L'absorption des solutions d'érythrosine au niveau et à distance du maximum

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Submitted on 1 Jan 1927

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L’absorption des solutions d’érythrosine au niveau et à distance du maximum

P. Vaillant

To cite this version:

P. Vaillant. L’absorption des solutions d’érythrosine au niveau et à distance du maximum. J. Phys.

Radium, 1927, 8 (10), pp.391-396. �10.1051/jphysrad:01927008010039100�. �jpa-00205308�

L’ABSORPTION DES SOLUTIONS D’ÉRYTHROSINE

AU NIVEAU ET A DISTANCE DU MAXIMUM par M. P. VAILLANT.

Sommaire. 2014 L’étude de l’absorption ^de l’érythrosine dans différents solvants montre que :

1° La règle de Kùndt doit être précisée ^et complétée : ^le déplacement ^{des bandes} d’absorption par changement de solvant est la différence de deux termes, proportionnels l’un à la variation d’indice, l’autre à la variation de densité.

2° Le déplacement garde

^{valeur constante}

^{toute la} largeur de la bande d’absorption;

3° De part ^et d’autre de celle-ci, il diminue progressivement ^de façon ^à garder

valeur

appréciable ^à grande distance du maximum, dans des régions ^où l’absorp- tion est devenue très petite par rapport à celui-ci.

Ce déplacement ^à grande distance des bandes doit être pris

considération dans les essais d’interprétation de la constitution des solutions basés

l’étude de leur spectre

d’absorption.

1. La règle ^{de Kùndt. - En comme} conclusion d’un long ^travail expérimenta1.

Kùndt (’) formulait la règle empirique :

E’tant donnés deux solvants incolores, ^{dont 1‘u-n}

est plus réfringent ^ou plus dispersif que l’autre, les bandes d’absorption ^d’un mèlne corps coloré dissous se déplacent ^vers le rouge lorsqu’on passe du second solvant ^au premier

Des déterminations très nombreuses dont on trouvera la bibliographie dans le tome 111 du Traité de Sl)ectroscol)ie ^de Kayser ^ont montré que ^cette règle corn’porte de ^nombreuses exceptions. ^C’est ainsi que ^sur 524 corps examinés, ^Formànek (’) ^{n’en trouve} que 28t pour

lesquels ^{elle se vérifie,.} Il y ^a lieu toutefois de distinguer ^les substances pour lesquelles ^le changement de solvant s’accompagne d’une altération manifeste du spectre, déplacements

considérables de certaines bandes, ^ou variations dans l’intensité ou le nombre de celles-ci, de celles pour lesquelles ^le phénomène ^{se réduit à un} léger déplacement. ^{Pour les} premières,

on peut ^{admettre avec} Kayser (1) qu’il y ^a altération chimique des molécules colorées ou

modification de leur massue ^sous l’influence du solvant. Mais, même en se limitant aux

substances de la seconde catégorie, il arrive fréquemment que les déplacements-observés

sont sans relation apparente ^{avec l’indice ou le} pouvoir dispersif de la solution dans la

région d’absorption. Il reste d’ailleurs à décider lequel ^{des deux} facteurs, réfringence ^ou dispersion, intervient pour conditionner le phénomène. Dans les essais d’interprétation ^de celui-ci , alors que Schuster (4-) conclut à l’infhience exclusive de la dispersion, ^ce qui parait

avoir été également l’idée de Kùndt ,;)), ^Knoblauch (°), puis ^Donnan 1’), assimilant les molé- cules colorées à des résonateurs électromagnétiques, établissent que le déplacement ^doit

rester proportionnel à la variation d’indice. A cette seconde manière de voir se rattache une

théorie plus récente de Lénard (8) ^{sur la} phosphorescence, théorie dont la conclusion, ^vérifiée [Sitzber. Bayer. Akad., ^{t. 7} (1811), p. 234:.

Wied. Ann., ^{t. 4} (1818), p. 3’~].

[Z1s. f.

Textll.Chemie, t. ’i (1902)J.

p.

() ^{KÂYER ey} eco.’co/?, ^t. 3. p. So].

