Oxydo-réduction

OXYDO−RÉDUCTION 1) Couple rédox. Réaction rédox.

a . Couple rédox.

Réducteur: atome, molécule ou ion pouvant donner des électrons Na ! Na⁺e⁻

Oxydant: ' ' '' '' ' ' accepter '' Cl₂2e⁻ ! 2Cl⁻

Na est un réducteur ; Na⁺est un oxydant ; couple rédox Na⁺/Na.

Cl⁻est un réducteur ; Cl₂ est un oxydant ; couple rédox Cl₂/Cl⁻. La ''demi-réaction électronique'' est généralement notée: oxn e⁻ ! red.

b . Réaction rédox.

Réaction d'échange d'électrons entre deux couples rédox.

On équilibre une réaction rédox en égalant le nombre des électrons cédés par un couple et le nombre des électrons acceptés par l'autre couple:

ox₁n₁e⁻ ! red₁ red₂ ! ox₂n₂e⁻

n₂ox₁n₁red₂ ! n₂red₁n₁ox₂

∣

échange de n^××nn21 ₁n₂électrons c .Intervention du solvant.

Les molécules d'eau ou les ions qui en proviennent peuvent participer à la réaction rédox.

Dans ce cas on équilibre d'abord chaque demi-réaction électronique en appliquant les règles habituelles (conservation du nombre d'atomes de chaque élément et conservation de la charge électrique totale) puis on applique la règle précédente.

Exemple : oxydation des ions Fe²⁺ par les ions MnO₄⁻ en solution aqueuse acide:

couple MnO₄⁻/Mn²⁺: MnO₄⁻8 H⁺5e⁻ ! Mn²⁺4 H₂O couple Fe³⁺/Fe²⁺: Fe²⁺ ! Fe³⁺e⁻

réaction rédox : MnO₄⁻8 H⁺5 Fe²⁺ ! Mn²⁺4 H₂O5 Fe³⁺



Ecrire la demi-équation électronique du couple Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺, en milieu acide puis en milieu basique.

milieu acide : milieu basique :

2) Nombre d ' oxydationn.od 'un élément. a . Ions simples.

Le n.o d'un ion simple est égal à la charge de cet ion exprimée en unités élémentaires.

Na⁺: n.o= I Cl⁻: n.o= −I Cr³⁺: n.o= III.

b . Molécules et ions complexes.

Pour une molécule, la somme des n.o des éléments constituant la molécule est égale à 0.

Pour un ion complexe, cette somme est égale à la charge de l'ion.

Pour déterminer le n.o des éléments, on attribue le doublet (ou les doublets) de chaque liaison à l'élément le plus électronégatif: le n.o est alors égal à la charge de l'ion fictif ainsi créé.

Exemples :

∣

^{H−Cl xClxH ⇒ H+...Cl− n.o de H}=I n.o de Cl=−I H₂O ou OH⁻ ou H₃O⁺ x_Ox_H ⇒ n.o de H=I n.o de O= −II

Si les deux atomes liés sont identiques, on n'attribue pas le doublet de liaison.

Dans les molécules O₂,O₃, N₂, H₂,Cl₂ ... le n.o des éléments est égal à 0.

Dans l'eau oxygénée, H−O−O−H , le n.o de O est égal à -I.

L'oxygène étant l'élément le plus électronégatif après le fluor x_O=3,5 et x_F=4, son n.o est toujours égal à - II sauf quand il est lié à F (dans OF₂, le n.o de O est égal à +II) ou quand il est lié à un autre oxygène dans les peroxydes (voir H₂O₂ ci-dessus).

L'hydrogène x_H=2,1 est le plus souvent lié à un élément plus électronégatif que lui (C, N, O ...) et son n.o est alors égal à +I, sauf dans les hydrures métalliques LiH,CaH₂... où il est lié à un métal alcalin ou alcalino- terreux et son n.o est alors égal à -I.



•Calculer le n.o de Mn dans l'ion permanganate MnO₄⁻: •Calculer le n.o de Cr dans l'ion dichromate Cr₂O₇²⁻: c .Utilisation.

Oxyder un élément c'est augmenter son n.o, le réduire c'est diminuer son n.o.

Dans une réaction rédox, la somme algébrique des variations des n.o est toujours nulle ou bien la somme des augmentations des n.o des éléments qui s'oxydent est égale à la somme des diminutions des n.o des éléments qui sont réduits.



^Exemples:

•Oxydation de Fe²⁺ par MnO₄⁻en milieu acide : MnO₄⁻Fe²⁺H⁺ ! Mn²⁺Fe³⁺H₂O •Action de HNO₃dilué sur Cu : CuNO₃⁻ H⁺ ! Cu²⁺NOH₂O

3) Pile électrochimique.

a . Exemple : réduction directe de Cu²⁺par Zn.

ZnCu_aq²⁺  Zn_aq²⁺Cu

[

^{∆rH0=H0Znaq2+−H0Cuaq2+} = −153,4−65,7= −219,1 kJ.

