1981 Ka* SERVICE DE DOCUMENTATION COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE

^- \ \ S-Sj CO

I COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE

E50

METHODE DE TRANSFORMATION DES DECHETS DE SODIUM METAL CONTAMINES

EN SOLUTION DE SOUDE, PAR REACTION AVEC UN ALCOOL SUIVIE D'UNE HYDROLYSE

par

Gérard CHEVALIER, Christian BRUNEAU, Auguste BRAULT, Henri LOYER, René MA THURIN

INSTITUT DE PROTECTION ET DE SURETE NUCLEAIRE

DEPARTEMENT DE PROTECTION

Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses

Rapport CEA-R-5137

1981

Ka*

SERVICE DE DOCUMENTATION

C.E.N.-SACLAY 91191 GIFsur-YVETTE Cedex FRANCE

PLAN DE CLASSIFICATION DES RAPPORTS ET BIBLIOGRAPHIES CEA (Classifîcation du système international de documentation nucléaire SIDON/INIS) A 11 Physique théorique

A 12 Physique atomique et moléculaire A 13 Physique de l'état condensé

A 14 Physique des plasmas et réactions thermonudéaires A 15 Astrophysique, cosmologie et rayonnements cosmiques A 16 Conversion directe d'énergie

A 17 Physique des basses températures A 20 Physique des hautes énergies A 30 Physique neu ironique et physique nucléaire B 11 Analyse chimique et isotopique

B 12 Chimie minérale, chimie organique et phyrico-chimie B 13 Radiochimie et chimie nucléaire

B 14 Chimie sous rayonnement B 15 Corrosion

B 16 Traitement du combustible

B 21 Métaux et alliages (production et fabrication) B 22 Métaux et alliages (structure et propriétés physiques) B 23 Céramiques et cermets

B 24 Matières plastiques ei autres matériaux B 25 Effets des rayonnements sur les propriétés physiques

des matériaux B 30 Sconces de la terre

C 10 Action de tlrraliation externe en biolofJî C 20 Action des radioisotopes et l«ur cinétique

C 30 Utilisation des traceurs dans les sciences de la vie C 40 Sciences de la vie : autres études C 50 Radioprotection et environnement D 10 Isotopes et sources de rayonnements D 20 Applications des isotopes et des rayonnements

Thermodynamique et mécanique des fluides Cryogénie

Installations 'lûtes et laboratoires Explosions L Jèaires

Installations piur manipulation de matériaux radioactifs

Accélérateurs Essais des matériaux Réacteurs nucléaires (en général) Réacteurs nucléaires (types) Instrumentation

Effluents et dédie; radioactifs Economie

Législation nucléaire Documentation nucléaire Sauvegarde et contrôle

Méthodes mathématiques et codes de calcul Divers

E 11 E 12 E 13 E 14 E 15 E 16 E 17 E 20 E 30 E 40 E 50 F 10 F 20 F 30 F 40 F 50 F 60

Rapport CEA-R-5137 Cotematière de ce rapport : E.S0

DESCRIPTION-HATIERE (mots clefs extraits du thesaurus SIDON/INIS) en français

TRAITEMENT DES DECHETS RADIOACTIFS DECHETS SOLIDES

SODIUM

REACTEURS DU TYPE LMFBR DECONTAMINATION REACTIONS CHIMIQUES SOLVANTS ORGANIQUES DONNEES EXPERIMENTALES INSTALLATIONS PILOTES RISQUES

FIABILITE

CINETIQUE DES REACTIONS CHIMIQUES

en anglais

RADIOACTIVE WASTE PROCESSING SOLID WASTES

SODIUM

LMFBR TYPE REACTORS DECONTAMINATION CHEMICAL REACTION ORGANIC SOLVENTS EXPERIMENTAL DATA PILOTE PLANTS HAZARDS RELIABILITY

CHEMICAL REACTION KINETICS

- Rapport CEA-R-5137-

Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses Institut de Protection et de Sûreté Nucléaire

Département de Protection Services Techniques de Protection

Service de Protection Technique

METHODE DE TRANSFORMATION DES DECHETS DE SODIUM METAL CONTAMINES EN SOLUTION DE SOUDE, PAR REACTION

AVEC UN ALCOOL SUIVIE D'UNE HYDROLYSE

par

Gérard CHEVALIER, Christian BRUNEAU», Auguste BRAULT*, Henri LOYER**, René MATHURIN"

avec la participation de : Mme D. CARAMELLE***

MM. M. KERFANTO*et N. SOYER

M. BELVAL, J.C. PANISSET, S. SANTONI, R. TANARI et M. VANEL (IPSN/DSN/SESTR) J. MARCAILLOU (SPR/Cad.)

* Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes - Laboratoires de Chimie Organique et de l'Environnement.

»* Société S B F

*** Société ST Ml

-Septembre 1981 -

Œ A - R - 5 Î 3 7 - Pér?T;î CHHVALÏfiR - C h r i s t i a n BHUNEAU - Auguste BRAULT - Henri LOVER - René HAtHURTM.

METHODE DE TRANSFORMATION DES DECHETS DE SODIUM METAL CONTAMINES EN SOLUTION SE SOUDE, PAR REACTION AVEC UN ALCOOL SUIVIE D'UNE HYDROLYSE.

Soamgire• ~ Après un rappel b i b l i o g r a p h i q u e e t 2a p r é s e n t a t i o n des e s s a i s " r é a l i s é s en l a b o r a t o i r e pour l a a i s e au p o i n t de l a n é t h o d c , ce r a p p o r t p r é s e n t e l a s r é s u l t a t s o b t e n u s l o r s d ' e x p é r i m e n t a t i o n s e f f e c - t u é e s , s u r maquette avec quelques d i z a i n e s de graisses de sodium p o l l u é p a r des p r o d u i t s r a d i o a c t i f s e t s u r p i l o t e p r é - i n d u s t r i e l avec p l u s i e u r kilogrammes de sodium non contamine.

La t e c h n i q u e d é c r i t e c o n s i s t e 3 t r a n s f o r m e r l e sodium en a l c o o l a t e c o r r e s p o n d a n t â l ' a c t i o n de l ' é t h y l c a r b i t o l [CH-CHzQCHjCHiOCHzOHl s u r l e sodium l i q u i d e , en s u s p e n s i o n dans du x y l e n e technique 3 110 C.

Cetce r é a c t i o n exothermique s'accompagne d ' u n dégagement d'hydrogène.

Après r é a c t i o n t o t a l e , l e xylene e s t d i s t i l l é e t l ' a l c o o l a t e se trouve en s o l u t i o n dans un excès d ' a l c o o l . L ' h y d T o l y s e p a r l ' e a u permet de r e f o r m e r l ' a l c o o l de d e p a r t , tjui e s t e n s u i t e e x t r a i t de la phase aqueus a l c a l i n e p a r un s o l v a n t o r g a n i q u e , l e t o l u e n e . L'ensemhle de ces opé- r a t i o n s s ' e f f e c t u e en atmosphère i n e r t e , s o u s a i a t e - Le b i l a n g l o b a l e s t donc l a t r a n s f o r m a t i o n du sodium en une s o l u t i o n aqueuse sadique e t un dégagement d ' h y d r o g è n e , l e s p r o d u i t s i n t e r m é d i a i r e s ( a l c o o l , x y l e n e .

CEÂ-R-SI37 - Cërard CHEVALIER - C h r i s t i a n BRONEAU - Auguste BRAULT - Henri LOYER - René MATHURIN.

PROCESS OF TRANSFORMATION OF RADIOACTIVE WASTE OF METAL SODIUM INTO SODA SOLUTION BY REACTION KITH AN ALCOHOL FOLLOWED BY HYSRGLYSIS.

Summary. - Reviews of the l i t e r a t u r e and o f t h e l a b o r a t o r y t e s t s p e r f o r a t e d t o develop t h e acthod a r e f o l i a t e d by a p r e s e n t a t i o n of the r e s u l t s o b t a i n e d during experiments c a r r i e d o u t on a mock-up with some t e n grama o f sodium contaminated by r a d i o a c t i v e m a t e r i a l s and on an i n d u s t r i a l p r e - p i l o t with s e v e r a l k i l o g r a m s o f non-contaminated sodium.

Sodium i s converted i n t o a l c o h o l o t e through th( a c t i o n of e t h y l - c a r b i t o l (CH3CH20CH2CH²0CH2⁰*O on l i q u i d sodium i n suspension i n t e c h - n i c a l x y l e n e a t n o C. This e x o t h e r m i c r e a c t i o n g i v e s out hydrogen.

Qnce t h e r e a c t i o n i s complete, x y l e n e i s d i s t i l l a t e d and the a l c o h o l a t e i s i n s o l u t i o n i n an excess of a l c o h o l . H y d r o l y s i s by water g i v e s o u t the i n i t i e ! alcohol which is then extracted from t h e a l k a l i n e aqueous phase by an o r g a n i c s o l v e n t , t o l u e n e . A l l t h e s e o p e r a t i o n s are c a r r i e d o u t in i n e r t atmosphere ( n i t r o g e n ] . F i n a l l y , sodium i s thus converted i n t o a sodium aqueous s o l u t i o n with emission of hydTogcn, t h e i n t e r m e d i a t e p r o - d u c t s ( a l c o h o l , x y l e n e , t o l u e n e ) b e i n g r e c y l e d .

toluë;ie) étant recycles. Les recherches décrites montrent que le pro- cédé est fiable et que le recyclage des produits organiques constitue un éléments économique favorable, t'avantage de la méthode est de concentrer la quasi-totalité de la radioactivité du sodium contaminé dans la phase aqueuse et d'éviter ainsi la dispersion de l'activité no- tamment au niveau des effluents gazeux.