(4) ^ScursTER (Rep. ^Brit. Assoc., ^{t, 12} (’1882), p. 1-2t)i.

(b) ^KuND-r Ann., Jubelband, p. G151.

j’i) KNOBL.BUCH Ann., ^t. 54 (l80J), p.

(7) ^{DONNAN t. 54} (1896), p.

(~) ^{LËNARD der} Pjtys., ^{t. 31} (1910), p. 6’r11.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01927008010039100

392

par Schmidt (1), ^est que les correspondant ^aux maxima d’excitation de phosphorescence

doivent varier comme la racine carrée de la constante diélectrique ^{du diluant.}

2. Le déplacement du maximum dans les solutions d’érythrosine. - L’érythrosine ^{en solution} présente ^{dans le} spectre ^{visible une} unique ^bande d’absorptianlarge

de 350 angstrüms ^{environ et localisée aux} limites du vert dans une région de bonne sensi- bilité photométrique. ^{Elle a été} personnellement l’objet de nombreuses déterminations assez

discordantes et qui paraissent, ^{comme la} plupart de ^celles qui ^se rapportent ^au déplacement

de Kùndt, avoir été limitées au repérage ^en position ^{du maximum} d’absorption dans divers solvants.

Grâce à l’appareil Yvon dont les fonds Pasteur ont doté notre Laboratoire, j’ai pu faire

une étude spec~rophotométrique complète ^non seulement de la bande, mais aussi de régions

assez étendues situées de part ^et d’autre de celle-ci. Ce sont les résultats de ces mesures que

je donne ici.

Dan. l’appareil ^{Yvon où} l’affaiblissement du faisceau de comparaison est réalisé par croisement de nicols, ^le coefficient ~ de la formule d’absorption

est tiré de la relation

dans laquelle x ^est l’angle des sections principales ^{des deux nicols} correspondant ^à l’équilibre photométrique, ^et h30 , ^{un terme où} interviennent à la fois l’instrument et la cuve d’absorption employée. A condition d’opérer ^{sur la même cuve} et dans les mêmes conditions de concen-

tration, ^on peut admettre que pour ^un Î, donné, ^{le terme n’est} pas affecté par le change-

ment de solvant (1). ^Comme par ailleurs la connaissance de ~o ^{est sans} intérêt pour l’objet poursuivi, ^on pourra caractériser l’absorption pour chaque ), par la valeur correspondante

de colog. ^{sin a..}

L’étude a porté ^sur six solutions obtenues en diluant au vingtième ^une même solution

alcoolique d’érythrosine ^{avec : 1° de l’eau : 2° une} solution de sucre de canne de titre 0,55;

3° de l’eau à 70 pour 100 de glycérine; ^{4° de l’alcool} éthylique; ^{5° de l’alcool} à 70 pour 100 d’essence minérale; 6° de l’alcool à 70 pour 100 de benzine (3).

Le liquide ^était placé ^{dans une cuve} cylindrique de 5 centimètres d’épaisseur, ^fermée

-

par des glaces, ^et l’absorption mesurée pour 9 radiations équidistantes ^{de l’inter-}

valle 5 100-5 500 éi : Les valeurs moyennes des colog. sin ce sont rassemblées dans le tableau suivant dont les données ont servi à la construction des courbes figurées.

J. enÁ.... 5 100 5 150 5 200 5 250 5 300 5 350 5 400 5 450 5 500 1.... 0,6~3 ~0,8~9 0,994 ~,0~~ 0,890 0,6~~ 0,365 0,156 0,036

2.... 0,490 0,641 0, 8~5 1,006 1, 037 0,869 0,606 0,353 0,163

3.... 0,433 0,588 0,781 0, 97~ 1, 036 0, 9?6 0,650 0,377 0,183

4.... 0,40G U;313 O.7~8 0,95t 1,073 1,018 0,813 0,548 0,~96

’ 11 .... 0,3~0 0,412 0,616 O,8i8 1,015 1,033 0,88~ 0,6i6 0,343

6.... 0,270 0,330 ^0.474 0,668 0,875 1,02~ 0,996 0,727 0,4~~

L’examen du tableau et des courbes fait d’abord ressortir un léger relèvement du inaximum dans l’alcool et l’essence, trop considérable pour être attribué à des ^erreurs de

mesure. Il a d’ailleurs été retrouvé, ^au moins pour les solutions alcooliques, ^{sur des solu-}

tions neuves et paraît ^être proportionnel ^au pourcentage ^{d’alcool. Si l’on en fait} abstraction, (1) ^SCHMIDT [Ann. ^der Phys., ^{t 64} (19211, p. ’J13l-