∆_rG⁰= µ⁰Zn_aq²⁺ −µ⁰Cu_aq²⁺ = −147,1−65,6=−212,7 kJ.

b . Pile Daniell.

• A vide R infinie: fém de la pile E=E_Cu−E_Zn≈1,1 V. Cu est le pôle + de la pile.

• En fonctionnement : (Cu et Zn reliés par R): on observe le passage d'un courant allant de Cu vers Zn à travers la résistance R.

L'électrode de zinc disparaît progressivement et [Zn²⁺] augmente dans la solution.

L'électrode de cuivre grossit progressivement et [Cu²⁺] diminue dans la solution.

R

E

u

- + i solution de

Cu²⁺+SO₄^2- solution de

Zn²⁺+SO₄^2-

R e ^-

Zn Cu

cloison poreuse i

Zn en poudre solution de

Cu²⁺+SO₄^2-

solution de Zn²⁺+SO₄^2-

Zn recouvert de Cu (rouge) après agitation

la solution s'échauffe: ∆_rH < 0

Sur l 'électrode de cuivre: Cu²⁺2e⁻  Cu Cu²⁺est réduit (le n.o de Cu diminue de +II à 0).

Sur l 'électrode de zinc: Zn  Zn²⁺2 e⁻ Zn est oxydé (le n.o de Zn augmente de 0 à +II).

Pour une transformation élémentaire quasistatique, pendant laquelle circule une charge électrique dq, la pile reçoit l'énergie électrique u i dt=−E dq (convention récepteur) et son enthalpie libre varie de:

dG=dH−dT S =δWδQP dVV dP−T dS−S dT avec δW= −P dV−E dq et δQ=T dS.

Si la transformation est isotherme et isobare, il reste dG=−E dq.

Pour une transformation finie pendant laquelle la pile fournit la charge q, ∆rG= −E q.

Pour une mole de Zn consommée q=2N e=2F d 'où E=−∆_rG

2F = 212 700

2×96 456≈1,1 V.

c .Généralisation.

Pour la pile formée de deux demi-piles ox₁/red₁ et ox₂/red₂: ox₁n₁e⁻ ! red₁

red₂ ! ox₂n₂e⁻

n₂ox₁n₁red₂ ! n₂red₁n₁ox₂

∣

échange de n^××nn21 ₁n₂électrons on aura ∆_rG= −n₁n₂FE d 'où E= − ∆_rG

n₁n₂F . d . Relation de NERNST.

∆rG=Σn '_jµ '_j−Σn_iµ_i=n₂µ_{red 1}n₁µ_{ox 2}−n₂µ_{ox 1}n₁µ_{red 2} ∆_rG=n₂µ_{red 1}−µ_{ox 1}−n₁µ_{red 2}−µ_{ox 2}.

E=− ∆rG

n₁n₂F =µ_{ox 1}−µ_{red 1}

n₁F −µ_{ox 2}−µ_{red 2}

n₂F =E₁−E₂ avec E_i=µ_oxi−µ_{red i}

n_iF =potentiel de l'électrode i.

Or µ_i=µ_i⁰RTlna_i d 'où E_i= µ_{ox i}⁰ −µ_{red i}⁰

n_iF  RT

n_iF lnaoxi

ared i

; E_i=E_i⁰ RT

n_iF ln a_{ox i} ared i

. E_i⁰=µ_{ox i}⁰ −µ_{red i}⁰

n_iF est le potentiel standard de l'électrode i.

D'où la fém de la pile: E_i⁰=E₁⁰−E₂⁰ RT

n₁n₂F ln



^{aared 1ox 1}



ⁿ²



^{aared 2ox 2}



^n1.

Le terme E⁰=E₁⁰−E₂⁰ est la fém standard de la pile: E₀= − ∆rG⁰ n₁n₂F. e .Exemples de calcul de potentiel d ' électrode.

• Potentiel de Zns | Zn²⁺10⁻² M ; E_Zn⁰ =−0,76 V.

• Potentiel de Cus | Cu²⁺10⁻¹ M ; E_Cu⁰ = 0,34 V.

• Potentiel de Pt | Fe²⁺10⁻¹M, Fe³⁺0,05 M ; E_Fe⁰ = 0,771 V.

• Potentiel de Pt | MnO₄⁻0,1 M, H₃O⁺ pH=4, Mn²⁺0,01M ; E_Mn⁰ =1,510 V.

• Potentiel de Pt | Cl₂0,5 bar | Cl⁻0,1 M ; E_Cl⁰ = 1,36 V.

Remarque :

L 'électrodePt | H₂1 bar | H₃O⁺1 mol L⁻¹soit pH=0 est l'électrode standard à hydrogène (ESH) et sert de référence pour les mesures de potentiels standard d'électrodes.

Son potentiel est E_ESH=E_ESH⁰ R T

2F ln[H₃O⁺] P_H

2

d 'après l 'équilibre 2 H₃O⁺2e⁻ ! H₂g 2 H₂O.

