Cinétique électrochimique

PT Lycée Benjamin Franklin Novembre 2020

TD Echi-1.2: Electrochimie en solution aqueuse

Aspect cinétique et corrosion (PT)

Exercice 1 : Allure d’une courbe intensité potentiel

Exercice 2 : Réactivités relatives de deux alcalins sur l’eau

Exercice 3 : Nickelage du Fer

BLAISE PASCAL PT 2019-2020

TD 14 – Électrochimie

Cinétique électrochimique

Difficulté d’analyse et compréhension, initiative requise ; Difficulté technique et calculatoire ;

Exercice important.

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Exercices

Exercice 1 : Allure d’une courbe intensité-potentiel [ 1 | 0| ]

Avec un montage à trois électrodes, on étudie les réactions électrochimiques à une électrode d’argent plongeant dans une solution contenant des ions Ag⁺à 10^≠3mol·L^≠1. On indique les propriétés suivantes :

Û le couple Ag⁺/Ag est un couple rapide de potentiel standardE^¶₁= 0,80 V;

Û le couple H₂O/H₂ présente une surtension cathodique de 0,3 V sur électrode d’argent.

Représenter l’allure de la courbe intensité-potentiel obtenue.

Exercice 2 : Allure d’une courbe intensité-potentiel, encore [ 2 | 1 ]

E_ESH (V)

≠0,2 0,3

1,7 i_a (mA)

ic (mA)

0,2 ¿

¡

¬

On dispose de 100 mL d’une solution d’ions Cu²⁺ ini- tialement à la concentration 1·10^≠3mol·L^≠1 à pH nul. La courbe ci-contre est obtenue à l’aide d’un montage à trois électrodes sur une électrode de travail en platine.

Les propositions suivantes sont-elles vraies ou fausses ? Données : E^¶(Cu²⁺/Cu) = 0,34 V, E^¶(H₂O/H₂) = 0 V, E^¶(O₂/H₂O) = 1,23 V.

1 -La vague¿correspond à la réduction du solvant.

2 -La vague¡est associée à la réduction de Cu²⁺.

3 -La vague¬ne présente pas de palier de diffusion car c’est l’électrode elle-même qui est attaquée.

4 -La réduction des ions cuivre (II) sur platine est un système rapide.

5 -Le palier de la vague ¡est dû à la diffusion des ions Cu²⁺.

6 -Avec une solution à 2·10^≠3mol·L^≠1 en ions Cu²⁺, le courant cathodique de diffusion serait de 0,1 mA.

7 -La surtension anodique est voisine de 0,5 V.

Exercice 3 : Allure d’une courbe intensité-potentiel, toujours [ 2 | 0| ]

EENH (V) j (A·dm^≠2)

1,36 1,5 1,7 2

¿ ¡

On représente ci-contre l’allure des courbes densité de courant-potentiel enregistrées avec une électrode de platine comme électrode de travail. Dans les deux cas, l’électrolyte a une concentration de 1 mol·L^≠1 mais sa nature est différente :

Û Courbe¿: solution d’acide chlorhydrique ; Û Courbe¡: solution d’acide sulfurique.

Données : E^¶(O₂/H₂O) = 1,23 V; E^¶(Cl₂/Cl^≠) = 1,36 V;E^¶(S₂O^2≠₈ /HSO^≠₄) = 2,08 V.

1 -Affecter à chaque courbe la réaction anodique réalisée.

2 -Donner un ordre de grandeur des surtensions à vide du couple O₂/H₂O et du couple Cl₂/Cl^– sur platine.

3 -Compléter la courbej=f(E)pour la solution d’acide chlorhydrique quand Evarie jusqu’à 2 V.

1/4 Étienne Thibierge, 27 décembre 2019,www.etienne-thibierge.fr

TD 14 : Cinétique électrochimique Blaise Pascal, PT 2019-2020

Exercice 4 : Réactivité des alcalins dans l’eau [ 1 | 1 ]

Le sodium et le lithium sont deux métaux alcalins, situés dans la même colonne du tableau périodique.

1 - Écrire l’équation de la réaction du lithium sur l’eau avec formation d’ion Li⁺ et de l’ion HO^–. On prendra un nombre stoëchiométrique égal à 1 pour le métal. En déduire sans « calcul » supplémentaire l’équation de la réaction du sodium sur l’eau.

2 -Calculer les constantes d’équilibre de ces deux réactions. Quel est du point de vue thermodynamique le métal le plus réactif sur l’eau ?