(2 ^En fait, ^varie

^le pouvoir réflecteur

passage ^du

de la

dans la solution, ^mais

sous

l’incidence normale la variations reste très inférieure

de

(3) L’érvtlirosine ^est insoluble dans la benzine et l’essence minérale _pures D’autre part, ^celles-ci

donnent

l’alcool de mélanges homogènes que si ^la proportion ^d’alcool dépasse

^certaine limite.

393 le phénomène ^{se réduit à un} glissement-de ^{la bande vers le rouge,} qui ^va s’accentuant de la solution 1 à la solution 6.

Chacune des courbes présente ]de part ^et d’autre du maximum une partie rectiligne

assez étendue qui, ^au degré ^de précision ^{des mesures,} conserve son inclinaison dans le glis-

sement. Au facteur ~10~~ près, ^les coefficients angulaires des branches montantes sont

respectivement

.

et ceux des branches descendantes

Comme le repérage direct du maximum comporte ^un certain arbitraire (1), ^{on a trouvé}

préférable de définir la position de celui-ci par l’abscisse )’m ^du point d’intersection des

deux parties rectilignes. ^L’erreur qui ^{en résulte} peut être considérée comme étant la même

(t) L’absorption ^reste pratiquement ^constante

intervalle de plusieurs ^dizaines d’angstroms

voisinage ^{du maxiinum.}

394

pour les six solutions, ^{en sorte} qu’elle n’intervient pas dans l’évaluation des déplacrments(1).

Cela posé, dans le tableau qui suit, ^{on a} rapproché ^des ~.~, ainsi définis les deilsités d à 20D des six solutions, leurs indices moyens à la même température dans I«inter- valle 5 100-5 300 l, ^et les mTaleurs 3 n de la dispersion correspondant à cet intervalle.

Aucune des trois grandeurs envisagées ^ne varie dans le même sens que 1,~ pour l’ensemble des six solutions. Toutefois, ^{si l’on} compare 2 ^et 3, ^ou encore 4 et 5, ^{dont les}

indices sont peu différents, ^{on constate} qu’à égalité d’indice, ^{est d’autant} plus grand que la ~densité est plus faible. On peut ^{alors se} demander s’il ne serait pas possible de mettre les résultats expérimentaux ^{d’accord avec} les théories de hnoblauch et de Lénard en faisant

intervenir, à côté du déplacement ^de Kùndt, ^un déplacement ^{de sens inverse} résultant de

l’augmentation de densité. En fait, ^{si l’on} calcule, pour les six solutions examinées, ^{le A corres-} pondant ^{au maximum} d’absorption par la formule

on trouve la série de valeurs

Pour les cinq premières solutions il y ^a accord complet ^avec les valeurs expérimen-

tales. Par contre, pour la solution alcool-benzine, ^l’écart dépasse ^de beaucoup ^{les erreurs} possibles. ^{Il semble} qu’en ^ce qui ^{concerne cette} dernière solution intervienne un nouveau

phénomène, que j’ai d’ailleurs retrouvé beaucoup plus prononcé ^sur les solutions d’éosine et

sur lequel je ^me propose de revenir plus tard, phénomène qui ^est le suivant. Lorsqu’fun fluorogène ^cesse d’être fluorescent par changement ^{de solvant,} l’absorption ^{au niveau des}

maxima d’excitation tombe brusquement ^{à une valeur} beaucoup plus ^{faible, et en même} temps, ^{les ~,} correspondants rétrogradent ^{du côté du violet.}

L’érythrosine est faiblement fluorescente en solution alcoolique ^ou aqueuse; cette fluo-

rescence tend à disparaître lorsque à l’alcool on ajoute ^une quantité croissante de benzine.

