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RPE DE L’ION MOLÉCULAIRE
(OF)2-CONTENANT DE L’OXYGÈNE 17O
H. Bill, R. Lacroix
To cite this version:
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C 4, Supplément au no 8-9, Tome 28, Août-Septembre 1967, page C 4-1 38
RPE
DE L'ION MOLECULAIRE
(OP)2-
CONTENANT
DE
L'OXYGÈNE
1 7 0(*)
Institut de Physique Expérimentale, Université de Genève, Genève
Résumé. - La résonance paramagnétique de l'ion moléculaire (0F)z - contenant l'isotope 1 7 0
a été observée. Nous avons déterminé les constantes de l'hamiltonien de spin qui confirment le modèle proposé.
Abstract. - Paramagnetic resonance of the molecular ion ( O F ) 2 - containing 1 7 0 has been
observed. We have determined the constants of the appropriate spin-hamiltonian. These data confirm the proposed model.
1. Introduction. - L'année dernière nous avons publié des résultats préliminaires sur un centre para- magnétique dans CaF, [Il produit par l'irradiation d'un cristal hydrolysé. Les mesures de résonance nous avaient conduits à proposer le modèle suivant : un ion d'oxygène remplaçant un ion de fluor est rendu mono- valent par l'irradiation du cristal. Avec un fluor voisin, il forme une sorte d'ion moléculaire (OF)'- dont l'axe est parallèle à un axe quaternaire du cristal.
Pour appuyer ce modèle nous avons hydrolysé des cristaux avec de l'eau contenant l'isotope 170.
2. Méthodes expérimentales.
-
Pour hydrolyser des cristaux avec de l'eau enrichie en 170 [2], la méthodehabituelle ne convient pas. Comme celle-ci consiste à
faire chauffer dans un tube de quartz le cristal accom- pagné d'une gouttelette d'eau à une température comprise entre 800 et 1 200 OC, une réaction d'échange a lieu entre la vapeur d'eau et les parois, et, très vite, la teneur de la vapeur en 170 diminuerait fortement.
Nous avons traité les cristaux dans un creuset de platine suspendu dans un tube de pyrex et chauffé par induction. Pendant l'hydrolyse, les parois du tube ont été maintenues à une température entre 30 et 90 OC permettant ainsi d'obtenir la tension de vapeur adé- quate. L'irradiation des cristaux traités s'est faite avec un tube de fluorescence RX Philips (30 kV/18 mA). Nos mesures de résonance paramagnétique ont été effectuées sur un spectromètre bande X Varian avec aimant de 9". Toutes les mesures ont été faites à 78 OK avec un équipement de basses températures construit à
l'Institut. L'étalonnage en champ magnétique de nos
(*) Recherche subventionnée par le Fonds National Suisse pour la Recherche Scientifique.
spectres a été réalisé par un magnétomètre à résonance nucléaire (proton) de notre construction comportant un système automatique de marquage tous les 50 kHz dans la marge de l'enregistrement.
La fréquence des ondes centimétriques a été déter- minée à l'aide d'un oscillateur de transfert HP 540 B et un compteur HP 5 245 L.
3. Résultats et discussion.
-
Les mesures derésonance font apparaître à côté du spectre dû à 160 déjà décrit [l] celui provenant de 170. De fait il a été
nécessaire de travailler avec une puissance microonde élevée afin de saturer les raies du spectre paramagnéti- que de l'hydrogène atomique placé dans la même zone du champ magnétique. La structure hyperfine a été complètement résolue. Son extension est maximum lorsque le champ magnétique est parallèle à un axe quaternaire du cristal.
L'alignement du cristal a été réalisé par l'observation du centre V, qu'il est facile de produire en quantité et dont les raies sont très sensibles à l'orientation du champ magnétique.
Les spectres du centre (170F)'- que nous avons observés le long des axes [OOl], [ I l l ] et [110] du cristal, sont décrits par l'hamiltonien de spin suivant
Je
= P[g,, Bz Sz+
g,(Bx Sx+
ByS,)I
+
A;; S z I,O+
+
A ~ ( s ,12
+
S,, I;)+
A; S,IZ
+
+
A?(S, I:+
Sy 1:)-
gi
PN
BI:-
gN
PN
BI^
où I o = 512 = spin nucléaire de 170
et IF = 112 = spin nucléaire du fluor.
Les tenseurs hyperfins A0 et AF se rapportent respec-
RPE DE L'ION MOLÉCULAIRE (OF)?.-. CONTENANT D E
L'OXYGENE
1 7 0 C 4 - 139livement à l'interaction d e J'élcctron avec les spins nucltaires de l'oxygkne ou du fluor.
De la comparaison des spectres expérimentaux avec des spectres théoriques calculés au deuxième ordre de perturbation ou par diagonalisation directe, on diduit les valeurs numériques des coefficients de I'hamiltonien de spin
Bien que la symétrie d u centre soit
C,,,
on peut dire que les tenseurs g, A0 ct A F présentent la symétrie axiale le long d'un axe quaternaire, leur variation prise dans le plan perpendiculaire à ccl axc ne dépassant pasles erreurs indiquées.
L'eau iitjlisée étant enrichie
A
14%
de H , 1 7 0 le rapport des intensités entrc les spectres dus 2 160 et3 ''0 doit être de 36 si le centre comporteun ion d'oxy-
gkne et 18 s'il en contient deux. En accord avec l e
modèle, le rapport mesi~ré expérimentalement est de 40 f 6.
Ces exphiences ont donc démontré que l'oxygène
joue en effet un rôle marquant et qu'il n'y en a qu'un seul pax centre. L'ensemble des résultats est donc en
bon accord avcc le modèle que nous avons proposé [l
1.
Pour cornpldter ces données, des cxpiriences de
pression uiiiaxialc sont en cours.
D'autre part nous pouvons avancer quelques consi-
dérations théorjqiics.
L'électron magnétique devra être dans notre modèle localisé essentiellement sur une orbitale 2 p de l'oxy-
gène; A! et A: sont vraisemblablement de signe
opposé, alors qu'il paraTt plus plausibIe de penser
que A! c t A! sont de même signe. Dans cette hypo-
thEsc on aura pour la partie anisotrope de l'un ou
I'autre tenseur les valeurs expérimentales.
On
a calcule à partir des fonctions d'onde de Cle- menti [3] la valeur de < r - 3 > pour les fonctions 2 p de O- et F-Utilisant ces valeurs on trouve que l'électron passe environ 3
%
d e son teinps sur une orbitale 2 p d u fluor.Evaluant h 4
%
le temps passé sur l'ensemble des orbitalcs s des deux atomes, on pcut calculer Bo. On trouve alors BO = 39 gauss ce qui est en bon accord avec notre vaIeur expérimentale.Une théorie plus poussée du modèle est en cours
d'élaboration.
Remerciements.
-
Nous tcnons 5 rcmcrcier M. leProfcsseur W. Kanzig pour de fructueuses discussions
sur la question de la pression uniaxiale et les problèmes
du maniement de l'eau enrichie. Nos remerciements vont également à M. J. Weber pour les calciils sur I'or- dinateur électronique et à M. D. von Meyenburg pour son aide au cours des expériences.
Bibliographie
[l] B i t t (H.), LACROIX (R.), Pliys. Letters, 1966. 21, 257. [2] Eau achetée chez Yeda IsraGl. Elle contenait 14,03 %
de 1 7 0 et 44.01 1 8 0 .
[3] C L E ~ ~ E N T I (E.), MCLÉAN (A. D.), ph?;s. Rev., 1964,
