HAL Id: jpa-00222686
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Submitted on 1 Jan 1983
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DOPAGE ET DEGRADATION DU
POLYACETYLENE PAR L’ACIDE NITRIQUE
D. Billaud, M. Haleem, S. Lefrant, S. Krichene
To cite this version:
D. Billaud, M. Haleem, S. Lefrant, S. Krichene. DOPAGE ET DEGRADATION DU POLYACETY- LENE PAR L’ACIDE NITRIQUE. Journal de Physique Colloques, 1983, 44 (C3), pp.C3-175-C3-178.
�10.1051/jphyscol:1983335�. �jpa-00222686�
Colloque C3, supplément au n°6, Tome 44, juin 1983 page C3-175
D0PA6E ET DEGRADATION DU POLYACETYLENE PAR L'ACIDE NITRIQUE
D. B i l l a u d * , M.A. Haleem*, S. Lefrant** e t S. Krichene**
*Laboratoire de Chimie du Solide Minéral, Associé au C.N.R.S. n° 158, Service de Chimie Minérale Appliquée, Université de Nancy I, B.P. 239, 54506
Vandoeuvve les Nancy Cedex, fronce
**Laboratoire de Physique Cristalline, Université de Paris-Sud, 91405 Orsay, France
Résumé - L'action de HNO3 vapeur sur le trans-polyacétylène conduit d'une part à la formation d'un complexe de transfert de charge et d'autre part à une dé- gradation causée par la rupture des doubles liaisons carbone-carbone. Ces réac- tions ont été mises en évidence à l'aide de différentes techniques : mesure de la résistivité électrique, spectroscopies infra-rouge et Raman, RPE.
Abstract - The reaction of HNO3 on trans (CH)X leads to two different reactions (doping and degradation) which have been followed by various physical measure- ments : variation in time of the electrical resistivity, IR and Raman spectros- copies and EPR.
INTRODUCTIOB
L'action de 1'oxygene pur ou ozonise sur le polyacetylene trans a deja ete decrite (l, 2 ) . Deux types de reactions avaient ete mises en evidence : la premiere, carac- terisee par une augmentation notable de la conductivite electrique O", est due a la formation d'un complexe de transfert de charge : la seconde, accompagnee au contrai- re par une diminution de (T , est causee par la destruction des doubles liaisons car- bone - carbone avec formation de groupes carbonyles essentiellement.
L'etude cinetique des interactions du (CH)X trans avec l'acide nitrique a deja ete abordee a partir de mesures de conductivite electrique qui mettent en evidence ces reactions de dopage et de degradation pour les^uelles les energies d'activation et les grandeurs thermodynamiques ont ete ealculees (3). Dans ce travail, nous mettons en evidence le dopage et la degradation de (CH)X par l'acide nitrique a l'aide des spectroscopies infra-rouge et Raman et de la RPE.
PARTIE EXPERIMEHTALE '
Le polyacetylene synthetase par la methode de Ito (4) est mis en contact avec des vapeurs d'acide nitrique pur. Le rapport des concentrations isomeriques cis/titans est voisin de 1 avant reaction avec HNO3. Toutes les caracterisations physiques : spectroscopies infra-rouge, Raman ainsi que la RPE, ont ete effectuees in situ.
Nous avons utilise pour les etudes infra-rouges un spectrophotometre Perkin-Elmer 683. Le montage Raman est classique. II est constitue d'un double monochromateur Ramanor HG2S (jobin-Yvon) et d'un comptage de photons. Les sources d'excitation sont fournies par un ensemble comprenant un laser argon, un laser krypton et. un la- ser a colorant permettant d'utiliser des rates comprises entre 406,7 nm et 752,5 ran.
Les donnees experimentales sont stockees et analysees sur microordinateur. Les expe- riences Raman ont ete effectuees a temperature ambiante, 1'echantillon etant mainte- nu sous vide dans un tube permettant une etude parallele en RPE.
