet de champ.

I – 3-1. Détection électrochimique à base d’électrodes

Ampèromètrie

Son principe est basé sur la mesure du courant qui passe entre deux électrodes plongées dans

une solution, en fonction de la tension appliquée entre ces deux électrodes.

Il existe trois générations de capteurs ; selon leur mode de réactions d’oxydation qui se produisent comme suit :

1

génération :

Ce sont des capteurs dont les électrodes sont à base d’oxygène. Ce type d’électrode a été mis au point en 1953 [Clark-53]. Ce genre de capteur est utilisé par exemple pour la détection de glucose mettant en jeu la réaction suivante :

Glucose + O

+ H

O acide gluconique + H

O

La concentration de glucose est mesurée soit par la diminution de la concentration d’oxygène à l’aide d’une électrode de Clark à oxygène (composée de deux électrodes (platine, argent) immergées dans une solution de chlorure de potassium et une membrane de téflon à travers laquelle l’oxygène diffuse), soit par la mesure de la quantité d’eau oxygénée produite. Avec ce même principe, le capteur peut détecter d’autres espèces chimiques comme le cholestérol, le lactate, le gluconate, mais aussi l’hybridation d’ADN, …

2

génération :

L’idée développée pour cette génération est de remplacer l’oxygène par d’autres agents oxydants réversibles, qui auraient des potentiels d’oxydation appropriés et dont les concentrations pourraient être contrôlées. Des cations métalliques et leurs complexes sont généralement utilisés. Ces matériaux sont généralement appelés médiateurs. Un exemple de détection de glucose par un médiateur est donné suivant les réactions :

Avec :

- GOD : Glucose oxydase (enzyme oxydo-réducteur), - Fc : Ferrocène (médiateur).

L'oxydation du glucose est effectuée par le glucose oxydase (GOD) qui devient réducteur

(GOD

) ce dernier est ré-oxydé par le médiateur (Fc

). L’électron résultant de la ré-oxydation

de Fc en Fc

, est attiré par l’électrode. Cet échange de charges donne naissance à un courant

électrique entre les électrodes, d’où le caractère ampérométrique de la mesure de la

Figure 1.6: Mécanismes de détection du glucose grâce à un médiateur.

3

génération:

Cette génération est basée sur l’idée de fixer une enzyme sur une électrode. Ce couplage nécessite un traitement de surface de l’électrode, car les enzymes ont tendance à être dénaturées sur les surfaces des électrodes, ce qui peut rendre la réaction de transfert des électrons de l’enzyme à l’électrode lente et irréversible. Il est possible de modifier la surface d’une électrode d’or par exemple avec le Bipridyle, qui formera de faibles liaisons d’hydrogène avec l’enzyme.

Par ailleurs d’autres travaux de recherche ont amené à développer une méthode pour fixer une enzyme sans faire de traitement de surface. Cette méthode consiste à utiliser des électrodes de types organiques conductrices comme le tétracyanoquinidiméthane (TCNQ) ou le tétrathiafulvalène (TTF), leur surface interagit avec plusieurs types d’enzymes tout en étant stable dans les différentes solutions.

Figure 1.7: Structure du tétracyanoquinidiméthane (TCNQ) et le tétrathiafulvalène (TTF).

Potentiométrie

La méthode de la potentiométrie est basée sur la mesure du potentiel, par rapport à une

électrode de référence, d’une électrode indicatrice, sensible à une espèce chimique présente

dans la une solution. Il existe plusieurs types d’électrodes indicatrices comme l’électrode

métallique, l’électrode à membrane modifiée et l’électrode à membrane sélective. Ces dernières sont souvent utilisées en détection électrochimique. Comme exemple de capteur à membrane sélective, l’électrode de verre est utilisée pour la mesure du pH. Elle est constituée d’une membrane très fine de verre sensible aux ions H

(H

O

), et d’une électrode de référence (figure 1.8).

Figure 1.8: Schéma de l’électrode de verre.

La membrane de verre, composée de silice, possède à sa surface des groupes silanol (SiOH) qui sont susceptibles de réagir selon le pH de la solution. Pour une solution acide, ils captent des ions H

selon la réaction suivante :

SiOH + H

SiOH

Pour une solution basique, ils libèrent des ions H

selon la réaction suivante : SiOH SiO

+ H

La charge de la surface extérieure de la membrane varie en fonction du pH de la solution à analyser. La surface intérieure de la membrane subit le même phénomène et sera chargée, puisque le verre est un isolant. Il apparait donc une différence de potentiel. Cette différence de potentiel, fonction du pH de la solution, est mesurée par un voltmètre.