Dans la dernière partie de ce rapport, Dn donne des éléments permettant d'envisager la realisation d'un pilote permettant de t r a i t e r 100 kg de sodium, par semaine, en serai continu.

Comnissariat â l'Energie Atomique - France.

Our investigations show that the process is rr j.able and recy- cling of organic products is favourable economically. The advantage Df the method is to concentrate nearly all rhe radioactivity of the conta- minated sodium in the aqueous phase, thus avoiding the dispersion of activity especially with the gaseous effluents.

Finally, data are given allowing to consider the realization of a pilot with a weekly capacity of 100 kg of sodium, in semi-continuous operation.

Commissariat â l'Energie Atomique - France.

- 1 -

P L A N

- INTRODUCTION

I - QUELQUES ASPECTS DU PROBLEME DU TRAITEMENT DES DECHETS DE SODIUM METAL

1.1 - Rappel de quelques c a r a c t é r i s t i q u e s physiques du sodium métal 1.2 - Origine des déchets de sodium métal radioactifs

1.2.1 - Déchets produits de façon intermittente

1.2.2 - I n s t a l l a t i o n s produisant des déchets en marche normale 1.3 - Decontamination du sodium métal

1.3.1 - Précipitation - Séparation par une parci froide 1.3.2 - D i s t i l l a t i o n sous vide

1.3.2.1 - Rappel de quelques caractéristiques du mélange Na-Cs

1.3.2.2 - Purification du sodium par d i s t i l l a t i o n sous vide 1.3.3 - Adsorption dans l e graphite

1-3.4 - Adsorption sur l e s surfaces métalliques 1.4 - Traitement du sodium par transformations chimiques

1.4.1 - Quelques propriétés chimiques du sodium 1.4.1.1 - Réactions avec l'oxygène 1.4.1.2 - Réactions avec l'hydrogène 1.4.1.3 - Réactions avec l ' e a u

1.4.1.4 - Réactions avec l e s hydrocarbures 1.4.2 - Transformation du sodium par oxydation

1.4.2.1 - Combustion du sodium sous forme dispersée 1.4.2.2 - Calcination

1.4.2.3 - Oxydation ménagée

'I

- 2 -

1 . 4 . 3 - Tr* i f o r m a t i o n du sodium p a r r é a c t i o n avec l ' e a u 1 . 4 . 3 . 1 - U t i l i s a t i o n d e l ' e a u finement d i v i s é e 1 . 4 . 3 . 2 - U t i l i s a t i o n d e l a v a p e u r d ' e a u

1 . 4 . 4 - T r a n s f o r m a t i o n du sodium p a r r é a c t i o n avec l e s composés o r g a n i q u e s

I » 4 . 4 , I - R é a c t i o n s a v e c l e s composés à hydrogène m o b i l e 1 . 4 . 4 . 2 - R é a c t i o n s de s o l u b i l i s a t i o n

1 . 4 . 4 . 3 - R é a c t i o n s p a r t i c u l i è r e s

1.5 - O b j e c t i f s de l a méthode d e t r a n s f o r m a t i o n p r o p o s é e 1 . 5 . 1 - Premier o b j e c t i f : l a s û r e t é des s t o c k a g e s 1 . 5 . 2 - Deuxième o b j e c t i f : r é d u i r e l e s volumes s t o c k é s 1 . 5 . 3 - T r o i s i è m e o b j e c t i f : m a î t r i s e r l a r é a c t i o n

1 . 5 . 4 - Quatrième o b j e c t i f : n e p a s p r o d u i r e de nouveaux d é c h e t s 1 . 5 . 5 - Cinquième o b j e c t i f : é v i t e r l e s d é b i t s de d o s e i m p o r t a n t s

I I - MISE AU POINT D'UNE METHODE DE DESTRUCTION I I . 1 - Choix d ' u n a l c o o l

1 1 . 1 . 1 - Etude c i n é t i q u e q u a l i t a t i v e d e s r é a c t i o n s a l c o o l - s o d i u m 1 1 . 1 . 1 . 1 - M o d e o p é r a t o i r e

1 1 . 1 . 1 . 2 - R é s u l t a t s e x p é r i m e n t a u x 1 1 . 1 . 2 - Choix de l ' a l c o o l

1 1 . 2 - C h o i x d ' u n s o l v a n t

1 1 . 3 - E t u d e de l a r é a c t i o n é t h y l c a r b i t o l - s o d i u m en p r é s e n c e de x y l e n e 1 1 . 3 . 1 - D é t e r m i n a t i o n d e l ' o r d r e d e l a r é a c t i o n p a r r a p p o r t à

l ' a l c o o l

1 1 . 3 . 1 . 1 - E l é m e n t s t h é o r i q u e s 1 1 . 3 . 1 . 2 - Mode o p é r a t o i r e

1 1 . 3 . 2 - I n f l u e n c e d e l a c o n c e n t r a t i o n en a l c o o l a t e 1 1 . 3 . 3 - I n f l u e n c e d e l a t e m p é r a t u r e e t d e l ' a g i t a t i o n

I I . A - E t u d e d e s p o s s i b i l i t é s de r e c y c l a g e d e s p r o d u i t s o r g a n i q u e s I I . A . 1 - R é c u p é r a t i o n du x y l e n e

I I . A . 2 - H y d r o l y s e de l ' a l c o o l a t e

I I . A . 2 . 1 - H y d r o l y s e en p r é s e n c e d ' a i r I I . A . 2 . 2 - H y d r o l y s e en a t m o s p h è r e i n e r t e I I . A . 3 - E x t r a c t i o n de l ' a l c o o l da l a p h a s e aqueuse

I I . A . 3 . 1 - Etude du t e r n a i r e é * : h y l c a r b i t o l - e a u - s o u d e I I . A . 3 . 2 - Choix d ' u n s o l v a n t e x t r a c t e u r

I I . A . A - D i s t i l l a t i o n du b e n z e n e I I . A . 5 - C o n c l u s i o n s

I I . 5 - R é a l i s a t i o n d ' u n e b o u c l e c o m p l è t e de d e s t r u c t i o n du sodium 1 1 . 5 . 1 - D e s t r u c t i o n du sodium au l a b o r a t o i r e

1 1 . 5 . 1 . 1 - Mode o p é r a t o i r e 1 1 . 5 . 1 . 2 - R é s u l t a t s e x p é r i m e n t a u x

1 1 . 5 . 2 - E t u d e s u r m a q u e t t e - R é s u l t a t s expérimentaux 1 1 . 5 . 2 . 1 - D e s t r u c t i o n du sodium

1 1 . 5 . 2 . 2 - Etude de l a r é c u p é r a t i o n des p r o d u i t s I I I - EXPERIMENTATION SUR MAQUETTE AVEC DU SODIUM POLLUE PAR DES PRODUITS

RADIOACTIFS

111.1 - E x p é r i e n c e n° 1 1 1 1 . 2 - E x p é r i e n c e nD 2 1 1 1 . 3 - D i s c u s s i o n des r é s u l t a t s

IV - EXPERIMENTATIONS EFFECTUEES SUR PILOTE PRE-INDUSTRIEL

IV.1 - D e s c r i p t i o n d e l ' i n s t a l l a t i o n IV.2 - Mode o p é r a t o i r e

I V . 2 . 1 - D e s t r u c t i o n du sodium I V . 2 . 2 - R é c u p é r a t i o n du x y l e n e I V . 2 . 3 - H y d r o l y s e d e l ' a l c o o l a t e I V . 2 . A - E x t r a c t i o n de l ' a l c o o l I V . 2 . 5 - R é c u p é r a t i o n de l ' a l c o o l

- 4 -

I V , 3 - R é s u l t a t s e x p é r i m e n t a u x

I V . 3 . I - R é s u l t a t s r e l a t i f s à l a r é a c t i o n de d e s t r u c t i o n p r o p r e m e n t d i t e

I V . 3 . 1 . 1 - A s p e c t c h i m i q u e I V . 3 . 1 . 2 - Aspect t h e r m i q u e

I V . 3 . 2 - B i l a n des r é c u p é r a t i o n s d e s p r o d u i t s I V . 3 . 2 . 1 - D i s t i l l a t i o n du x y l e n e I V . 3 . 2 . 2 - R é c u p é r a t i o n d e l ' e t h y l c a r b i t o l

I V . 3 . 2 . 2 . 1 - H y d r o l y s e d e l ' a l c o o l a t e

I V . 3 . 2 . 2 . 2 - E x t r a c t i o n d e l ' e t h y l c a r b i t o l p a r l e t o l u è n e I V . 3 . 2 . 2 . 3 - D i s t i l l a t i o n du t o l u è n e

I V . 3 . 2 . 2 . 4 - C o n c l u s i o n s I V . 4 - M a n i p u l a t i o n s i m u l a n t un i n c i d e n t

I V . 4 . 1 - R é a c t i o n a l c o o l - s o d i u m I V . 4 . 1 . 1 - Aspect c h i m i q u e I V . 4 . 1 . 2 - Aspect t h e r m i q u e I V . 4 . 2 - R é c u p é r a t i o n des p r o d u i t s IV.5 - A n a l y s e g l o b a l e d e s r é s u l t a t s V - PRESENTATION D'UNE UNITE PILOTE DE TRAITEMENT

V . l - C a p a c i t é e n v i s a g é e

V.2 - D e s c r i p t i o n de l ' i n s t a l l a t i o n - CONCLUSIONS

- BIBLIOGRAPHIE

- ANNEXE A - R i s q u e s i n v e n t o r i é s e t m e s u r e s de s é c u r i t é p r i s e s I c r s d e s e x p é r i m e n t a t i o n s s u r l e p i l o t e p r é - i n d u s t r i e l

- 5 -

INTRODUCTION

La p o u r s u i t r du programme d e d é v e l o p p e m e n t des r é a c t e u r s n u c l é a i r e s à n e u t r o n s r a p i d e s u t i l i s a n t l e sodium m é t a l l i q u e l i q u i d e comme f l u i d e c a l a - p o r t e u r c o n d u i t S d é v e l o p p e r l e s é t u d e s c o n c e r n a n t l a mise au p o i n t de nouveaux c o m b u s t i b l e s e t s u r t o u t l e t r a n s p o r t e t l e r e t r a i t e m e n t des é l é m e n t s f i s s i l e s i r r a d i é s .