RESULTATS
Les spectres IR d'echantillons legerement dopes laissent apparaitre les 2 bandes caracteristiques (900 cm-1 et 1450 cm- 1) attributes a 1'existence des "solitons charges" et caracteristiques du dopage p de 1'echantillon. (Figures 1a et 1b).
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1983335
JOURNAL DE PHYSIQUE
Fig. la
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Spectre infra-rouge de (CH)>: avant dopageFig. Ib
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Spectre infra-rouge deCH)^
après action de HNO à 20°C 3Pour des taux de dopage plus importants, l'échantillon devient opaque A l1infra- rouge.
Les spectres RPE ont été enregistrés en fonction du temps (figure 2). Avant dopage, la raie RPE a une largeur de 5,46 G, ce qui indique une concentration notable d'iso- mères trans, en accord avec les estimations effectuées en infra-rouge. Dans cette expérience, afin de ralentir les processus, l'acide nitrique a été maintenu A une température de l'ordre de -3E0!: et celle de l'échantillon de O°C. Dans ces condi- t'ions, dès que l'acide nitrique est admis sur le film de CH)^, (t = O sur la figu- re), la raie RPE subit une modification instantanée puisque la première mesure nous donne une largeur pic A picAHpp de 0,67 Gauss. Après 2 mn 40 de dopage,&Hpp = 0 , 3 6 Gauss. Si l'on poursuit le traitement, la raie RPE s'élargit de nouveau ( 0 , ~ Gauss à t = 2 h 57 mn) puis 2 Gauss et le signal RPE disparaZt. La faible va- leur mesurde pourAHpp est à comparer A celles 4ue l'on enregistre pour des dopages du (CH), avec des dopants de type n (~a') (5).
traitement avec HNO3
Ces résultats mettent clairement en évidence, dans l'action de HN03 sur (CH),, d'une part un processus de dopage provoquant une isornérisa~..~.o:: de ll~chantillon, d'autre part un processus de dégradation par un raccourcissement des séquences trans, puis disparition du signal RPE.
Nous avons mené les études Raman en parallèle et les spectres sont présentés sur la figure 3 pour deux longueurs d'excitation différentes. D'une part, l'absence de si- gnal dû au cis-(CH), indique une is~mérisation cis-trans du polyacétylène. Comme pour tous les échantillons dopés, les raies Raman sont décalées vers les hautes fré- quences par rapport à. celles d'un trans-(CH), non dopé. Ce phénomène est d'autant plus accentué que le dopage est fort. Si l'on poursuit l'action de HNO3, on consta- te, tout comme par les autres techniques, une dégradation de l'échantillon avec l'apparition d'une fluorescence parasite importante.
FIG. 3
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Spectres Raman de (CH), après action de HN03. a)X2=457.9nm b)h2=647.1mJOURNAL DE PHYSIQUE
CONCLUSIONS
L'ensemble des techniques utilisées (IR, Raman et RPE) confirme les études préala- bles de conductivité électrique : l'action de HN03 pur sur (CH), produit l1isoméri- sation de ce dernier, son dopage puis sa dégradation. Cette dernière n'est pas irré- médiable et il est possible de stabiliser le matériau dopé B l'état métallique par une action ménagée de HNO3 sur (CH),. Dans ces conditions, la formation de NO2 au cours de la réaction permet de soumettre le mécanisme chimique suivant pour le do- page :
La dégradation quant à elle est probablement due à l'addition de groupes NO2 sur les doubles liaisons carbone-carbone, les liaisons C-N restant toutefois B mettre en évidence.
REFERENCES
1. HALEEM M.A., BILLAUD D. and PRON A . , Polymer 3 (1982) 1409.
2. HALEEM M.A. , CHENITE A. and BILLAUD D., Polymer
2
(1 983) 54.3. BILLAUD D. and HALEEM M.A., Mat. Res. Bull. to be published.
4. ITO T., SHIRAKAWA H. and IKEDA S., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Edn.