Les méthodes d’analyse potentiométrique et ampérométrique sont basées sur l’équation de Nernst. L'équation de Nernst de base est une relation logarithmique dérivée des équations thermodynamiques fondamentales telles que :

K RT

G ln (2)

- G : enthalpie libre,

- R : constante des gaz parfaits égale à 8,31 J/mol·K, - T : température en kelvin,

- K : constante d’équilibre.

Ainsi, pour la demi-réaction, nous avons : - R e n Ox

Avec Ox l’oxydant, R le réducteur et n le nombre d’électrons impliqués dans la réaction.

L'équation de Nernst donne le potentiel d’équilibre de l’électrode (E) :

R 0

RT nF ln a a

E

E

(3)

Où :

- E

est le potentiel standard du couple redox mis en jeu (eV).

- n est le nombre d'électrons transférés dans la demi-réaction.

- F est la constante de Faraday, égale à 96 485 C/mol = 1 F.

- a l'activité chimique de l'oxydant et du réducteur.

Il est généralement plus utile d’utiliser le logarithme à base 10 au lieu du logarithme népérien, afin d’exprimer les concentrations en puissance de 10, sachant que ln(x)=2,303 log

(x) et que :

R

a

a R

Ox (4)

Avec [Ox] la concentration de l'oxydant, et [R] la concentration du réducteur (mol/l).

L’équation de Nernst devient alors:

(5)

Or :

0591 , 0 303

,

2 F

RT à T= 298 K (25°C)

(6a)

058 , 0 303

,

2 F

RT à T=293 K (20°C) (6b)

R log Ox

RT nF 2,303 E

E

Il est souvent utile d’approcher cette valeur à 0,06, ce qui donne une forme simplifiée de l'équation de Nernst, comme suit:

Ox R log 0,06 E

E

⁽⁷⁾

L’espèce réductrice, R, est souvent un métal, ainsi la concentration est constante et donc une activité égale à 1. De ce fait l’équation se met sous la forme :

Ox log 0,06 E

E

⁽⁸⁾

La réponse du capteur sera donc de type logarithmique avec une sensibilité d’environ 59 mV/pH.

Conductimétrie

Cette méthode est basée sur la variation de la résistance électrique d’un dispositif en présence de la substance à analyser. Cette variation est due soit à une absorption sur la surface d’une couche semi-conductrice sensible, oxyde de zinc, dioxyde de titanium, ou à une réaction chimique des enzymes ou des anticorps pour une détection d’espèces biologiques. Cette méthode n’est généralement pas sélective.

I – 3-2. Détection électrochimique à base des transistors

L’utilisation du silicium dans les capteurs a été introduite et étudiée par Middelhoek [Middelhoek-00]. Le phénomène d’effet de champ dans ce matériau, offre la possibilité de l’intégrer pour des applications telles que des capteurs chimiques ou biochimiques. Ce dernier a vu le jour à la fin des années soixante, à l’Université de Stanford par Wise et al [Wise-70]

pour des mesures électrophysiologiques (réalisées dans des cellules ou des tissus d’organismes vivants comme les neurones et les fibres musculaires ) . Le capteur chimique à effet de champ le plus développé et actuellement commercialisé est l’ISFET (Ion Sensitive Field Effect Transistor), mais d’autres technologies telles que les transistors à base de nano fils [Wenga-13] et les SGFET (Suspended Gate Field Effect Transistor) existent.

L’ISFET

a) Principe de fonctionnement des ISFET

L’ISFET (Ion Sensitive Field Effect Transistor) est un MOSFET (Metal Oxyde

Bergveld [Bergveld-70], qui a publié ses travaux en 1970. Quatre ans après, un japonais appelé Matsuo qui était dans le groupe d’Angell à l’Université de Stanford a développé indépendamment un dispositif similaire, qui a fait l’objet de sa publication en 1974 [Matsuo- 74]. Apres ces publications, de nombreux autres groupes ont commencé à publier leurs recherches concernant les ISFETs.