En même temps ^{la bande} d’absorption sélective s’affaiblit et rétrograde.

C’est ce qui ^{résulte, en} particulier, de l’examen de quatre ^solutions dont les solvants étaient obtenus en additionnant d’une quantité variable d’alcool un mélange ^{d’essence et de} benzine de même densité que celui-ci. L’indice devait, ^{dans ce} cas, intervenir seul pour pro- voquer le déplacement. ^{Or on constate} qu’à ^mesure que diminue la proportion d’alcool et par conséquent qu’augmente ^l’indice, l’m ^{m7a d’abord en} croissant, passe par ^un maximum, puis diminue. En même temps, la ^bande d’absorption s’affaiblit.

(1) Si, ^des ?,n~ ^da tableau,

rapproche

qu’on ^calcule

attribuant

six branches rectilignes,

soit montantes, soit descendantes,

même coefficient t angulaire, moyenne de

que fournissent les mesures, et déterminant d’après ^{cela la} droite moyenne qui passe par les points expérimentaux

5243 5289 3302 5323 5346 :;311 1

on

note des différences de l’ordre de celles qu’on pouvait prévoir cl’après ^le degré ^de précision ^des

photométriques. Inversement,

peut ^conclure que les branches rectilignes restent bien parallèles à

elles-mêmes dans le déplacement.

395 Pour les trois premières solutions, ^il y ^a accord entre le )’m ^{mesuré et celui} qu’on ^calcule

par la formule (1). ^Les maxima, notés directement sur les courbes, ^{sont d’autre} part ^sensi- blement égaux. ^{Pour la} quatrième solution, ^le Àm ^mesuré est nettement inférieur au ),~,

calculé et le maximum d’absorption ^nettement plus faible que pour les ^autres solutions.

Si l’on fait abstraction de ce nouveau phénomène, il semble que la règle ^{de Kùndt} puisse

être précisée ^et complétée ^sous la forme suivante :

donnés deux solvants incolores,

le déj)lacement des barcdes d’absorption d’un corlgs coloré passage d’un solvant à l’autre est la résultante de deux autres, ^l’un propor/ionnel (i lEa variation d’indice, ^l’autre à la varia- tion de densité. Une auglnentation ^d’indice déplace ^{les bar2des vers} le rouge, accl’oisse- rnent de densité les fait rétrograde?’ ^{ert sens inverse ».}

L’intervention de la densité dans le phénomène rend immédiatement compte ^{de l’ano-}

malie signalée par Kundt ^et souvent observée depuis, à savoir que si l’on classe les solvants par ordre de déplacements croissants, l’ordre de succession dépend, ^{dans une certaine}

mesure, de la nature du corps coloré dissous. Les interversions, qui ^sont d’ailleurs toujours

limitées à un petit ^{nombre de termes,} peuvent ètre attribuées à ce que l’importance ^relative

des deux effets qui ^se superposent pour produire ^le déplacement ^{varie avec} la nature du

corps absorbant.

3. Le déplacement ^à grande distance du maximum. - Puisque ^la _bande d’absorption ^{conserve sa} forme dans le déplacement, ^en d’autres termes que ^ce dernier a une valeur constante sur toute la largeur ^{de la} bande, ^la question ^se pose naturellement de savoir s’il n’en est pas de même ^en dehors de celle-ci, ^{dans les} régions d’absorption ^non sélective, plus généralement de savoir suivant quelle ^{loi varie le} déplacement ^de part ^et d’autre des bandes d’absorption. ^La réponse ^{à cette} question ^{a une} grande importance pour les applications qu’on peut être tenté de faire des mesures d’absorption ^à l’analyse qualita-

tive des solutions.

Dans le cas des solutions d’érythrosine, l’absorption diminue, ^à partir ^{du maximum}

assez lentement du côté du bleu, très rapidement ^du côté du rouge. Voici, par exemple,

pour la solution notée i (eau à 5 pour 100 d’alcool), les valeurs du coeificient § de la formule

d’absorption

l

dans laquelle ¹ représente l’épaisseur ^traversée (~~.