Si [H₃O⁺] =1 mol L⁻¹ et P_H

2=1 bar , E_ESH=E⁰_ESH=0 à 25°C par convention.

Le potentiel standard d'un couple rédox s'obtient alors simplement en mesurant la fém standard E⁰ de la pile formée avec le couple et l'ESH: E⁰=E_couple⁰ −E_ESH⁰ =E_couple⁰ à 25°C.

f . Variation de la fém d'une pile en fonction de la température. La fém standard à la température T étant égale à E_T⁰=− ∆_rG_T⁰

n₁n₂F , sa variation en fonction de T se déduit de celle de ∆rG⁰ donnée par la relation de GIBBS-HELMHOLTZ:



^∂

^

^∆∂rTTGT0

^ 

P

= −∆rH⁰

T² ⇒



^∂

^

^∂ETTT0

^ 

P

= 1 n₁n₂F

∆rH⁰

T² d 'où E_T⁰ T −E_T

0

0

T₀ = 1

n₁n₂F

∫

_T^T₀ ^∆rHτ

0

τ² dτ. Dans le cas simple où ∆_rH⁰ est constant entre T₀et T , on sait que ∆_rG⁰ est une fonction affine de T (approximation d'ELLINGHAM),∆_rG⁰=∆_rH⁰−T∆_rS⁰, on obtient directement E_T⁰= − ∆rH⁰−T∆rS⁰

n₁n₂F . 4) Prévision de réactions rédox.

a . Comparaison entre deux couples rédox.

Lorsqu'on met en présence les deux couples rédox ox₁/red₁ et ox₂/red₂, le système évolue vers un état d'équilibre: n₂ox₁n₁red₂ !

1

2 n₂red₁n₁ox₂.

L'évolution spontanée isotherme et isobare est possible thermodynamiquement dans le sens de la réaction 1 si l'affinité chimique de cette réaction est positive.

A1=−∆rG₁=n₁n₂FE₁−E₂ 0 ⇒ E₁−E₂0 ou E₁E₂.

Donc l'oxydant du couple ayant le potentiel le plus élevé (oxydant le plus fort) peut oxyder le réducteur du couple ayant le potentiel le plus faible (réducteur le plus fort).

Connaissant les potentiels standard, on peut prévoir les réactions possibles dans les conditions standard.

Pouvoir oxydant croissant

Li Na Al Zn Fe H₂ Cu Ag H₂O Cl ^- Mn²⁺ F ^- Li⁺ Na⁺ Al³⁺ Zn²⁺ Fe²⁺ H₃O⁺ Cu²⁺ Ag⁺ O₂ Cl₂ MnO₄^- F₂

-3,04 -2,71 -1,66 -0,76 -0,44 0 0,34 0,80 1,23 1,36 1,51 2,87 E⁰

Exemples

b . Constante d ' équilibre.

Comme toute constante d'équilibre, celle d'un équilibre rédox est définie par ∆_rG⁰= −RT ln K.

D'après la relation de NERNST, on a donc RTln K=n₁n₂FE₁⁰−E₂⁰. Remarque :

L'équilibre thermodynamique du système implique l'équilibre électrique entre les deux couples rédox, c'est-à- dire que le système doit être équipotentiel quand l'équilibre est atteint: E₁=E₂.

E₁⁰ RT

n₁F ln [ox₁]_e

[red₁]_e=E₂⁰ RT

n₂Fln [ox₂]_e

[red₂]_e ⇒ E₁⁰−E₂⁰= RT

n₁n₂F



^n1ln[red[ox22^]]^e_e −n₂ln [ox₁]_e

[red₁]_e



⁼ⁿ1^RTn₂F ln K.



Calculer la constante d'équilibre entre les couples Br₂ℓ/Br⁻ et Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺en milieu acide.

E_Br⁰ =1,09 V ; E_Cr⁰ =1,33V.

c .Rôle du solvant.

De même que pour les couples acido-basiques, l'eau intervient par deux couples rédox:

•l 'eau est un réducteur en milieu acide: 1

2O₂g 2 H⁺2e⁻ ! H₂O en milieu basique : 1

2O₂g H₂O2e⁻ ! 2OH⁻

E⁰=1,23 V.

L'élément oxygène de l'eau est oxydé en passant du n.o = -II au n.o = 0.

•l 'eau est un oxydant

en milieu acide: H₃O⁺e⁻ ! 1

2H₂g H₂O en milieu basique : H₂O e⁻ ! 1

2H₂g OH⁻

E⁰=0 V par convention à 25°C. L'élément hydrogène de l'eau est réduit en passant du n.o = +I au n.o = 0.

Les réducteurs énergiques ne peuvent donc pas exister en présence d'eau qu'ils réduisent avec dégagement de dihydrogène.

Exemples :

De même les oxydants énergiques ne peuvent exister en présence d'eau qu'ils oxydent avec dégagement de dioxygène.

Exemples :