Le fonctionnement de l’ISFET est basé sur celui du MOSFET. Le principe de base du MOSFET est le contrôle du courant circulant entre la source et le drain via une tension appliquée sur la grille V

. Un isolant (oxyde de silicium) isole l’électrode métallique du canal de silicium.

Figure 1.9 : Comparaison entre les structures d’un MOSFET et d’un ISFET.

Dans le cas des ISFETs, la grille est remplacée par une électrode de référence, une solution

analytique et une membrane sélective d’ions. Son principe de fonctionnement est basé sur le

piégeage des ions au niveau de la membrane sélective d’ions. La tension de seuil du transistor

est modifiée par la variation du potentiel chimique induit par les charges piégées. La

sensibilité du capteur est ensuite déduite de cette translation en tension, à courant constant. Le

premier ISFET qui a été réalisé utilise le SiO

comme membrane pour la détection de pH. La

sensibilité au pH était inférieure à la sensibilité Nernstienne (entre 30 et 35 mV/pH). Plusieurs

matériaux ont été utilisés pour la membrane sélective, comme par exemple le nitrure de

silicium déposé par CVD (Chemical Vapor Deposition) et qui a montré une sensibilité de

l’ordre de 56 mV/pH ou l’alumine (Al

O

) déposé par CVD et qui a présenté une bonne

stabilité en milieu aqueux avec une sensibilité de 55 mV/pH [Poghossian-92]. L’oxyde de

tantale (Ta

O

) obtenu par oxydation du tantale donne une sensibilité de 57 mV/pH [Matsuo-

81].

Figure 1.10: Caractéristiques électriques des ISFETs en fonction de différents pH [Tomaszewski-07].

La figure 1.10 montre le décalage de la caractéristique de transfert vers les tensions négatives quand le pH augmente. En parallèle, la transconductance maximale, correspondant à la pente maximale de la caractéristique de transfert, se décale vers les tensions négatives. Les sensibilités calculées pour chaque ISFET dans la même matrice, en calculant la pente de la droite du décalage de la tension de seuil en fonction du pH de la solution, montrent une dispersion (variation entre 43 et 58 mV/pH).

La plupart des articles traitant de la théorie des ISFET commencent par une description théorique du MOSFET. La tension seuil V

(tension à laquelle le canal de porteurs se forme) est écrite sous la forme suivante :

ox f B ss

T

Q

C Q Q 2

V

q

⁽⁹⁾

-

est le travail de sortie de la grille métallique, -

est le travail de sortie du silicium,

- Q

est la charge dans l’oxyde de silicium, - Q

est la charge dans l’isolant de grille,

- Q

est la charge de la couche de déplétion du substrat de silicium, - C

est la capacité de l’oxyde de silicium,

-

est la différence entre le niveau de Fermi et le niveau intrinsèque.

Le processus de fabrication des ISFETs est similaire à celui des MOSFETs, ce qui entraine

l’utilisation des mêmes constantes physiques intervenant dans V . Cependant, deux nouveaux

potentiel d’interface entre la solution et l’isolant, ψ χ

^{, où} ψ est le potentiel chimique, qui est en fonction du pH de la solution et χ

est le potentiel de la surface du solvant.

Donc la tension de seuil des ISFETs s’écrit sous la forme suivante :

ox f B ss

T

Q

C Q Q 2

V E

q

⁽¹⁰⁾

Comme la variation de la tension de seuil est liée à la variation du potentiel chimique ψ ^{, le}

calcul de ce paramètre demande une analyse des charges situées sur l’interface solide / électrolyte. Plusieurs modèles ont été présentés pour cette analyse. Le modèle de Gouy- Chapman-Stern présente la distribution de charges à cette interface pour un ISFET, avec une membrane en oxyde de silicium ou en alumine. Des groupements de silanol (Si-OH) se trouvent sur la surface de la couche d’oxyde de l’ISFET. Les travaux de Yates et al [Yates-74]

décrivent la double couche électrique qui se forme à l’interface isolant / électrolyte par le modèle de Site-Binding. Le modèle initial de la double couche est celui de Helmotz [Bergveld-03], qui a assimilé la double couche à un condensateur dans lequel une couche d’ions est adsorbée à la surface.

Figure 1.11: Représentation du modèle de Helmotz.