Des moyens t e c h n i q u e s e t f i n a n c i e r s c o n s i d é r a b l e s s o n t e n g a g é s , non s e u l e m e n t en F r a n c e , m a i s a u s s ' a l ' é t r a n g e r , a u s s i b i e n en Europe q u ' a u x E t a t s - U n i s / I / , Les e x p é r i m e n t a t i o n s e t l e s i n s t a l l a t i o n s a c t u e l l e m e n t en c o u r s o n t p r o d u i t e t p r o d u i s e n t a c t u e l l e m e n t d e s e f f l u e n t s r a d i o a c ' . i f s p a r m i l e s q u e l s on t r o u v e du sodium m é t a l l i q u e c o n t a m i n é dont l e s t o c k a g e , s o u s c e t t e forme c h i m i q u e , p o s e d e s p r o b l è m e s . C e u x - c i i r o n t en s ' a m p l i f i a n t compte t e n u du d é v e l o p p e m e n t d e s programmes dans l e s a n n é e s à v e n i r .

L ' é t u d e e n t r e p r i s e a pour b u t d ' a p p o r c e r une c o n t r i b u t i o n au p r o b l è m e complexe de l a t r a n s f o r m a t i o n des d é c h e t s c o n s t i t u é s p a r l e sodium m é t a l l i q u e r a d i o a c t i f en d e s e s p è c e s chimiques mieux a d a p t é e s s o i t au r e j e t d a n s l ' e n v i - ronnement a p r è s d é c o n t a m i n a t i o n , s o i t au s t o c k a g e longue d u r é e dans de b o n n e s c o n d i t i o n s dTê c o n o m i e e t de s é c u r i t é .

Chaque t e c h n i q u e a y a n t s e s l i m i t a t i o n s , i l nous semble u t i l e d e p r é c i s e r d ' a b o r d l a p l a c e q u ' e l l e p e u t occ p e r parmi l e s a u t r e s q u i s e r o n t a p p e l é e s à c o n t r i b u e r , e l l e s a u s s i , à l a r é s o l u t i o n de ce p r o b l è m e .

- 6 -

I - QUELQUES ASPECTS DU PROBLEME DU TRAITEMENT DES DECHETS DE SODIUM METAL Q u e l l e p l a c e l a méthode de t r a i t e m e n t des d é c h e t s de jdium m é t a l c o n t a m i n e p r o p o s é e o c c u p e r a - t - e l l e p a r m i l e s d i f f é r e n t e s t e c h n i q u e s u t i l i s a b l e s , compte t e n u d e l a d i v e r s i t é d e s o r i g i n e s d e c e s d é c h e t s 1

Un r a p p e l de q u e l q u e s p r o p r i é t é s p h y s i q u e s du sodium e t d e s d i f f é - r e n t e s s o u r c e s de d é c h e t s , s u i v i d ' u n examen de quelques méthodes d e t r a i t e - ment v i s a n t s o i t à é p u r e r l e m é t a l , s a i t à l e t r a n s f o r m e r en une forme chimique moins r é a c t i v e , s u s c e p t i b l e d ' ê t r e s o i t s t o c k é e , s o i t d i s p e r s é e , nous d o n n e r a des é l é m e n t s d e r é p o n s e à c e t t e q u e s t i o n .

1.1 - Rappel de quelques c a r a c t é r i s t i q u e s physiques du sodium métal E l l e s sont résumées dans l e s tableaux I et I I pour l e sodium métal à l ' é t a t s o l i d e (I) et à l ' é t a t l i q u i d e ( I I ) / 2 / .

I l faut rappeler que lfo n produit en France, pour usage i n d u s t r i e l , environ 20 000 tonnes par an de sodium métal au prix d'environ 3 000 F / t , transport, par wagons c i t e r n e s , compris.

1.2 - Origines des déchets de sodium métal radioactifs

I l faut envisager deux catégories d ' i n s t a l l a t i o n s susceptibles de produire ces déchets :

- l e s i n s t a l l a t i o n s produisant des déchets de façon intermittente, - les i n s t a l l a t i o n s produisant des déchets en continu.

1.2.1 - D_éche_ts_ £*£<h£it.^s_jle_ fa£o ti i ^ e r a j ^ t t e n ^

Ils proviennent essentiellement des réacteurs de puissance. Les quantités de sodium et les activités mises en jeu sont importantes.

TABLEAU I

C a r a c t é r i s t i q u e s p h y s i q u e s du sodium m é t a l à l ' é t a t s o l i d e - Masse spécifique

- Coefficient da dilatation cub ique

- Chaleur spécifique - Conductibilité thermique

0,97 g / c m3 à 20°C : 2 , 1 6 . 1 0 e n t r e 20 e t 95°C

: 0,31 à 0 , 3 3 c a l / g . d e g r é e n t r e 20 e t 95°C : 1,2 à 1,1 W a t t / c a . d e g r é e n t r e 20 e t 90°C

TABLEAU I I

C a r a c t é r i s t i q u e s p h y s i q u e s du ï o d i u m m é t a l â l ' é t a t l i q u i d e

- Température d e f u s i c n - C h a l e u r de f u s i o n - Masse s p é c i f i q u e - C o e f f i c i e n t d e d i l a t a t i o n

c u b i q u e

- Chaleur r 3- c i f i q u e - V i s c o s i t é

- C o n d u c t i b i l i t é t h e r m i q u e

- T e n s i o n de v a p e u r

97,B°C à p r e s s i o n a t m o s p h é r i q u e 106°C s o u s 1 000 b a r s : 2 7 , 5 c a l / g

: 0,94 g/cm à 98 C sous p r e s s i o n a t m o s p h é r i q u e 3

: 2 , 7 3 à 2 , 7 5 . l û ~ * e n t r e 100 e t 200°C : 0 , 3 3 ^ a l / g . d e g r é e n t r e 100 e t 200°C : 0 , 7 . 1 0 ~2 p o i s e s à 1C0°C

( 0 , 8 6 W/cm . d e g r é â lOO'C ( 0 , 8 2 W/cm . d e g r é à 200°C : 1,6 . 1 0 mm de mercure a 200 C

0 , 3 6 mm de mercure à 400°C 760 mm de mercure à 880°C

- C h a l e u r de v a p o r i s a t i o n 1 k c a l / g à 300°C

- 8 -

On é v a l u e l e s m a s s e s d e sodium c o n t e n u e s d a n s l e s c i r c u i t s p r i m a i r e s e t s e c o n d a i r e s d e s r é a c t e u r s à :

- RAPSODIE 100 t o n n e s d o n t 30 t o n n e s d a n s l e c i r c u i t p r i m a i r e - PHENIX 1 300 t o n n e s

- SUPER-PHENIX 3 000 t o n n e s

Les p r o d u i t s r a d i o a c t i f s p r é s e n t s dans l e sodium du c i r c u i t p r i m a i r e d ' u n r é a c t e u r à n e u t r o n s r a p i d e s o n t t r o i s o r i g i n e s / 3 / :

- 1 ' a c t i v a t i o n n e u t r o n i q u e du sodium ;

- 1 ' a c t i v a t i o n n e u t r o n i q u e d e s i m p u r e t é s v é h i c u l é e s p a r l e sodium, en p a r t i - c u l i e r l e s p r o d u i t s d e c o r r o s i o n a r r a c h é s aux p a r o i s m é t a l l i q u e s des c i r c u i t s ;

- l e s p r o d u i t s de f i s s i o n e t l e s m a t i è r e s f i s s i l e s p r o v e n a n t du c o m b u s t i b l e e t t r a n s f é r é s dans l e sodium à l a s u i t e d ' i n c i d e n t s de r u p t u r e s de g a i n e . Les deux p r i n c i p a u x p r o d u i t s d ' a c t i v a t i o n du sodium que l ' o n r i s q u e d e r e n c o n t r e r s o n t :

- l'i solium 24, de p é r i o d e 15 h e u r e s , q u i a t t e i n t t r è s v i t e une a c t i v i t é maximale e t q u i n ' i n t e r v i e n t p a s au i v e a u d e s d é c h e t s ;

- l e sodium 22, de p é r i o d e 2 , 6 a n s , d o n t l ' a c t i v i t é a u g m e n t e r a au c o u r s du temps pour t e n d r e v e r s u n maximum qui s e r a p r a t i q u e m e n t a t t e i n t a v a n t l a f i n de l a v i e du r é a c t e u r q u i e s t de l ' o r d r e d e 20 a n s ; c e sodium e s t é m e t t e u r gamma (2 r a i e s i m p o r t a n t e s , l ' u n e S 0 , 5 1 1 MeV due à l ' a n n i h i l a t i o n d e s B .