Pour poursuivre l’étude du phénomène ^de part ^et d’autre de la bande, ^on dut substi- tuer cl’une part ^{à la cuve} de 5 centimètres primitivement employée ^{des cuves de même} forme, ^mais ayant respectivement 10, ^{20 et 30} centimètres, ^{et d’autre} part, pour les

mesures effectuées du côté du rouge, ^aux solutions primitives ^des solutions 2U fois plus

concentrées en érythrosine, ^{mais dont} les solvants avaient exactement même composition.

Les _mesures, qui ^ont porté exclusivement sur les solvants _eau, alcool, alcool-essence,

alcool- benzine (2), étaient conduites comme il suit. Ayant réalisé, dans des conditions con-

venablement choisies d’épaisseur ^{et de} concentration, ^et pour la solution aqueuse, l’équilibre photométrique ^{au niveau d’un X} déterminé, Ào, ^et noté la valeur correspondante ^{ao de} l’angle ^{des deux nicols, on} construisait, les mêmes conditions étant conservées et pour les solutions faites dans les autres solvants, ^la portion de la courbe en colog. ^{sin a et ), avoisinant}

le A considéré, puis ^{on relevait sur} la courbe ainsi construite l’abscisse À1 correspondant ^à

l’ordonnée colog. sin ao (3). ^L’excès Ai

mesurait le glissement ^vers le rouge, far rapport (~) Les valeurs des coefficients j3

déduisent de deux séries de

faites

deux épaisseurs différentes.

(L) Les solutions sucrée et glycérique ^sont trop visqueuses pour pouvoir ^{être étudiées}

grande épaisseur.

(3) ^En fait,

^il s’agit surtout de déterminer

ordre de grandeur,

^s’est contenté le plus

souvent de

l’absorption correspondant ^{à deux ),} encadrant le i.1 ^{considéré et} d’en déduire celui-ci

par interpolation ^linéaire.

396

à la solution aqueuse, résultant du changement ^de solvant, ^au niveau de la radiation ho.

Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus.

L’examen de ce tableau montre tout d’abord qu’il ^ne saurait être question ^d’un glisse-

ment uniforme et en masse de tout le spectre d’absorption. ^Le déplacement ^{atteint sa} plus grande ^{valeur au} niveau de la bande et s’atténue de part ^et d’autre de celle-ci. Le fait qu’il

diminue de chaque côté du maximum exclut d’ailleurs la possibilité d’interpréter ^{ses varia-}

tions par ^un changement ^{d’indice avec la} longueur d’onde. Mais bien que sélectif, ^le phéno-

mène intéresse une portion ^de spectre notablement plus étendue que ^ne le laissait prévoir

l’étroitesse apparente de la bande d’absorption. ^{Dans ces} conditions, étant donné le cas fré-

quent d’un corps coloré dont le spectre d’absorption ^{visible est un} spectre ^{continu sans}

maximum caractérisé, spectre dont l’étude fait apparaître ^des modifications par variation de concentration ou changement de solvant, ^on peut ^se demander si tout ou partie ^{de ces}

modifications ne seraient pas le contre-coup ^d’un déplacement ^de Kùndt affectant une bande

d’absorption ^{localisée en dehors du} visible, ^en particulier ^{dans le} premier infra rouge. J’ai montré par exemple ^autrefois (’) que les changements de coloration avec la concentration des solutions de sel de cuivre ne peuvent entièrement s’interpréter par la dissociation élec-

trolytique. J’avais alors fait intervenir l’hypothèse ^{du rôle} possible d’une troisième caté- .

gorie ^de particules absorbantes, soit par dissociation hydrolytique, soit par hydratation.

Il serait intéressant de se rendre compte si les écarts observés ne peuvent s’interpréter

comme un déplacement de Kùndt résultant des variations d’indice et de densité qui ^accom- pagnent ^le changement de concentration

(~} P. VAILLAIH [Thèse de doctorcct (décembre 1901); Ann. de Chim. et Phys., (février 1902)~.

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Manuscrit reçu le 24 juin ^{1°2 i .}