Une amélioration a été apportée par Gouy et Chapman en développant séparément la théorie

de la double couche diffuse. C’est la combinaison des deux modèles, Helmotz et Gouy-

Chapman, qui est utilisée aujourd’hui, c’est le modèle de Gouy-Chapman-Stern. Ce modèle

fait intervenir une couche appelée la couche diffuse de Gouy-Chapman qui se forme du côté

de l’électrolyte, et la seconde couche appelée couche de Stern qui se forme du côté de l’oxyde

et qui contient des groupes silanols (Si-OH) qui peuvent soit perdre un proton, soit en acquérir

un, soit rester neutre, selon le pH de l’électrolyte. Ceci crée une modification électrique sur

ces deux couches, qui par conséquent engendrera une variation au niveau du potentiel.

Figure 1.12: Représentation du modèle Gouy-Chapman et du modèle Gouy-Chapman-Stern.

Bousse [Bousse-83] a développé une théorie simple avec deux paramètres issus du modèle de double couche. Ses paramètres sont le pHpzc (point of zero charge), c’est à dire la valeur du pH pour laquelle la surface de l’oxyde est électriquement neutre et , un facteur de sensibilité qui caractérise l’interface isolant/électrolyte.

Le potentiel chimique s’écrit alors :

pH - 1 pH q

3 kT . 2

ψ

(11)

Avec k la constante de Boltzmann et T la température.

La sensibilité est alors donnée par la relation suivante :

1 q 3 kT . pH 2

S (12)

Pour un bon isolant (

), à 300 K, la sensibilité est Nernstienne (S = 59 mV/pH).

b) Association des ISFET avec des systèmes microfluidiques

Dans le but de contrôler avec précision le transport du fluide et de réduire le volume du liquide utilisé lors des tests de détection des espèces chimiques ou biologiques, une association de composants ISFETs avec des systèmes microfluidiques a été réalisée, en utilisant différentes méthodes de collage. Voici quelques exemples de travaux sur cette association dédiés à des mesures de pH :

Polk [Polk-06] a réalisé un ISFET avec une électrode de référence en Or intégrée dans

des canaux microfluidiques en PDMS pour des mesures de pH. Le collage des canaux

Lehman [Lehman-00] a réalisé un système pour la mesure de pH contenant quatre ISFET dans un tube microfluidique en PDMS. Ce dernier a été collé en utilisant un adhésif.

Gao [Gao-03] a intégré un ISFET avec une couche active en polymère avec un canal microfluidique en PDMS. Le collage a été assuré par la technique « UV-epoxy bonding ». Cette technique consiste à utiliser une colle, une fois exposée aux UV elle est réticule et de ce fait devient rigide.

Dans les travaux de P. Temple-Boyer [Pourciel-Gouzy-08] sur le contrôle de l’activité bactérienne, l’ISFET a été associé à des réservoirs et des canaux microfluidiques en PDMS. Cette association a été assurée par un collage par liaison Hydrogène.

Cette association avec les systèmes microfluidiques élargit le domaine d’application des ISFET à la détection chimique et biologique avec la même sensibilité.

Figure 1.13: Exemple de combinaison d’un ISFET et un système microfluidique [Fukuba-08].

En dépit de la stabilité des capteurs ISFETs et leur large utilisation, leur sensibilité reste toutefois limitée. Un autre type de dispositif à effet de champ, appelé SGFET (Suspended Gate Field Effect Transistor), développé par notre laboratoire, a permis d’augmenter la sensibilité de mesure du pH.

Le SGFET

a) Principe de fonctionnement des SGFET

Les SGFETs (Suspended Gate Field Effect Transistor) ou transistors à grille suspendue sont

des transistors MOS (Metal Oxyde Semiconductor), où le diélectrique (oxyde) est remplacé

(en partie ou totalement) par de l’air. De ce fait, la grille se trouve suspendue. Ils sont

intéressants pour la détection chimique et biologique à cause de leurs performances de détection, en particulier leur grande sensibilité.

Les premiers transistors à grille suspendue ont été réalisés dans les travaux de Janata [Janata- 83]. Une grille en platine est suspendue à 1µm (formant ainsi le gap) au-dessus de l’isolant de grille. Le transistor était sensible aux vapeurs de méthanol et de chlorure de méthanol.

Figure 1.14: Structure du transistor à grille suspendue.