Parmi l e s p r o d u i t s p r o v e n a n t de 1 ' a c t i v a t i o n n e u t r o n i q u e des impu- r e t é s v é h i c u l é e s p a r l e s o d i u m , l e s p l u s i m p o r t a n t s , s u s c e p t i b l e s de s e r e t r o u v e r au n i v e a u d e s d é c h e t s , s o n t :

- l e manganèse 5 4 , d e p é r i o d e 312 j o u r s , é m e t t e u r à 100 % d ' u n rayonnement gamma d ' é n e r g i e 0 , 8 3 5 MeV ;

- l e c o b a l t 6 0 , de p é r i o d e 5 , 3 a n s , é m e t t e u r s d ' u n rayonnement gamma c o n t e n a n t deux r a i e s , l ' u n e d ' é n e r g i e 1,173 MeV à 100 %, l ' a u t r e 1,332 MeV également à 100 %.

- 9 -

Les expérimentations effectuées montrent, que parmi les produits de fission susceptibles de contaminer l e sodium, l e plus abondant, compte tenu de l'existence des pièges f r o i d s , est l e césium 137, de période 30,2 ans, émetteur d'un rayonnement gamma d'énergie 0,662 MeV à 85 %, On retrouve éga- lement des matières f i s s i l e s ou des éléments en provenant par suite des diverses réactions nucléaires pouvant se produire â côté de la fission {désintégra- tions a ou S, réactions n, y, . . , ) .

Les pièges froids qui équipent les réacteurs ont pour but d'épurer en continu l e sodium du c i r c u i t primaire. Une f r a c t i o n du débit de sodium liquide à 160°C t r a v e r s e ces pièges, i l est r e f r o i d i aux alentours de 110°C, déposant a i n s i une p a r t i e de ces impuretés (oxydes ou hydrures de sodium, produits de corrosion e t de fission, matières f i s s i l e s , tritium) qui sont retenues sur des cartouches avec des e f f i c a c i t é s v a r i a b l e s . Si les iodes sont bien retenus, i l n'en e s t pas de même du césium ou de certains métaux comme l e manganèse ou l e c o b a l t .

Les q u a n t i t é s d*éléments r a d i o a c t i f s accumulées dans ces pièges froids rendent nécessaires la mise en place de protection biologique» compte tenu des débits de d^se émis.

1,2,2 - J n ^ t ^ l j ^ i o n s £r£djjΣant_ae_s_d£ch_et^s__eti j^£chejnojrmale Elles peuvent se subdiviser en deux groupes :

- les boucles expérimentales implantées dans divers centres qui ont déjà pro- duit quelques tonnes de déchets actuellement stockés ;

- les i n s t a l l a t i o n s l i é e s au retraitement des combustibles qui restent condi- tionnés dans du sodium susceptible d ' ê t r e contaminé lors de leur transport ou de leur stockage.

Les tonnages et les a c t i v i t é s mis en jeu sont beaucoup plus faibles que dans les r é a c t e u r s , mais la production se f a i t de façon relativement régulière, compte tenu de leur m u l t i p l i c i t é e t des faibles quantités mises en jeu dans chaque opération.

Quelle que s o i t l ' o r i g i n e du sodium contaminé, un problème se pose, celui de son stockage sous forme métal i sa grande r é a c t i v i t é v i s - à - v i s de

- 10 -

nombreux composes chimiques est source de risques importants qui imposent des i n s t a l l a t i o n s complexes donc coûteuses.

1.3 - Decontamination du sodium métal

La decontamination du sodium métallique est une technique i n t é r e s - sante dans la mesure où e l l e permet :

- un facteur de decontamination suffisant pour permettre la r é u t i l i s a t i o n du sodium t r a i t é ;

- une concentration des impuretés, donc une diminution des tonnages de sodium radioactif devant ê t r e t r a i t é et stocké en t a n t que déchet radioactif.

La n a t u r e , l a forme et la teneur des impuretés contenues dans l e sodium sont importantes à connaître pour décider du traitement à envisager ; ces c a r a c t é r i s t i q u e s peuvent d ' a i l l e u r s v a r i e r au cours de l'épuration (chauffage, d i s t i l l a t i o n , . . . ) .

La d i f f i c u l t é de l'épuration par voie physique du sodium réside dans le f a i t que l e s propriétés des impuretés sont différentes et q u ' i l faut envisager de l e s séparer en :

- impuretés a u t r e s que des métaux a l c a l i n s ,

- métaux a l c a l i n s constitués presque uniquement de césium qui, dans l e cas du sodium provenant de réacteur, e s t , en masse, l'élément l e plus important.

En milieu sodium liquide, pour de f a i b l e s teneurs en césium, ce dernier e s t considéré par tous les auteurs comme se trouvant à l ' é t a t métal- lique. Sous forme l i q u i d e , i l s sont miscibles en toutes proportions. Dans l e domaine des f a i b l e s concentrations en Cs ("^ 1 000 ppm» soit 1,7.10 atome -4 de Cs pour un atome de Na), l e point de fusion de l ' a l l i a g e est proche de celui du sodium pur, cela jusqu'à l % de césium.

- 11 -

La présence d'un troisième élément peut affecter les propriétés du système, surtout si c e l u i - c i réagit facilement avec ces constituants.

La p r i n c i p a l e impureté non métallique susceptible de se trouve- dans le sodium à t r a i t e r est l'oxygène. Sa s o l u b i l i t é dans le sodium au :>isi- nage du point de fusion est "- 0,8 ppm. A la l i m i t e de s o l u b i l i t é , l'oxygène présent dans le sodium précipite en majeure p a r t i e sous la forme Na^O.

D'autres composés oxygénés peuvent se former. Thermodynamiquement. la formation de Cs-O est peu probable en milieu sodium en présence de faibles teneurs en oxygène.

La v i t e s s e d'adsorption de l'hydrogène dans le sodium liquide, a g i t é , est directement proportionnelle a la pression d'hydrogène (processus du premier ordre). Elle augmente en présence de baryum. L'hydrure de sodium n'est pas stable chermiquement. Par chauffage à 300"C sous vide (10 Torr). l'hydrogène est éliminé du sodium. L'hydrure de césium t s t peu soluble dans le césium.

Le césium e s t souvent associé à l ' i o d e comme produit de fission.

Thermodynamiquement, l a formation de Csl est favorisée / 4 / : Nal + Cs - Csl + Na A Gsnn = " 1 3'3 1-cal/mole

Cependant, en milieu sodium, l ' i o d e à l ' é t a t de traces semble s'associer pré- fèrent îellement au sodium. Des interactions entre ces impuretés ne sont pas totalement exclues quand leurs proportions respectives varient.

Le césium métallique va se trouver dans l e soa^um en présence (''autres métaux (matériau des parois, métaux dissous dans Na) et d'impuretés non métalliques. Des interactions sont probables et un partage des impuretés va s ' é t a b l i r entre l e sodium, les impuretés et la phase gazeuse • 'a formation d'oxydes mixtes doit ê t r e envisagée. Le Tableau I I I donne la s o l u b i l i t é de quelques métaux dans le sodium en fonction de la température / 5 / .

La plupart des techniques de séparation u t i l i s e n t les différences d ' é t a t physique e n t r e le sodium et les impure.es : solide - liquide - gaz.

On peut considérer l a séparation :

- 12 -

TABLEAU I I I

S o l u b i l i t é d e s métaux dans l e sodium l i q u i d e en f o n c t i o n de l a t e m p é r a t u r e (exprimée en d e g r é s K e l v i n )

Métal Log S - f

(i)

Fe log S (ppm) ⁼ 5,16 - 4 310/T Ni log S "

=

2,07 - 1 570/T Me log S "

=

3,27 - 3 962/T Cu log S "

-

5,45 - 3 055/T Li log S "

=

5,67 - 4 038/T In log S (% poids)

=

4,48 - 1 562/1

Cd log S

-

3,67 - 1 209/T

Ag log S

=

3,22 - 1 479/T

Zn log S

=

3,44 - 2 551/T

Sn log S

=

5,03 - 2 326/T

Pb log S

=

6,06 - 2 465/T

Sb log S (ppm)

=

5,28 - 1 839/T

Ce log S (ppm)

"

-2,68 + 658/T

~ sans_m£dif i c a t î o n E £ ^aIa! î Ie ^u s y s t è m e p a r :

. p i é g e a g e , i n s e r t i o n ou a d s o r p t i o n s u r ou d a n s des m a t é r i a u x a y a n t une p l u s g r a n d e a f f i n i t é pour l e c o n t a m i n a n t que l e sodium ;

. d i s t i l l a t i o n : c e p r o c é d é dépend d e s p r e s s i o n s de vapeur r e l a t i v e s d e s c o n t a m i n a n t s , comparées à c e l l e du sodium ;

~ a v6 9 . . . r o q d i f i c a t i o n _ p r é a l a b l e d e s i m p u r e t é s s u i v i e d ' u n e p r é c i p i t a t i o n , d ' u n e n t r a î n e m e n t ou d ' u n e f i l t r a t i o n , en u t i l i s a n t l a v a r i a t i o n de 1Ô s o l u b i l i t é de composés a v e c l a t e m p é r a t u r e ;

~ a p r ë s _ d e s t r u c t i o n du s y s t è m e , ce q u i ne p e r m e t p l u s , en g é n é r a l , l a r é u t i - l i s a t i o n du s o d i u m .