3 -Les courbes intensité-potentiel à pH 7 des divers couples intervenant sont représentées figure 1. Lequel des deux métaux apparaît finalement le plus réactif ?

Couple E^¶ (V) Li⁺_(aq)/Li_(s) ≠3,04 Na⁺_(aq)/Na_(s) ≠2,71

H⁺_(aq)/H_2(g) 0

E i

Na≠≠æNa⁺

Na

H₂Ω≠≠H₂O Li≠≠æLi⁺

Li

H₂Ω≠≠H₂O

Figure 1–Électrochimie du lithium et du sodium.

Annale de concours

Exercice 5 : Dosage des ions cuivre dans une bouillie bordelaise [écrit PT 2016 | 2 | 2 ] Étude préalable au dosage : analyse d’une courbe i-E

Données :à 298 K

Û E^¶(H⁺/H₂) = 0 V;E^¶(I^≠₃/I^≠) = 0,54 V;E^¶(O₂/H₂O) = 1,23 V; Û –= RT

F ln 10 = 0,06 V.

On donne figure 2 l’allure de la courbe intensité-potentiel obtenue à l’aide d’un montage à trois électrodes plongeant dans une solution acidifiée contenant :

Û de l’iodure de potassium(K⁺+ I^≠)(aq) à la concentrationC1= 1,00 mol·L^≠1; Û du triiodure de potassium(K⁺+ I^≠₃)(aq) à la concentrationC₂= 1,00·10^≠2mol·L^≠1.

Figure 2–Courbe intensité potentiel obtenue à partir de la solution d’iodure et triiodure de potassium.

2/4 Étienne Thibierge, 27 décembre 2019,www.etienne-thibierge.fr

TD 15 : Conversion d’énergie électro-chimique Blaise Pascal, PT 2019-2020

Exercice 8 : Nickelage du fer [oral banque PT | 2 | 1 | ]

E i

A

B C

D

E F

On souhaite recouvrir de nickel une pièce de fer. On la plonge ainsi qu’une électrode de platine dans une solution acide de sulfate de nickel (Ni²⁺+SO^2≠₄ , pH= 5) de concentration 1,0·10^≠2mol·L^≠1.

1 -Décrire ce qui se passe sur chaque électrode.

2 -Quel serait, thermodynamiquement, la tension à appliquer entre les deux électrodes pour que l’électrolyse se produise ?

3 -En réalité, en plus de cette tension, il faut tenir compte d’une surtension anodique de 0,6 V, d’une surtension cathodique de ≠0,1 V et d’une surten- sionUr= 0,15 V. À quoi correspondUr? Que devient la tension totaleU à appliquer ?

4 -Le courant est de 1,8 A. Déterminer la masse de nickel déposée au bout d’une heure.

5 -Identifier les branches AB, BC, CD et EF du diagramme ci-dessus.

Données :

Û E^¶(Ni²⁺/Ni) =≠0,26 V;E^¶(H⁺/H₂) = 0,00 V;E^¶(O₂/H₂O) = 1,23 V.

Û M(Ni) = 58,7 g·mol^≠1. Û FaradayF = 96 500 C·mol^≠1.

4/4 Étienne Thibierge, 27 décembre 2019,www.etienne-thibierge.fr

Exercice 4 : Interprétation de courbes i (V) diverses

Exercices : 26 - Intensit´ e-Potentiel

A. Lecture des courbes intensit´e - potentiel 1. Surtensions cathodiques

E( V) i

(Fe) (Hg)

−1,2

−2,2

H₂ H₂0 H₂ H₂0 On donne `a pH = 14, les courbes de r´eduction cathodique deH₂O enH₂ sur le

fer et le mercure. Le potentiel standard du coupleH⁺/H₂estE^◦= 0,00 V.

D´eterminer les surtensions cathodiques deH₂sur ces deux m´etaux.

2. Principe d’une batterie au plomb

L’´electrolyte est constitu´e par de l’acide sulfuriqueH₂SO₄, l’anode est en plomb et la cathode est compos´ee de plombPbet de dioxyde de plombPbO₂. On rappelle que le sulfate de plombPbSO₄ est peu soluble. On donne les courbes intensit´e-potentiel sur la figure 1.