Le principe de la détection de ces transistors est basé sur la modulation de l'énergie de surface à l’interface grille-métallique / gaz et à l’interface gaz / SiO

due au processus d'adsorption [Bergveld-98].

Différentes variantes de structures à effet de champ ont été introduites pour améliorer les performances comme :

Le HSGFET (Hybrid Suspended Gate Field Effect Transistor) qui est constitué de

deux blocs parallèles. La première partie contient la grille avec une couche

sensible, et la deuxième partie est un transistor à effet de champ sans grille, donc

composé de la couche active et d’un isolant. Les deux blocs sont associés à la fin

du procédé, séparés d’un gap de hauteur de 1 µm [Burgmair-03], (figure 1.15).

le FGFET (Floating Gate Field Effect Transistor) se compose d’un transistor MOSFET et d’une grille suspendue qui comprend la couche sensible. L'électrode de grille flottante se prolonge, formant un élément capacitif avec l'électrode de grille suspendue. La hauteur entre ces deux électrodes est de quelques microns pour permettre la diffusion de gaz dans le condensateur. Son principe est basé sur la variation du travail de sortie qui induit une variation du potentiel de la grille, ce qui fait varier le courant I

du transistor [Pohle-10].

Figure 1.16: Structure du FGFET [Pohle-10].

Leur sensibilité est limitée à la réponse Nernstienne (59mV/pH), car le paramètre sensitif de ces structures réside dans la variation du travail de sortie de la grille métallique. Les applications de ces capteurs ont été dirigées vers la détection des gaz.

Une nouvelle structure SGFET utilisant un pont pour la grille avec un gap inferieur à un

micron a été développée au sein du laboratoire d’IETR à Rennes. Hicham Kotb [Kotb -04] a

réalisé des microstructures à bases de MEMS (micro-ponts et micro-poutres) ayant une bonne

stabilité mécanique. Ces microstructures ont été intégrées dans des transistors à effet de

champ pour former le SFGET. Ces SGFET ont été testés dans des milieux gazeux comme

capteur d’ambiance. Les tests réalisés ont montré de bonnes caractéristiques électriques. Suite

à ces travaux, ces SGFET ont été utilisés en tant que capteurs en solution pour des

applications chimiques en particulier la mesure du pH [Bendriaa-06], et pour des applications

biologiques : détection d’ADN [Harnois-08] et dosages de certaines protéines [Girard-08].

Figure 1.17: Structure du SGFET à pont suspendu.

Le protocole qui a été utilisé pour les tests en différents pH est le suivant : pour chaque solution de pH, une seule mesure de caractéristique de transfert est réalisée. Un bon rinçage à l’eau est réalisé après chaque mesure de pH. La variation du pH entraine un déplacement de la caractéristique de transfert du transistor, comme illustré à la figure 1.18. Cette variation a été expliquée par l’augmentation de la quantité des ions mobiles négatifs OH

dans la solution test lorsque la valeur du pH augmente. Cette augmentation de la quantité des ions négatifs va créer à la surface de l’isolant de grille un potentiel négatif proportionnel à la valeur du pH de la solution. Ceci permet de diminuer la tension de grille nécessaire pour créer le canal. La sensibilité des capteurs est déterminée à courant de drain fixe. La variation de la tension de grille est alors tracée en fonction du pH de la solution. Comme dans le cas des ISFET, nous obtenons une sensibilité linéaire, donc une variation linéaire de la tension de grille en fonction du pH. Par contre, cette structure a montré une sensibilité nettement supérieure à la sensibilité Nerstiennes celle des ISFET (supérieure à 200 mV/pH, figure 1.18).

Figure 1.18: Caractéristiques de transfert d’un SGFET à différents pH [Kherrat-12].

Une simulation de la sensibilité des SGFET en fonction de la hauteur du gap entre 250 nm et 2 µm a été faite pour des valeurs de pH allant de 2 à 6 par Salaün [Salaün-11]. Cette simulation est basée sur la résolution numérique en deux dimensions de l’équation de poisson d’un modèle physique composé de métal / isolant / électrolyte / isolant / silicium (structure verticale du SGFET). Les résultats permettent de retrouver cette grande sensibilité, mais qui dépend de la hauteur du gap entre le canal conducteur et la grille suspendue.