- 13 -

Compte tenu de ce que nous venons de v o i r , i l semble intéressant de faire appel a t r o i s méthodes d'épuration :

- le refroidissement ménagé ( u t i l i s é dans les pièges froids), - la d i s t i l l a t i o n sous pression réduite,

- 1'adsorption des impuretés sur des matériaux ayant de grandes surfaces (par unité de volume) susceptibles de les f i x e r .

1.3.1 - P_rJjc^p^t£tioii _- ^é^arat:io_n_p_ar_unÊ__pa_i£^î__f roide

Cette p r o p r i é t é est appliquée dans l e s pièges froids qui équipent les réacteurs u t i l i s a n t l e sodium liquide comme fluide caloporteur / 13, 14 /.

Une f r a c t i o n du débit de sodium du c i r c u i t primaire est r e f r o i d i e et mise en contact avec des surfaces à plus f a i b l e température. Dans l e r é a c - teur PHENIX, l e sodium à une température moyenne de 420°C, refroidi dans un échangeur externe vers 170°C à 180°C, entre dans un piège froid réfrigéré par un liquide organique circulant dans un serpentin plongé dans une couche de Na-K diminuant l a température de la paroi externe du piège entre 110 et 130°C

Le sodium, après avoir traversé un f i l t r e métallique grossier où i l abandonne ses oxydes et ses impuretés, r e s s o r t du piège vers 160°C ; i l est ensuite réchauffé dans l'échangeur externe jusqu'à environ 400°C. Le débit de sodium dans un t e l piège est de l ' o r d r e de 30 m / h . Des pièges u t i l i s a n t l e même principe sont également i n s t a l l é s sur les c i r c u i t s secondaires.

Le césium est complètement soluble dans l e sodium liauide. Par contre, des phénomènes de ségrégation du césium aux points froids et/ou sur des matériaux sont observés.

Dans l e s pièges froids, on constate un dépôt de césium pas seulement dû à la présence de Ha.O ; l ' a d d i t i o n de NaH, Na^O, Nal, conduit, par échange isotopique, p r é c i p i t a t i o n à 120°C e t f i l t r a t i o n , à "précipiter" l e s produits

, _. . 140„ 134„ 95_. 131_ 125_ 3„

de fission Ba^t Cs, Zr, I , I* n.

Divers produits d'addition abaissent la r é a c t i v i t é / 6 / :

- u -

- Alliage Ca - 17 % Mg par chauffage à 600"C, puis refroidissement à 12Û°C, addition de Na„0_ e t f i l t r a t i o n : réduction de l a radioactivité d'un facteur I 000.

- Soude fondue : e l l e donne une ionisation des impuretés que l'on peut e x t r a i r e en appliquant une différence de potentiel ?ntr= ~i—trod(r«,

- Soude aqueuse (75 %) : e l l e élimine essentiellement l e calcium et insolu- b i l i s e l e s impuretés.

Les dépôts obtenus peuvent ê t r e retenus par des pièges (parois froides, a d s o r p t i o n ) , où l e mélange p a r t i c u l e s - l i q u i d e est soumis à une séparation.

Le Tableau IV donne quelques indications qualitatives sur l e compor- tement de c e r t a i n s éléments présents dans l e s produits de fission / 7, 8, 9 / . Si c e r t a i n s éléments, comme l e chrome ou l e cobalt, migrent lentement dans l e sodium l i q u i d e vers les zones froides, d ' a u t r e s comme le manganèse l e font rapidement ; i l semble que l e dépôt obtenu dans la zone froide risque d ' ê t r e partiellement e n t r a î n é comme dans l e cas du césium.

Outre l ' u t i l i s a t i o n de c e t t e p r o p r i é t é pour l e piégeage s o i t des produits de f i s s i o n en cas d'accident, s o i t des produits de corrosion des parois présents dans le sodium des c i r c u i t s primaires des réacteurs, grâce à l ' u t i l i s a t i o n des "pièges froids", i l faut signaler l'existence de boucles expérimentales u t i l i s a n t ce principe et permettant l'épuration du sodium en dehors des r é a c t e u r s .

1.3.2 - ^is_C£l^a^ion_sou£ y_ide

Lors de la séparation par distillation de deux ou plusieurs métaux, deux facteurs jouent un rôle déterminant :

- la pression de vapeur saturante des éléments purs,

- les interactions entre le métal le plus abondant et les impuretés.

TABLEAU IV

Comportement d e c e r t a i n s p r o d u i t s d e f i s s i o n dans l e sodium l i q u i d e v i s - à - v i s d ' u n e p a r o i f r o i d e

Cs Physiquement adsorbé sur Burf^es froides

Sb Coprëcipitê avec d'autres dépôts dans parties froides Zn Adsorption et dépôt sur parois froides

Mn P r é c i p i t a t i o n dans région basse température Diffusion rapide vers les parois froides Cr Migration lente dans l e sodium (identique au Co)

Diffusion, observée vers les parois

Co Migration lente dans le sodium moins fortement attaché que Fe et formation de particules avant accumulation

FF.

1

Diffusion dans Na et formation de p a r t i c u l e s avant accumulation Dépôt à proximité de l a zone de corrosion

1.3.2.1 - Rappelde q"glgueB_caracteristiques_des mélanges^Na-Cg Lors d'une evaporation, à l ' é q u i l i b r e , le nombre de molecules quit tant la phase l i q u i d e est égal à celui qui se condense.

En régime moléculaire, on admet l a r e l a t i o n de Langmuir pour l a vitesse d'évaporation :

V l

V : vitesse massique d'évaporation (en g.s )

me 2 S : surface libre d'évaporation (cm )

K : une constante

- 16 -

T : t e m p é r a t u r e (°K) P : p r e s s i o n d e v a p e u r ( T o r r ) M : masse m o l a i r e (g)

a : c o e f f i c i e n t d é p e n d a n t du m é t a l c o n s i d é r é .

C e t t e r e l a t i o n permet d ' é v a l u e r l e s v i t e s s e s d ' é v a p o r a t i o n en f o n c t i o n d e l a t e m p é r a t u r e .

Le T a b l e a u V donne q u e l q u e s v i t e s s e s m a s s i q u e s d ' é v a p o r a t i o n pour l e sodium e t l e c é s i u m en f o n c t i o n de l a t e m p é r a t u r e / 10 / ,

TABLEAU V

V i t e s s e s m a s s i q u e s d ' é v a p o r a t i o n du sodium e t du césium

T°C

2

Vm e '^s'^{s par} ™ '

2 V (g/s par cm ) pour le sodium me pDur le césium

100 1,9 . 10 ^-0 1,9 . 10"^J

150 9,6 . 10"⁸ 3,1 . 10~4

200 2,05. 10"6 2,7 . 10~3

250 2,4 . 10"5 1,5 . 10~²

300 1,8 . 10~⁴ 0,6 . 10"¹

350 9,8 . 10"4 2,0 . 10"'

400 4,1 . 10~³ 5,4 . 10"'

450 1,4 . 1 0 "Z 1.2

500 4,1 . 10"² 2.5

550 10,4 . 1 0 "2 4,7

600 23,5 . 10"2 8,1

L e r a p p o r t des v i t e s s e s d1 e v a p o r a t i o n de deux métaux de v o l a t i l i t é d i f f é r e n t e f e n l ' a b s e n c e d ' i n t e r a c t i o n , e s t p r o p o r t i o n n e l au r a p p o r t d e s p r e s s i o n s d e v a p e u r :

H _ P r e s s i o n de v a p e u r d u m é t a l l e p l u s v o l a t i l P r e s s i o n d e v a p e u r du m é t a l l e moins v o l a t i l

- 17 -

Pour l e couple césium-sodium on o b t i e n t les valeurs de R :

T°C 250 300 350 400

1st

PN a

263,45 142,5 84,8 54,14

On v o i t que l a séparation est d1 autant plus efficace que la tempéra- ture de d i s t i l l a t i o n e s t plus basse, d*où l ' i n t é r ê t d'une d i s t i l l a t i o n sous pression r é d u i t e .

De nombreux travaux sur la d i s t i l l a t i o n de p e t i t e s quantités de sodium dans un but analytique et sur la vaporisation des produits de f i s s i o n ont été effectués.

TANG e t CASTELMAN / 11 / r é a l i s e n t l e s expériences par thermo- chromatographic (7-10 fraction molaire Cs) . La méthode consiste à séparer —3 les produits l i b é r é s à p a r t i r d'un liquide , en entraînant les corps vaporisés par un gaz v e c t e u r , dans un tube en quartz ayant un profil de température décroissant linéairement l e long de la p a r o i .

POLLOCK / 12 / détermine les valeurs de l a v o l a t i l i t é (50 à F0) entre 400 et 600°C (fraction molaire Cs : 10 ) , i l v é r i f i e que la v o l a t i l i t é r e l a t i v e augmente quand la température diminue.