E( V) i

−0,35

1,65 Pbs PbSO_4s

PbSO4s PbO2s

Fig.1 – Accumulateur au plomb

1. ´Ecrire les r´eactions aux ´electrodes et en d´eduire le bilan de la r´eaction se produisant pendant le fonction- nement en accumulateur, puis pendant le fonctionnement en g´en´erateur.

2. Calculer la tension `a vide de l’accumulateur.

3. Est-ce que du dihydrog`ene peut apparaˆıtre `a la borne n´egative ? Quel est le param`etre qui gouverne cette r´eaction de d´echarge spontan´ee ?

3. Influence de la complexation

On se propose d’´etudier l’oxydation du cuivre (c’est-`a-dire sa corrosion) dans une eau a´er´ee et acidifi´ee et de voir l’influence de la complexation des ions Cu²⁺ par l’ammoniaque en solution aqueuse NH₃. Pour cela, on donneE1^◦= 0,34 V pour le coupleCu²⁺/Cu,E2^◦= 1,23 V pour le coupleO₂/H2O. La constante de formation du complexeCu(NH3)²⁺₄ est logβ4= 12,7. On donne aussi sur la figure 2 le diagramme intensit´e-potentiel dans le cas de la solution aqueuse a´er´ee et acidifi´ee.

E( V) i

0,70 0,30

Cus Cu²⁺

H₂O ¹₂O2

Fig.2 – Corrosion du cuivre

1. ´Ecrire la r´eaction pouvant s’effectuer entre le cuivre et l’oxyg`ene dissous dans la solution a´er´ee. Calculer sa constante d’´equilibreK.

2. En fait cette corrosion du cuivre est tr`es lente. Interpr´eter cette faible vitesse. Quelle en est la cause ? 3. En pr´esence d’ammoniaque NH₃, les ions Cu²⁺ se complexent. Calculer le potentiel standard appa-

rent du couple du cuivre dans cas conditions. Ce potentiel apparent sera d´efini comme celui du couple Cu(NH3)²⁺₄ /Cus.

4. Dans ces conditions, l’oxydation est beaucoup plus rapide. Interpr´eter ce r´esultat grˆace aux courbesi= f(E) que l’on tracera qualitativement.

R´eponses :Cus+¹₂O2+ 2H⁺!Cu²⁺+H2O, K= 10³⁰, surtension cathodique essentiellement, E_app^◦ =E^◦− 0,03 logβ4=−0,04 V, d´ecalage vers la gauche de la courbe d’oxydation, courant de corrosion plus ´elev´e.

JR Seigne Clemenceau Nantes

1 – Exercices : 26 - Intensit´e-Potentiel [TD26.tex] Sciences Physiques MP 2011-2012

Exercices : 26 - Intensit´ e-Potentiel

A. Lecture des courbes intensit´e - potentiel 1. Surtensions cathodiques

E( V) i

(Fe) (Hg)

−1,2

−2,2

H2 H20 H2 H20

On donne `apH = 14, les courbes de r´eduction cathodique de H₂O enH₂ sur le fer et le mercure. Le potentiel standard du coupleH⁺/H2 estE^◦= 0,00 V.

D´eterminer les surtensions cathodiques deH2 sur ces deux m´etaux.

2. Principe d’une batterie au plomb

L’´electrolyte est constitu´e par de l’acide sulfuriqueH₂SO₄, l’anode est en plomb et la cathode est compos´ee de plombPbet de dioxyde de plombPbO2. On rappelle que le sulfate de plombPbSO4est peu soluble. On donne les courbes intensit´e-potentiel sur la figure 1.

E( V) i

−0,35

1,65 Pbs PbSO4s

PbSO4s PbO2s

Fig.1 – Accumulateur au plomb

1. ´Ecrire les r´eactions aux ´electrodes et en d´eduire le bilan de la r´eaction se produisant pendant le fonction- nement en accumulateur, puis pendant le fonctionnement en g´en´erateur.

2. Calculer la tension `a vide de l’accumulateur.

3. Est-ce que du dihydrog`ene peut apparaˆıtre `a la borne n´egative ? Quel est le param`etre qui gouverne cette r´eaction de d´echarge spontan´ee ?

3. Influence de la complexation

On se propose d’´etudier l’oxydation du cuivre (c’est-`a-dire sa corrosion) dans une eau a´er´ee et acidifi´ee et de voir l’influence de la complexation des ions Cu²⁺ par l’ammoniaque en solution aqueuse NH3. Pour cela, on donneE1^◦= 0,34 V pour le coupleCu²⁺/Cu,E2^◦ = 1,23 V pour le coupleO₂/H2O. La constante de formation du complexeCu(NH3)²⁺₄ est logβ4= 12,7. On donne aussi sur la figure 2 le diagramme intensit´e-potentiel dans le cas de la solution aqueuse a´er´ee et acidifi´ee.