Le résultat de la simulation est présenté sur la figure 1.19 suivante.

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 100

120 140 160 180 200 220 240

Sensitivity (mV/pH)

Gap thickness (nm)

Figure 1.19: La sensibilité au pH pour différentes hauteurs du gap simulée par Salaün et al.

[Salaün-11].

La courbe de la sensibilité presente trois regimes :

Une augmentation de la sensibilité pour un gap entre 250 nm jusqu'à 450 nm. La sensibilité atteint son maximum pour les hauteurs de gap comprises entre 450 nm et 800 nm. Cela est expliqué par le couplage de deux phénomènes ; d’une part l’absorption des charges sur la surface de nitrure de silicium et d’autre part, l’effet du fort champ électrique généré dans le gap.

Une diminution de la sensibilité lorsque le gap est supérieur à 800 nm, ceci est expliqué par la diminution de champ électrique généré dans le gap.

Dans la plupart des cas, et notamment pour les mesures de pH ou la détection des espèces

biologiques, les tests électriques sont effectués dans des milieux liquides. Pour effectuer la

mesure du pH, il est nécessaire de plonger le SGFET dans une solution de grand volume, donc à coût élevé, ou déposer un petit volume (gouttes) sur la zone sensible. Un problème d’évaporation de la solution dès lors apparait.

Sur la figure suivante (figure 1.20) sont représentées les deux techniques de tests qui ont été utilisées :

soit par immersion dans un grand volume pour les SGFET à contacts déportés qui ont été collés puis reliés à des pistes métalliques par bonding [Bendriaa-06],

soit par dépôt d’une goutte sur la zone centrale d’une matrice de SGFET [Da Silva- 11].

Figure 1.20: Conditions de tests des SGFETs à pont suspendu dans les milieux aqueux.

b) Association d’un SGFET avec des systèmes microfluidiques

Afin de pallier aux problèmes techniques, tels que l’évaporation des goûtes du liquide à tester et dans le but de réduire le coût de test dans le cas des espèces biologiques, une solution a été proposée. L’idée est d’associer des dispositifs SGFETs et des systèmes microfluidiques fabriqués en PDMS. Il est ainsi possible de contrôler le volume du liquide mais permet aussi de rincer à l’eau désionisée DI après chaque solution testée, par conséquent optimiser le protocole d’utilisation et de test.

Au sein du laboratoire IETR, Kherrat a élaboré cette combinaison SGFET et microcanal en PDMS (polydiméthylsiloxane) [Kherrat-10,-11]. Dans ces travaux, la sensibilité des dispositifs est comparable à la sensibilité trouvée dans le cas de systèmes non combinés, mais cette étude a mis en évidence deux avantages non négligeables de cette combinaison :

1- Efficacité du rinçage

2- Test de différentes solutions sans modifier les connectiques électriques et

Figure 1.21: SFGETS à pont suspendu associé à un canal microfluidique en PDMS [Kherrat-12].

Avec cette méthode deux difficultés se présentent. La première consiste en l’alignement du plot de PDMS sur le SGFET, réalisé manuellement. Cette étape demande une grande précision, car un désalignement peut causer la destruction ou le collage de la grille sur le substrat ainsi qu’une grande rapidité.

La seconde consiste à assurer le passage de la solution en dessous de la grille suspendue. En effet la hauteur des canaux en PDMS est de cinquante microns, alors que la hauteur du pont suspendu du SGFET est inférieure à 1 μm, les zones actives du SGFET sont donc encore dans la couche limite (vitesse d’écoulement nulle) des produits chimiques.

Le travail de cette thèse propose une solution à ces difficultés. Cette solution consiste à intégrer les canaux microfluidiques au sein d'un transistor à effet de champ (figure 1.22). Le système sera utilisé pour la détection des espèces chimiques (pH). Cette structure doit permettre d’assurer le passage de la solution à tester dans les zones sensibles (entre la grille la zone source-drain).

Figure 1.22: Transistor à effet de champ à canal microfluidique intégré.