La f i g u r e 1 regroupe ces divers r é s u l t a t s .

La grande v o l a t i l i t é du Cs et Rb e s t u t i l i s é e pour purifier l e sodium en ces deux éléments, en injectant dons c e l u i - c i un gaz entre 250 et 600°C.

1.3.2.2 - Purification du sodium par d i s t i l l a t i o n sous_vide / 23, 24 / Les études effectuées en l a b o r a t o i r e ( d i s t i l l a t i o n à 500^QC sous 10 à 10 Torr) ont mis en évidence les problèmes l i é s à l'oxydation des vapeurs -2 par l ' a i r pénétrant dans l ' a p p a r e i l l a g e p""*" l e s raccord défectueux.

100 •

90

80.

Pollock 6 0 0 ' C

• Castleman 500 "C Pollock 400 C

Figure 1 - D i s t i l l a t i o n des melanges Na-Cs . Variation du pourcentage de césium entraîné en fonction de la quantité de sodium d i s t i l l é /M - 12/.

% Na distillé

Les oxydes, les carbonates et l e s impuretés se concentrent dans l e résidu de d i s t i l l a t i o n tandis que l e césium £* retrouve dans la fraction de t ê t e . Les r é s i d u s doivent ê t r e r e p r i s par une technique de destruction.

Des p i l o t e s sont à l ' é t u d e , l e s problèmes technologiques r e s t e n t à

1.3.3 - ^^orp^ioji__dans_ ^e_grajjhit e_

A l a l i m i t e de l'adsorption physique et de la chimisorption, 1* inser- tion r é v e r s i b l e des métaux a l c a l i n s dans l e graphite a f a i t l ' o b j e t de nombreux travaux. E l l e se f a i t entre l e s f e u i l l e t s de graphite, l e s atomes de métal occupant l e s positions au centre des hexagones de carbone.

- 19 -

Les isothermes d'adsorption de Cs sur divers graphites montrent -5 -2

qu'entre 1,5.10 e t 10 Torr, l e processus d adsorption suit l'équation de FREUNDLICH (3Q0-500°C) ; à la désorption, i l r e s t e une monocouche de césium / 15 / .

Par c o n t r e , l e sodium pénètre difficilement dans les carbones : - pas de composé d é f i n i avec graphite pur,

- des composés d ' i n s e r t i o n obtenus à température ambiante à p a r t i r de complexe métal-molécule organique.

I l faut noter que l e graphite placé dans la phase liquide ou gazeuse est un excellent piège a chaud du césium j u s q u ' à 600°C.

1.3.4 - ^d£orj)ti£n_sur__les_surfac_es_ ^ét^aj-lj^ques^

Le césium a tendance à se rassembler à toute interface du sodium avec une autre substance, solide, liquide ou gazeuse. On observe un e n r i c h i s - sement au voisinage des parois accompagné d'une pénétration plus ou moins importante à l ' i n t é r i e u r du métal. Apres vidange d'un récipient, i l r e s t e sur les parois un dëpSt de Na t r è s enrichi en produit de fission : 2/3 du césium se trouve dans l e sodium, 1/3 a pénétré dans l a paroi (< 4 uto). Dans la phase gazeu ,e, au-dessus du sodium, on retrouve une f o r t e proportion de césium e t une adsorption sur l e s parois / 16 / .

Les observations effectuées montrent que / 17, 18 / :

- 1'adsorption de césium sur les surfaces en acier inoxydable est r é v e r s i b l e ; - l ' e x p o s i t i o n de l a surface adsorbante à une température élevée (supérieure

à 700°C) diminue de façon i r r é v e r s i b l e l ' a d s o r p t i o n de Cs sur l ' a c i e r inoxydable ;

- l'adsorption n ' e s t pas modifiée par un traitement acide de la surface par HC1 ou NO„H ;

- l ' a d s o r p t i o n augmente quand la température diminue en-dessous de 300°C ; - l ' a d d i t i o n de césium inactif diminue l ' a d s o r p t i o n du césium radioactif ;

- 20 -

- la présence d'oxyde Na^O semble diminuer l a capacité de la surface pour adsorber l e césium ;

- l e césium adsorbé en surface peut ê t r e dësorbé par le sodium liquide.

L'étude de la corrosion de l ' a c i e r par le césium liquide montre l e rôle important joue par l'oxygène.

Notons que l'adsorption sur une s é r i e de f i l t r e s en acier inoxydable est u t i l i s e pour p u r i f i e r le sodium contenant des traces de césium ou d ' a u t r e s métaux.

Lors d ' e s s a i s u t i l i s a n t du sodium liquide contenant des traces de césium, on a pu constater, dans l e sodium mouillant les parois en acier inoxy- dable des r é c i p i e n t s , après vidange» un enrichissement très important en césium. Cet enrichissement: diminue lorsque la température de la p a n i augmente.

C e t t e constatation a servi de point de départ à une êtv. 'e sur l e piégeage du césium par l e s surfaces métalliques (métau" f r i t t e s , éponges de f i l s m é t a l l i q u e s , . . . ) lors de la f i l t r a t i o n du sodium en phase liquide dans une colonne g a r n i e de divers matériaux et fonctionnant à des températures v a r i a b l e s .

1.4 - Traitement du sodium par transformations chimiques

Nous examinerons les transformations du sodium métal permettant de donner une forme chimique soluble dans l ' e a u permettant des t r a i t e m e n t u l t é - r i e u r s en phase aqueuse,

I . A . 1 - ^uelques_prop_rié_£és_ c^h^mqu^ du_so_dium / 2 / 1.4.1.1 - Réactions_ayeç_l'oxygène

Dans l ' a i r sec on observe, à température ambiante, formation d'une couche d'oxyde Na²0 qui forme une croûte p r o t e c t r i c e susceptible, dans l ' a i r ambiant, en présence des traces d'humidité et du gaz carbonique, de former divers carbonates qui détruisent l ' e f f e t protecteur de la couche d'oxydes.

Chauffé dans l ' a i r l e sodium s'enflamme vers liO°C, i l brûle avec une flannne jaune en donnant d'épaisses fumées d'oxydes. I l se produis l o r s de la combustion un mélange d'oxyde Na_0 et de peroxyde NaO_.

Ce dernier oxyde, au contact de l'humidité, donne naissance à de l'oxygène n a i s s a n t , t r è s r é a c t i f , risquant de provoquer des réactions violentes au contact des matières organiques.

1.4.1.2 - ^|açÇions_avec_l^h^drogène

Compte tenu du dégagement d'hydrogène l o r s de la réaction du sodium avec l'humidité, i l faut rappeler que le sodium métal peut former, au contact de ce gaz, un hydrure NaH. Cette formation, t r è s len^e dès I00°C, devient rapide vers 250°C. Vers 400°C,sa v i t e s s e de dissociation devient importante.

Le diagramme triangulaire présenté sur la figure 2 indique les différents composés susceptibles de se former dans le système ternaire Na/C2/H,

Figure 2 - Diagramme ternaire du système Na/O./H.

- 22 -

Les nombreuses réactions secondaires pouvant se produire (voir Tableau VI) conduisent à considérer,comme l e font certains auteurs, la p o s s i b i l i t é de le subdiviser en quatorze sous-diagrammes (voir Tableau V I I ) .

I l ne peut ê t r e question dans le cadre de ce rapport de les presenter.

Rappelons simplement que la réaction du sodium sur l ' e a u , dès la température ambiante, est t r è s ravide, exothermique (44,3 kcal par mole de Na) et dégage de l'hydrogène q u i , au contact de l ' a i r , peut, compte tenu du déga- gement de chaleur, provoquer l'allumage des mélanges explosifs H 2-0?.

Pour éviter ce r i s q u e , on u t i l i s e souvent, lors de l a destruction du sodium par l ' e a u , ce dernier corps sous forme de vapeur diluée dans un gaz i n e r t e . I l en r é s u l t e des v i t e s s e s de destruction relativement lentes et des volumes d'effluents gazeux t r è s importants qui véhiculent souvent des aérosols d'oxyde ou d'hydroxyde de sodium contaminés par l e s diverses impuretés pré- sentes dans le métal.

1.4.1.4 - Réaction avec les hydrocarbures

A température ambiante.il n'y a pratiquement pas de réaction avec les hydrocarbures s a t u r é s .

Des mélanges de sodium liquide et d'huiles minérales (mélanges d'hydrocarbures saturés) ont é t é chauffés jusqu'à 500°C. Aucune réaction n ' a é t é observée / 36 / .

Une étude plus d é t a i l l é e des réactions du sodium avec les autres com- posés organiques est présentée au chapitre suivant.

1.4.2 - Tr^i^f£rma^ion_djj ^o^ium_par_oxydation

Signalons, pour mémoire,la transformation du sodium par combustion à l ' a i r l i b r e ; des études importantes sont en cours dans d ' a u t r e s Services du CE.A.