E( V) i

0,70 0,30

Cus Cu²⁺

H2O ¹₂O₂

Fig.2 – Corrosion du cuivre

1. ´Ecrire la r´eaction pouvant s’effectuer entre le cuivre et l’oxyg`ene dissous dans la solution a´er´ee. Calculer sa constante d’´equilibreK.

2. En fait cette corrosion du cuivre est tr`es lente. Interpr´eter cette faible vitesse. Quelle en est la cause ? 3. En pr´esence d’ammoniaque NH3, les ions Cu²⁺ se complexent. Calculer le potentiel standard appa-

rent du couple du cuivre dans cas conditions. Ce potentiel apparent sera d´efini comme celui du couple Cu(NH3)²⁺₄ /Cus.

4. Dans ces conditions, l’oxydation est beaucoup plus rapide. Interpr´eter ce r´esultat grˆace aux courbes i= f(E) que l’on tracera qualitativement.

R´eponses :Cus+¹₂O2+ 2H⁺ !Cu²⁺+H2O, K = 10³⁰, surtension cathodique essentiellement, Eapp^◦ =E^◦− 0,03 logβ4=−0,04 V, d´ecalage vers la gauche de la courbe d’oxydation, courant de corrosion plus ´elev´e.

JR Seigne Clemenceau Nantes

Exercice 5 : Vitesse de corrosion

La vitesse de corrosion peut être déduite de la détermination des courbes intensité-potentiel correspondant à l’oxydation du métal et à la réduction de l’oxydant responsable de l’attaque du métal : O2

aq ou H⁺aq suivant le pH et l’aération de la solution.

Grâce au montage représenté ci-contre, on étudie dans l’électrolyte où se fait la corrosion, les courbes intensité-potentiel en faisant débiter la pile de corrosion dans une résistance. On peut alors tracer les deux courbes I = f(V) pour chacun des deux métaux, la différence de potentiel V étant mesurée par rapport à l’électrode de référence (les deux électrodes de références sont identiques).

1- Donner l’allure attendue des courbes intensité-potentiel du montage ci-dessus en précisant les conventions.


On donne les potentiels standard :

E°(V) : Zn²⁺/Zn : -0,76V ; Fe²⁺/Fe : -0,44V

2- Dans le diagramme d’Evans, on porte la valeur absolue de l’intensité pour chaque réaction

électrochimique. Justifier sa construction en montrant qu’il permet de déterminer aisément l’intensité du courant de corrosion et du potentiel de corrosion.

3- Le tableau ci-contre donne les valeurs relevées au cours de

l’expérience (les potentiels V de chaque électrode métallique sont donnés par rapport à l’électrode de référence au calomel)

Déduire des mesures expérimentales la valeur du courant de corrosion.

4- Déterminer, en supposant l’intensité du courant constante, la masse de zinc corrodée en une journée et représentant le coût de cette protection cathodique du fer.

Exercice 6 : Rôle de l’électrolyte et passivation

Présentées sur les figures a et b, les courbes j= f(V) du manganèse correspondent à la densité de courant j en ordonnée et au potentiel de travail noté VESH dont la valeur est rapportée à l'ESH

1. Sur la figure a, l'électrode est en manganèse. L'étude ( ) a été faite pour un électrolyte constitué par une solution de sulfate d'ammonium à pH = 6 .

a) Déterminer les réactions correspondant aux vagues d'oxydation et de réduction.

b) L'électrolyte de l'étude ( ) est maintenant une solution de sulfate de manganèse ajustée pH = 6 par une solution de sulfate d'ammonium.

Pourquoi trouve-t-on la même réaction dans la partie anodique que lors de l’étude ( ) ? Déterminer la (les) réaction (s) intervenant dans la partie cathodique.

2.Sur la figure b , l’électrode est en plomb et l’électrolyte est une solution acidifiée de manganèse à pH=1. On ne s’intéresse qu’à la partie anodique de la courbe.

a) Quand dit-on qu’un métal est passivé ? Quelle est la réaction qui passive l’électrode de plomb ?

b) Quelle est la réaction se produisant au-delà de la passivation ?

