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Submitted on 18 Dec 2019
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Developpement de materiaux monolithiques a porosite
hierarchique applique a l’extraction selective du cesium
en colonne
C. Cabaud
To cite this version:
C. Cabaud. Developpement de materiaux monolithiques a porosite hierarchique applique a l’extraction selective du cesium en colonne. Les 17èmes Journées Scientifiques de Marcoule, Jun 2017, Bagnols sur Ceze, France. �hal-02417826�
Les 17èmes Journées Scientifiques de Marcoule 22 – 23 juin 2017
Document propriété du CEA – Reproduction et diffusion externes au CEA soumises à l’autorisation de l’émetteur
Développement de matériaux monolithiques à porosité hiérarchique
appliqué à l’extraction sélective du césium en colonne
Nom, Prénom : Cabaud, Clément Contrat : Thèse CEA
Responsables CEA : Yves Barré, Agnès Grandjean Organisme co-financeur : /
Directeur universitaire : Laurent De Windt Université d'inscription : MINES ParisTech Laboratoire d’accueil : DE2D/SEAD/LPSD Ecole doctorale : ED398
Date de début de thèse : 05/10/2016 Master : ENSCM
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I.
Contexte et enjeux de l’étude
L’industrie du nucléaire produit de grandes quantités d’effluents radioactifs de sources très différentes nécessitant des traitements spécifiques en fonction de leur composition chimique. Le césium 137 fait partie, avec le strontium 90, des radioéléments majoritairement présents dans les effluents liquides et qui font l’objet de nombreuses études afin de les extraire le plus efficacement possible en produisant un minimum de déchets secondaires. Le traitement en colonne est parmi les procédés les plus adaptés (robuste et simple à mettre en œuvre) pour ce type de procédé d’extraction sur support solide. Son principe repose sur la capacité de sorption d’ions, comme le Cs+, par un adsorbant minéral très sélectif dont la colonne est garnie. Dans ce contexte, le CEA a développé un adsorbant du césium (SORBMATECH® Cs) constitué de nanoparticules d’hexacyanoferrate de cuivre et de potassium imprégnées dans la porosité de grains de silice mésoporeux [1]. D’autre part, les monolithes siliciques à porosité hiérarchique (macro-/mesoporeux) sont des supports remarquables pour des catalyseurs et des adsorbants. Ils ont permis d'améliorer l'efficacité et la productivité d'un grand nombre d'applications, grâce à un réseau de pores homogènes rendant possibles un transfert de matière exceptionnel, une parfaite maîtrise du temps de contact et une perméabilité améliorée [2].
Des monolithes de silice ont été synthétisés et fonctionnalisés par synthèse in situ de nanoparticules de ferrocyanures de Cu. Ces nouveaux adsorbants ainsi mis en forme montrent de grandes potentialités pour l'intensification de procédés de décontamination.
II. Les matériaux étudiés pour l’extraction du césium
Les ferrocyanures mixtes K/Cu (K2Cu(Fe(CN)6)) sont bien connus pour leur capacité de
sorption et leur sélectivité vis-à-vis du césium. Cependant, les ferrocyanures massifs se trouvent sous forme de particules colloïdales ne permettant pas une application en colonne. Pour pallier cela, des matériaux supports sont envisagés. Dans le cadre de cette étude, des monolithes de silice poreux ont été élaborés puis utilisés comme support de précipitation de nanoparticules de ferrocyanure mixte K/Cu. Celles-ci possèdent des propriétés d’échangeur cationique par le biais du K+ mobile présent dans le réseau cristallin.
Le réseau poreux hiérarchisé du monolithe de silice a été construit de sorte à obtenir un objet macroscopique perméable générant de faibles pertes de charges grâce à la macroporosité, tout en créant une grande surface poreuse favorable aux échanges via la mésoporosité. Des essais de sorption en batch montrent que le matériau hybride ainsi formé conserve sa sélectivité pour le césium et dispose d’une bonne capacité de sorption.
Les 17èmes Journées Scientifiques de Marcoule 22 – 23 juin 2017
Document propriété du CEA – Reproduction et diffusion externes au CEA soumises à l’autorisation de l’émetteur
Figure 1 : Monolithe silicique à porosité hiérarchique
Figure 2 : Cliché MEB d’une coupe de monolithe
Dans le but de modéliser la décontamination et de relier cette efficacité à la nature physico-chimique du matériau (porosité, nature de l’adsorbant), il est primordial de connaitre les mécanismes de sorption du césium sur ce matériau. La compréhension de ces mécanismes est menée au travers de caractérisations du matériau (DRX, MEB, BET, tomographie), de différents essais réalisés en batch (étude cinétique et isotherme de sorption) ainsi qu’en colonne (
Figure 3
). L’analyse de la courbe de percée (Figure 4
) associée à ce dernier met en évidence la sorption de l’intégralité du Cs en début de courbe avec une percée abrupte s’approchant de l’idéalité (créneau), mais également une limitation par les phénomènes de diffusion à l’origine de la fin de percée plus éloignée du créneau. Cette étude se poursuit afin de relier l’impact d’une multiporosité (macroporosité pour l’écoulement et micro-mésoporosité pour l’extraction) sur l’efficacité de ce procédé en colonne.Figure 3 : Monolithe à porosité hiérarchique greffé par des nanoparticules de ferrocyanure (=0,9cm ; L=3cm) et gainé
pour l’application à la décontamination en colonne
Figure 4 : Courbe de percée d’un effluent contaminé au
133
Cs ([Cs+]=17 mg.L-1) obtenue avec la colonne Figure 3
[1]