SGFET

Canal microfluidique

II. Microfluidique et technologie des microcanaux

II – 1. Généralités sur la microfluidique

La microfluidique est définie par « la science et la technologie des systèmes qui manipulent de petits volumes de fluides (10

à 10

litres), en utilisant des canaux de quelques dizaines de micromètres » d’après G.M. Whitesides [Whitesides-06]. Selon P. Tabeling [Tabeling-03]

c’est « une discipline portant sur les écoulements de fluides simples ou complexes, mono ou multiphasiques, dans des microsystèmes artificiels ». C’est une branche relativement nouvelle de la science et de la technologie dans laquelle des progrès considérables ont été accomplis au cours de ces 20 dernières années. Cette technologie s’est imposée dans plusieurs domaines de la science moderne (électronique, biologie, chimie,…) où le contrôle et la manipulation des petits volumes de fluide sont nécessaires. De ce fait plusieurs applications ont vu le jour. En voici quelques exemples.

- Toute étude nécessitant une grande précision comme : la percolation, le phénomène de glissement à l’interface entre liquide et solide, le processus d’agrégation de particules soumises à un écoulement [Le Berre-98, Brunet-05],

- L’analyse chimique et biologique comme la mesure du pH des solutions, la détection de certaines protéines [Gao-01, Slentz -01, Hansen-02, Kato-04], la détection d’ADN [Rusu -01, Doyle -02, Liu -04, Minc-04], les études sur les cellules [Fu-02]…

- L’étude de certaines réactions chimiques, sur les polymères généralement, comme la fluoration [Jaéhnischa-00, Baumann-09], la chloration [Lob-04], la nitration [Burns - 99], hydrogénation [Yoswathananont-05], l’oxydation [Veser-01]…

La figure 1.23 montre un réacteur microfluidique pour une production des nanoparticules à

partir d’une particule complexe contenant différentes zones (zone de mixage ’1’, zone pour la

croissance des particules ’2’et une zone pour la réaction ‘3’).

La microfluidique permet de réaliser plusieurs systèmes et structures comme les micro- pompes qui permettent de transporter les fluides, les micro-échangeurs, micro-mélangeurs,…

Elle peut permettre ainsi de réaliser des systèmes complexes tels que les µTAS (micro Total Analysis Systems) ou en d’autres termes laboratoire sur puce (lab-on-chip). Ces dispositifs sont utilisés en chimie, en biologie ou en médecine pour la réalisation des analyses chimiques, mais aussi pour la purification et la détection d’analytes diverses. Ces analytes peuvent être des substances ou agents biologiques comme l’ADN, la glycérine ou certaines protéines.

Néanmoins les structures les plus courantes et qui font en partie l’objet de ce travail sont les microcanaux. Ces microcanaux peuvent être élaborés sur du silicium, en particulier pour les applications liées à l’électronique, ou sur verre, pour les applications en photonique. D’autres systèmes microfluidiques utilisent des matériaux polymères comme le PDMS (poly di- méthylsiloxane).

Les détails de ces technologies sont développés dans le paragraphe suivant.

Les microcanaux sont souvent utilisés comme :

- colonnes de séparations pour différents types de chromatographie [Terry-79]

- échangeur thermique avec des microréacteurs [Srinivasan-97]

- pour le refroidissement des puces électroniques [Weisberg-92, Kroeker-04]

- pour les liaisons entre valves, pompes et capteurs [Elwenspoek-94]

II – 2. Fabrication des microcanaux par les techniques dures

Cette dénomination provient des matériaux utilisés comme le silicium ou le verre. Dans cette technique, on trouve trois méthodes pour la fabrication des microcanaux : le micro-usinage en volume ou en surface et le wafer bonding.

II – 2-1. Micro-usinage de volume

C’est un processus soustractif qui consiste à réaliser des microstructures dans le volume du substrat par gravure. Cette gravure se fait soit par voie humide soit par voie sèche. Dans le cas du silicium monocristallin, la gravure humide isotrope, dont la vitesse de gravure est indépendante de la direction d’attaque, est réalisée avec une solution mixte (HF/HNO

/H

O).

Pour la gravure humide anisotrope, dont la vitesse de gravure dépend de la direction de

gravure, elle peut être réalisée en utilisant l’hydroxyde de potassium (KOH) ou le Tétra-

Méthyle-Ammonium Hydroxide (TMAH). L’ajout d’Alcool isopropylique (IPA) au KOH

permet de réduire la tension de surface de gravure. Cela aide à libérer des bulles H

et à dissoudre les contaminants organiques [Lee-01]. Cette méthode permet d’avoir une gravure en forme de V (figure 1.24). La vitesse de gravure anisotrope dans le silicium <111> est très faible en comparaison de celle du silicium <100>. La profondeur de gravure est fonction du temps de gravure ainsi que de la largeur d’ouverture [Stemme-98].