TABLEAU VI

R é a c t i o n s c h i m i q u e s p o s s i b l e s d a n s l e s y s t è m e Na/H^/O

(o

C3) W)

( 7 ) NaH + H O î NaOH + H2

(8) HaOH + NaH X N a²0 + Hj

(10) Na + 1/2 H^zî NaH

TABLEAU V I I

S o u s - s y s t ë r a e s p o s s i b l e s d a n s l e diagramme t e r n a i r e Na/0„/H 2'"2

S o u s - s y s t è m e s O b s e r v a t i o n s

3 a . Na-HaH 3 b . NaH-H„

B i n a i r e s e c o n d a i r e B i n a i r e s e c o n d a i r e S a - N a20

HaOH-H

B i n a i r e

6 . NaOH-NaH

7 b . NaOH-H,0

B i n a i r e s e c o n d a i r e B i n a i r e s e c o n d a i r e

Na,0-H 2 2 10. NaH-H,0

- 25 -

En ce qui concerne la transformation des déchets de sodium contaminé i l faut signaler :

- au C.E.N. de Cadarache,une i n s t a l l a t i o n de combustion du sodium sous forme dispersée,

- aux U.S.A., une i n s t a l l a t i o n t r a v a i l l a n t par c a l c i n a t i o n . 1.4.2.1 - Combustion du sodium_sou3 forme dispersée / 19 /

Le sodium contaminé provenant des l a b o r a t o i r e s est transporté à l ' a i d e de containers spéciaux ayant une capacité d'un mètre cube.

Deux r é s e r v o i r s de stockage sont implantés à proximité de l ' i n s t a l l a - tion de destruction e t sont équipés de moyens autonomes de chauffage.

Après mise en phase liquide à 1I0DC environ, l e sodium est dispersé à l ' a i d e d'un a g i t a t e u r dans un hydrocarbure (White S p i r i t ) porté, au préalable, à la même température. Un dispersant (a::ide oléïque) permet de maintenir l e sodium en suspension. Après refroidissement et contrôle de la granulométrie, le mélange est t r a n s f é r é vers un réservoir tampon qui alimente directement une tuyère placée dans l a chambre de combustion de l ' i n c i n é r a t e u r à déchets combustibles.

Les oxydes, l a soude et les carbonates, résidus de cette combustion, sont r e c u e i l l i s dans l e s cendres de l ' i n c i n é r a t e u r . Les gaz de combustion sont t r a i t é s par lavage puis par f i l t r a t i o n avant r e j e t à l'atmosphère.

1.4.2.2 - Calcination / 20 /

Un programme de recherches (MEDEC) prévoit,pour le traitement des déchets de sodium contenant du plutonium, une fusion pour le séparer des autres déchets suivie d'une calcination dans une atmosphère d'aznte et d'oxygène dans des conditions o p é r a t o i r e s ! ^lles que seul l e monoxyde se forme ; ensuite c e l u i - c i pourra ê t r e s t a b i l : té par v i t r i f i c a t i o n .

1.4.2.3 - Oxydation ménagée / 21 /

Ce procédé e s t u t i l i s é pour p u r i f i e r l e sodium. I l consiste à oxyder légèrement le sodium l i q u i d e entre 200 et 250°C par du peroxyde de sodium puis à séparer par décantation e< f i l t r a t i o n lea oxydes formés.

- 26 -

1.4.3 - Transformation du sodium par r e a c t i o n avec l'eau

Si la d e s t r u c t i o n des déchets i n d u s t r i e l s de sodium métal est possible par projection d'eau à distance, lorsque c e l u i - c i est radioactif, i l faut faire appel à des techniques moins violentes ; on u t i l i s e soit l'eau atomisée en atmosphère i n e r t e , s o i t la vapeur d'eau / 29 / , soit un interface organique.

1.4.3.1 - U t i l i s a t i o n de l ' e a u finement divisée / 26 /

Un b r o u i l l a r d d'eau de granulométrie fine est projeté à la surface du sodium ou des appareils contaminés par du sodium, dans une enceinte, sous atmosphère d'argon. L'hydrogène mélangé à l ' a r g o n est rejeté iprès d i l u t i o n dans un volume d ' a i r important calculé pour é v i t e r d'atteindre la teneur correspondant à l a l i m i t e inférieure d'explosion de l'hydrogène dans l ' a i r .

Une a u t r e p o s s i b i l i t é est l ' u t i l i s a t i o n d'un agent moussant ; l e sodium r é a g i t avec l ' e a u divisée, sous forme de mousse, en atmosphère non oxygénée. L'emploi d'un interface organique (Tributylphosphate ou hydrocarbures

saturés) r a l e n t i t l a v i t e s s e de réaction / 38 / .

1.4.3.2 - U t i l i s a t i o n de la vapeur d'eau / 22, 25, 26, 27 / Un courant de gaz inerte saturé en vapeur d'eau circule à la surface du sodium porté à des températures variant entre 110 et 250°C. Les temps de contact doivent ê t r e suffisamment longs pour permettre l a diffusion de l a vapeur dans la masse du produit.

L ' u t i l i s a t i o n de l'eau (pulvérisée ou sous forme vapeur) r e s t e une technique d i f f i c l e à contrôler, dégageant de l'hydrogène, et formant des croûtes d'hydroxyde en surface. Elle est surtout u t i l i s é e pour la decontamina- tion des appareillages peu fragiles ; e l l e d o i t ê t r e suivie d'un traitement de f i n i t i o n (rinçage à l ' e a u a c i d i f i é e ) . E l l e ne semble pas u t i l i s a b l e pour la destruction rapide de grosses quantités de déchets de sodium.

1.4.4 - Transformation du sodium par r é a c t i o n avec un çompose^ or]|anj-que_

Cette transformation, qui constitue l ' o b j e t de notre étude, a déjà été u t i l i s é e dans d ' a u t r e s laboratoires car l e sodium est un produit t r è s

réactif qui présente beaucoup d ' i n t é r ê t en synthèse organique. La recherche bibliographique précédemment effectuée / 30 / peut ê t r e ainsi résumée.

Le sodium peut intervenir selon deux types de réaction : - l ' u n donne l i e u au passage du degré d'oxydation 0 à l ' é t a t + 1, par forma-

tion d'oxyde, d'hydroxyde, d ' a l c o o l a t e , . . .

- l ' a u t r e , appelé " s o l u b i l i s a t i o n " permet l e plus souvent de mettre en évidence des radicaux l i b r e s provenant soit du solvant, s o i t du sodï.um lui-même.

Du point de vue du mécanisme r ë a c t i o n n e l , nous pourrons classer ces réactions suivant q u ' i l s ' a g i t d'une réaction avec un composé à hydrogène mobile, d'une r é a c t i o n de solubilisation ou d'une réaction p a r t i c u l i è r e .

1.4.4.1 - Réactions avec les ^{c o}.^mp o s ë s à hydrogène mobile Globalement,ce type de réaction se t r a d u i t par la formation d'un composé organosodique et la l i b é r a t i o n d'hydrogène ; toutefois, ce dégagement d'hydrogène peut ê t r e inexistant en raison d'une réaction secondaire dans 3e milieu réactionnel comme par exemple :

(I J) + 2Na + R'X ». |l Jl + R'H + Na

Dans c e t t e catégorie, i l convient de classer les réactions de métal- lation des composés organiques (composés simples ou polymères) e t , e n p a r t i - culier^les r é a c t i o n s avec les alcools.

La r é a c t i o n du sodium sur l ' é t h a n o l e s t u t i l i s é e depuis longtemps pour la d e s t r u c t i o n des déchets de sodium dans les laboratoires i n d u s t r i e l s .

Des d e s t r u c t i o n s ont été r é a l i s é e s avec le methanol / 22 / (seul ou ac.ditionné d ' e a u ) , l ' é t h a n o l / 25 / et l ' i s o p r o p a n o l , en Allemagne Fédérale

(Cologne et Karlsruhe), au Japon et en France (C.E.N. Grenoble et C.E.N.

Cadarache) / 26 / . Le butanol a été essayé en I t a l i e / 24 / et au C.E.N.

Grenoble tandis qu'aux U.S.A. (WART),des e s s a i s ont été effectués avec l e glycol-monobutylêther / 23 / et d'autres alcools / 37 / .

- 28

Ces d e s t r u c t i o n s sont r e s t é e s à l ' é c h e l l e du laboratoire avec des quantités de sodium de l ' o r d r e du kilogramme ; c e t t e technique semble donner des r é s u l t a t s i n t é r e s s a n t s pour la decontamination des p e t i t s matériels fragiles car la r é a c t i o n est beaucoup moins v i o l e n t e que dans l e cas de l ' e a u .

1.4.4.2 - Réactions d e s o l u b i l i s a t i o n

En presence d'un solvant, t e l que l e tétrahydrofuranne (T.H,F.), l'hexaméthylphosphotriamide (H.K.t.T.) e t l'ammoniac liquide, l e sodium e s t t r è s u t i l i s é pour l e s réactions de réduction.

1.4.4.3 - Réactions p a r t i c u l i è r e s

Celle qui est la plus connue est la réaction de WURTZ dont l e schéma global est l e suivant :

2 R-X + 2Na —- 2NaX + R-R

On peut Paiement c i t e r d ' a u t r e s réactions p a r t i c u l i è r e s ccrune l e s échanges de métal par action sur une molécule organométallique, ou IÊS r é a c - • tions de clivage des amines suivant l ' é q u a t i o n :

/

^R

'

^R

' \

R-N .. + 2Na — RNa + N-Na

1.5 - Objectifs de la méthode de transformation proposée 1.5.1 - Premier_ o^i^tif_^t_la_ jûre^é_d£s—stockages

La méthode proposée doit permettre l a transformation des résidus de sodium, peu r a d i o a c t i f s , produits par l e s l a b o r a t o i r e s , l e s transports d ' é l é - ments i r r a d i é s provenant des réacteurs à neutrons rapides, . . . en un composé de sodium qui puisse ê t r e t r a i t é et stocké avec l e minimum de risques pour l'environnement, à court comme à long terme.