Potentiels standards :

α

β α

E°_Mn2+/Mn=−1,17V E°_Pb2+/Pb=−0,13V E°_PbO2/Pb= +0,63V

Exercice 7 : Amalgame dentaire

Chimie 2010 - Filière PSI

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19- Peut-on obtenir du mercure liquide par simple chauffage de HgO solide sous la pression en O2 dans l’air atmosphérique Po2= 0,2 bar ? Justifier à l’aide d’un calcul approché.

20- Etablir à partir des données l’expression littérale de ΔrG30(T), enthalpie libre standard de la réaction (3). Vérifier la cohérence avec le graphe.

21- En s’appuyant sur le diagramme, déterminer la condition sur la température pour favoriser l’obtention de mercure (gaz) à partir de l’oxyde.

22- Dans une enceinte initialement vide de volume V=10 L, on introduit 2 moles de HgO et on chauffe à T=480°C. Déterminer le taux de dissociation de HgO une fois l’équilibre atteint.

Un amalgame dentaire, ou « plombage », est un solide obtenu en mélangeant du mercure avec un ou plusieurs alliages en poudre. Ces alliages contiennent en général de l'argent, de l'étain, du cuivre et du zinc.

Lorsqu'on fabrique un amalgame dentaire, on obtient à l'équilibre thermodynamique un solide hétérogène composé d'un assemblage de microcristaux correspondant à des solides de compositions différentes (Ag2Hg3 (s), Ag3Sn(s) , Sn8Hg(s)...)

Nous étudierons dans cette partie la corrosion du plus réducteur de ces solides : Sn8Hg(s) et nous supposerons qu'aucun autre composé présent dans l'amalgame dentaire ne subit de corrosion.

C'est pourquoi, nous assimilerons dans toute cette partie un amalgame dentaire à du Sn8Hg(s) pur

23- Ecrire la demi-équation redox correspondant au couple Sn²⁺/Sn8Hg(s) .

En fait, le mercure liquide Hg(l) se combine à Sn8Hg(s) pour donner le solide Sn7Hg(s).

24- Ecrire l'équation de cette réaction. Comment doit-on alors écrire la demi-équation redox correspondant au couple Sn²⁺/Sn8Hg(s), sachant qu'elle ne fait pas apparaître Hg(l)?

25- Ecrire l'équation de réduction de l'eau par Sn8Hg(s) et calculer sa constante d'équilibre K(T) à la température du corps humain. On supposera que tous les solides intervenant dans cette équation sont purs. Conclusion?

26- Quand un morceau d'aluminium touche un amalgame dentaire, on forme une pile en court-circuit qu'on modélise par le montage décrit en Annexe 1. En utilisant les courbes intensité-potentiel données en Annexe 3, décrire ce qui se passe. A-t-on corrosion de l'amalgame dentaire? L'amalgame est-il une anode ou une cathode?

27- Quand un amalgame dentaire touche une dent en or, on forme une pile en court-circuit qu'on modélise par le montage décrit en Annexe 2. En utilisant les courbes intensité-potentiel données en Annexe 3, décrire ce qui se passe. A-t-on corrosion de l'amalgame dentaire?

L'amalgame est-il une anode ou une cathode?

28- Dans les conditions de la question précédente, on observe que la passivation de la surface de l'amalgame dentaire diminue puis empêche les réactions considérées. Expliquer.

Chimie 2010 – Filière PSI

Page 6/ 8 Données :

Constante d’Avogadro : NA= 6,0.10²³ mol^-1. Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K^-1.mol^-1 Constante de Nernst à 298 K :

!

RT

F ln10=0,06V Z(Hg)=80

à 298 K :

ΔfH⁰(kJ.mol^-1) S⁰(J.K^-1.mol^-1)

Hg(l) 76

Hg(g) 59 170

HgO_(s) -91 70

O_2(g) 205

Potentiels standard à 310,15 K, pH=7,2 (conditions biologiques) : Sn²⁺/Sn8Hg(s) E⁰1= -0,13 V

H2O (l) /H2 (g) E⁰2= -0,83 V

Annexe 1 - pile obtenue par contact entre un amalgame dentaire et un morceau d'aluminium :

Exercice 8 : Corrosion galvanique à une jonction Cuivre-Aluminium

Chimie 2010 - Filière PSI

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Annexe 2 - pile obtenue par contact entre un amalgame dentaire et une dent en or :

Annexe 3 - Courbes intensité-potentiel tracée à pH=7,2 :