Une autre méthode consiste à utiliser une gravure sèche de type RIE (Reaction Ion Etching) ou DRIE (Deep Reaction Ion Etching) sous un flux de gaz SF

[Russo-02, Zhan-02].

Figure 1.24: Profils de gravure du silicium cristallin par : (a) KOH dans le Si <100>, (b) KOH dans le Si <110> et (c) HF+ HNO

.

Les différentes méthodes de gravure avec leur vitesse de gravure sont présentées dans le tableau donné ci-dessous.

Type de gravure Conditions Vitesse Référence

Gravure Humide TMAH 1-3µm /min Martinoia-99,

Erill-03

KOH 1,3-1,6µm/mn , 85°C Tracey-95

0,6μm/mn, 70°C Kelly-03

KOH+IPE 0.4μm/min10% IPA, 76°C Ocvirk-00

3% IPA, 70°C Lee-01

5% IPA, 60°C Muck-04

Gravure sèche RIE 0,15µm/mn Blankenstein-98,

Hua-02

DRIE 2–3 μm/min Böhm -00, Gray -02

Un exemple de la technique de micro usinage de volume est la BCT (Buried Channels Technology ou la technologie des canaux enterrés). En premier lieu, une tranchée profonde de quelques microns de profondeur est réalisée afin de servir comme puits d’accès pour la gravure isotrope. Une couche de nitrure de silicium est déposée afin de protéger les flancs du puits lors de l’étape de gravure du silicium. Le fond de cette couche de nitrure de silicium est gravé pour permettre d’atteindre et de graver le silicium. La gravure du silicium peut ensuite se faire de différentes manières soit par voie sèche isotropique, soit par voie humide isotropique ou anisotropique (figure 1.25). Finalement, une couche de nitrure de silicium ou de silicium polycristallin est déposée afin de reboucher le puits [Meint-00, Bahl-03]. Les canaux obtenus par cette méthode ont un diamètre de plusieurs dizaines de microns.

Figure 1.25: Différents canaux obtenus par la technologie des canaux enterrées : (a) après gravure RIE isotropique, (b) après gravure par KOH, (c) après gravure dans une solution

HF/HNO

/H

O, (d) après gravure dans une solution HF à 5%.

Il existe aussi une autre méthode basée sur l’auto organisation des atomes par phénomène de migration surfacique des atomes de silicium [Mizushima-00]. Il s’agit en fait de la minimisation de l’énergie de surface du silicium qui entraine la self migration des atomes.

Figure 1.26: Etapes d’auto-organisation des atomes dans le substrat.

Une photolithographie est faite afin de définir des ouvertures et une gravure est faite à travers ces ouvertures pour avoir des tranchées. Finalement, le tout est recuit sous flux d’H

à 1100°C. Durant ce recuit, le phénomène d’auto organisation est activé et le canal est formé par la proximité d’un nombre suffisant de tranchées. Les dimensions du canal sont définies

a b c d

par le nombre de tranchées réalisées comme illustré dans les figures 1.27 et 1.28. Les canaux obtenus par cette méthode ont une largeur comprise entre 3 µm et 200 µm et une hauteur entre 1 µm et 3 µm.

Figure 1.27 : Formation du canal.

Figure 1.28: Canaux obtenus par migration des atomes.

Dans le cas du micro-usinage sur verre, la gravure est généralement obtenue par gravure isotrope par voie humide. Différentes conditions de gravure à base de HF sont présentées dans le tableau.

Conditions Vitesse Références

BOE (10 :1) 10 nm/min Ocvirk-00

BOE (7 :1) 30nm/min Weiller-02

HF 25% 2µm/mn Keir-02

HF 20% 1.1 μm/min (21°C) Roulet-01

HF 10% 1.55 μm/min Rodriguez-03

HF/HNO3 (7:3) 6.5 μm/min Handique-00, Handique -01,

Namasivayam-02,

HF/HCl/H2O (1:1:2) 6,4 µm/mn Haab-99

Tableau 1.2: Différentes solutions de gravure humide pour le verre.