- 29 -

En transformant le sodium métal, t r è s agressif vis-à-vis des métaux, du ciment, des produits organiques, surtout en présence d'oxygène ( l i b r e ou combiné), explosif en présence d ' i n f i l t r a t i o n s d'humidité, combustible en cas d'incendie, en un s e l de sodium, on améliore considérablement la sûreté des stockages de d é c h e t s .

1.5.2 - ^euxiëme_objectif : réduire l e s volumes stockés

La méthode doit permettre c e t t e transformation en Produisant le volume minimum de déchets r a d i o a c t i f s secondaires d'où l ' i d é e , compte tenu des consom- mations importantes de solution de soude i n d u s t r i e l l e dans les stations de retraitement des effluents aqueux r a d i o a c t i f s de transformer nos déchets en une solution aqueuse, suffisamment concentrée en soude, mais pas trop radio- active, susceptible d ' ê t r e u t i l i s é e à la place du produit i n d u s t r i e l . I l en r é s u l t e un déchet secondaire qui n ' a c c r o î t n i l e volume des effluents n i celui du stockage de déchets. Le bilan global est une réduction de volume.

1.5.3 - Tro^s_ième j ^ b ^ e ^ j ^ ^ m a î j ^ r ^ s j î ^ l a teac^ion

Les r é a c t i o n s explosives ou b r u t a l e s du sodium sont connues. I l faut rechercher, par une s u i t e de réactions l e n t e s , à disperser l'énergie produite par le passage du sodium de l ' é t a t métallique à celui de sel en solution aqueuse, de façon non explosive en contrôlant l e s vitesses des réactions successives.

1.5.4 - Quatrième objectif : i?e pas produire de_ nouveaux déche_ts Les p r o d u i t s intermédiaires devront ê t r e recyclés au maximum et en cas de renouvellement, pouvoir ê t r e d é t r u i t s avec le minimum de d i f f i c u l t é s .

Ces produits seront des combinaisons de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, facilement incinërables et ayant des points d'ébullition permettant ui •=. p u r i f i c a t i o n par simple d i s t i l l a t i o n .

1.5.5 - Cinquième objectif : éviter l e s débits_de dDse_important,s_

Cet o b j e c t i f sera déterminé par la durée des interventions des t r a - v a i l l e u r s à proximité des appareillages. Les réactions devront pouvoir se télécommander e t l e s manutentions s'effectuer à distance.

- 30 -

Le niveau de r a d i o a c t i v i t é du sodium t r a i t é devra,cependant,rester comp'tible avec c e l u i des solutions aqueuses de soude manipulables a la s t a - tion de traitement des effluents. Cette d e r n i è r e condition risque d'éliminer l e traitement du sodium des pièges f r o i d s , a i n s i que celui des c i r c u i t s primaires des r é a c t e u r s en cas de rupture de gaine.

Compte tenu des objectifs à a t t e i n d r e et des limitations que nous venons ;*e signale'-, i l r e s t e des tonnages suffisants de sodium à transformer pour j u s t i f i e r l a r é a l i s a t i o n d'une u n i t é semi-industrielle fonctionnant dans des conditions économiques acceptables.

\

- 31 -

I I - MISE AU POINT D'UNE METHODE DE DESTRUCTION

L ' a n a l y s e d e l a b i b l i o g r a p h i e / 30 / c o n c e r n a n t l e s p o s s i b i l i t é s d e r e a c t i o n du sodium a v e c un p r o d u i t o r g a n i q u e m o n t r e l ' i n t é r ê t de l a r é a c t i o n a l c o o l - s o d i u m . L ' é t u d e e s t e f f e c t u é e a v e c d e s p r o d u i t s d é j à u t i l i s é s i n d u s - t r i e l l e m e n t e t , p a r c o n s é q u e n t , d i s p o n i b l e s s u r l e m a r c h é , d ' o ù l e c h o i x d e s c e l l o s o l v e s e t d e s c a r b i t o l s ( é t h e r s m o n o a l k y l ê s d e s ë t h y l è n e g l y c o l e t d i é t h y l ê n e g l y c o l ) , d e 1 ' ë t h y l è n e g l y c o l e t du d i é t h y l è n e g l y c o l . La s é l e c t i o n d ' u n a l c o o l e t d e s o l v a n t s , l a m i s e au p o i n t d e s c o n d i t i o n s o p é r a t o i r e s e t d e s p o s s i b i l i t é s d e r e c y c l a g e d e s m a t i è r e s p r e m i è r e s f o n t l ' o b j e t de nos p r e m i e r s t r a v a u x / 31 / .

I I . 1 - Choix d ' u n a l c o o l / 31 /

I I . 1.1 - E t u d e c i n é t i q u e Q u a l i t a t i v e jies_ r é a c t i o n s ^ Alcool-Sodium C e t t e é t u d e a pour b u t d e comparer q u a l i t a t i v e m e n t l e s v i t e s s e s d e r é a c t i o n des d i f f é r e n t s a l c o o l s p u r s a v e c l e s o d i u m . Ce type de r é a c t i o n , p a r f o i s extrêmement v i o l e n t e t e x o t h e r m i q u e , p e u t ê t r e dans d ' a u t r e s c a s t r è s doux. Les c o n d i t i o n s o p é r a t o i r e s p r é c i s e s d e m a n i p u l a t i o n s o n t d é f i n i e s e t l e s v i t e s s e s d e r é a c t i o n s o n t comparées p a r l ' i n t e r m é d i a i r e de l ' é v o l u t i o n du dégagement d ' h y d r o g è n e .

La r é a c t i o n g é n é r a l e s ' é c r i t : ROH + Na —+• RONa + y H ^

II.1.1.1 - M2É--2EËE££2ÏEÊ

L'appareillage représenté sur la figure 3 est d'abord dégazé et empli d'azote par un courant de ce gaz maintenu pendant quelques instants.

150 cm d'alcool à étudier sont versés dans le ballon.

Le tube à dégagement est alors introduit dans l'êptouvette graduée et une quantité de sodium solide toujours identique est mise en réaction dans le ballon. Les 500 milligrammes de sodium sont coupés en 7 ou 8 morceaux de manière à obtenir une surface à peu près constante.

©

^réacteur

©

réfrigérant à boules

®

ballon de sécurité

©

réfngérant à serpentins

©

éprouvette graciée

©

chronomètre

Figure 3 - Montage u t i l i s é pour l ' é t u d e cinétique q u a l i t a t i v e des r é a c t i o n s .

- 33 -

L ' a g i t a t i o n e s t la même pour toutes l e s manipulations.

A intervalle*! de temps r é g u l i e r s , déterminés en fonction de la vitesse de la r é a c t i o n , nous lisons directement 7es volumes d'hydrogène dégagé.

Nous pouvons alors tracer les courbes représentant les volumes gazeux en fonction du temps, afin d'obtenir une représentation qualitative de l ' é v o - lution de la r é a c t i o n .

I I . 1 .1 .2 - Résul t a t s expérimentaux

a) Vitesses de r é a c t i o n

Les v i t e s s e s de réaction des alcools sur l e sodium sont comparées à température ambiante et à chaud (80°C) ; l e s r é s u l t a t s sont représentés sur les courbes des figures 4 et 5.

Les manipulations à température ambiante nous ont permis de v é r i f i e r que la v i t e s s e de r é a c t i o n dépend de facreurs physico-chimiques propres à chaque alcool. La f i g u r e U permet d'observer deux types de réaction : - les réactions rapides

- les réactions l e n t e s ou " r a l e n t i e s " .

Les r é a c t i o n s rapides v é r i f i e n t la l o i générale selon laquelle la v i t e s s e de r é a c t i o n est d'autant plus f a i b l e que l a masse molaire de l ' a l c o o l est élevée. Les moins r é a c t i f s sont les c a r b i t o l s puis les cellosolves» ^t au sein de chaque famille la séquence méthyl- é t h y l - butyl v é r i f i e également c e t t e règle-

Les r é a c t i o n s lentes semblent plus affectées par les phénomènes physico-chimiques inhérents à la réaction. C'est a i n s i que pour le t e r t i o - butanol, l ' e x p l i c a t i o n , donnée par tous les a u t e u r s , f a i t é t a t de l ' i n s o l u b i - l i t é de l ' a l c o o l a t e formé qui adhère au sodium, e t empêche la réaction de se poursuivre normalement. Même une a g i t a t i o n t r è s violente ne parvient pas à l u t t e r contre ce phénomène. Dans l e cas de l'étbylëneglycol et du diéthylène- glycol, i l semble que la viscosité du milieu joue un grand r ô l e . En effet, a froid, i l se forme une gaine d'hydrogène autour du sodium, e l l e constitue

CjHs-O-tCHjIj-O-fCHïfc-OH

CjHj-O-ICHjlj-O-iCH²)2-OH

Figure 4 - Volume d'hydrogène dégagé en fonction du temps (réaction à 20°C de 0,5 g de Na en morceaux sur 150 cm d'alcool)

J ~ C J H jO - (CHJJÏ-O-ICHÏÏI-0

Figure 5 - Volume d'hydrogène dégagé en fonction du temps (réaction à S0°C de 0,5 g de Na en morceaux èur 150 cm3 d'alcool)