La polymérisation industrielle du PVC
1. Introduction
La polymérisation industrielle du PVC peut s’effectuer de différentes manières : en suspension ou en émulsion.
Le procédé de polymérisation en suspension est le procédé de fabrication le plus employé : 85% de la production.
Le second procédé est utilisé pour 15% de la production.
2. La polymérisation en suspension ( PVC en suspension )
2.1 L’AUTOCLAVE
La polymérisation s’effectue dans un autoclave (AC) appelé réacteur.
Les plus petits ce ceux-ci pouvant contenir 12 tonnes de mélange. En voici un schéma
♦ la cuve , dans laquelle on fabrique le PVC.
La cuve est munie d’une entrée [en haut pour introduire les réactifs] et d’une sortie [en bas pour récupérer le produit de la polymérisation].
♦ la double enveloppe , dans laquelle on envoie de la vapeur d’eau pour échauffer ou de l’eau froide pour refroidir (selon la phase de fabrication).
♦ l’agitateur , qui sert de mélangeur.
♦ les capteurs de température et de pression.
2.2 PRINCIPE
On introduit :
1. de l’eau déminéralisée (sans réactifs quelconques qui pourraient altérer le PVC final) 2. le chlorure de vinyle monomère (aussi appelé VCM) qui est à l’état liquide sous une
pression de 7 à 8 bars à température ambiante.
L’enceinte d’un autoclave est donc toujours sous pression et par conséquent la fabrication du PVC ne peut être « observée ou visualisée ».
2.2.1 La globulation
Théoriquement, par action mécanique de l’agitateur, on engendre une réaction de globulation ce qui signifie que le VCM ( qui est très peu soluble dans l’eau ) se disperse dans l’eau et se retrouve sous forme de globules.
2.2.1.1 La coalescence
Si on coupe le mélangeur ou l’agitateur, les petits globules de VCM se rassemblent pour reformer le VC c’est la coalescence.
Pour éviter cette coalescence, on doit globule donc on agite l’ensemble grâce à l’agitateur qui doit tout le temps être en fonction.
2.2.2 L’échauffement
Pour pouvoir démarrer la polymérisation nécessite une température de départ assez élevée ( +- entre 70° et 80°C)
L’obtention d’un PVC de masse molaire précise nécessite une température de fabrication constante à plus ou moins 0,5°C près.
Ce sera le rôle de l’eau chaude qui circule dans une double enveloppe entourant le réacteur.
2.2.3 Le refroidissement
Or, la réaction de polymérisation VCM → PVC est exothermique et elle dégage 24 kcal/mole de VC polymérisé en PVC.
Cela signifie que chaque fois qu’on polymérise une mole soit 62g de VC, on libère 240000 calories. Or on a plus de 12 tonnes soit 12000 kg soit 12.000.000 g …à polymériser
Ca va chauffer ! ! !
Il faut donc évacuer cette énorme quantité de chaleur.
Ce sera le rôle de l’eau froide qui circule dans la double enveloppe entourant le réacteur.
Par la globulation continue, on obtient des globules séparés de +- 30 µm dans l’eau
Cela permet une meilleure répartition de la chaleur qui s’évacue via cette eau qui elle-même se refroidit via la double enveloppe.
2.2.4 L’initiateur
Pour polymériser, il faut un initiateur. Celui-ci ( le peroxyde) est soluble dans le VCM mais pas dans l’eau.
L’initiateur agit ( et permet la polymérisation) au sein même du globule et non dans l’eau.
Des petits « grains » de PVC appelé « nucléi » se forment donc à l’intérieur de ces fameux globules.
Les nucléi de PVC grossissent et le PVC est gonflé par le VCM ce qui donne un aspect de gel.
L’initiateur agit au sein même du globule. Le PVC naît par
petits grains
2.2.5 La prise en masse contrôlée
Entre les globules en agitation, il y a des chocs et ceux-ci peuvent rester collés entre eux, ce qui a pour conséquence de former une masse gélifiée (phénomène de prise en masse).
Si la polymérisation s’effectue sur la masse gélifiée, on obtiendrait un bloc de PVC.
L’effet d’une telle prise en masse serait d’immobiliser l’agitateur donc l’autoclave d’où un arrêt de la production ! !
Il faut absolument éviter cette prise en masse.
2.2.6 L’agent dispersant protecteur : ADP
Pour éviter la coalescence (qui conduirait à une pris en masse), on ajoute une solution d’un agent dispersant protecteur (ADP) qui est un agent soluble dans l’eau et dans le monomère.
Cet agent est en fait une macromolécule (un polymère) avec :
Un groupement hydrophile (qui aime l’eau) et
Un groupement hydrophobe (qui n’aime pas l’eau)
Cet agent dispersant forme un film protecteur sur le globule ce qui à pour effet d’éviter le rassemblement de ces fameux globules.
En effet, les groupements hydrophiles repoussent les globules entre eux.
L’histoire ne s’arrête pas là ! !
2.6.6.1 Action partielle de l’ADP
Imaginons l’ADP enrobant complètement le globule.
Il faut savoir que la masse volumique du VCM est de 0,8g/cm³ et que celle du PVC est de 1,4g/cm³.
Cela signifie que lors de la polymérisation, le volume se contracte de 30% (passage de 0,8 à 1,4) et le petit grain de PVC s’effondre lors de sa formation laissant apparaître un grain tout cassé d’une taille de l’ordre de 30 µm.
Cela engendre un grain de PVC qui dans l’ensemble représente une poudre très très fine difficile à transporter et à manipuler en industrie.
Sauf pour des application précises, les grains de PVC en taille « farine » ne sont pas très recherchés.
2.2.7 Prise en masse contrôlée
L’action de l’ADP ne doit pas être totale mais partielle afin de favoriser l’assemblage de quelques globules entre eux pour obtenir des grains plus gros dont la taille est de l’ordre de 120 à 150 µm ( taille de grains de sable).
Ceci s’appelle la prise en masse contrôlée….. contrôlée par la concentration de l’agent et les sortes de molécules utilisées comme agent ADP.
Finalement un grain de PVC vu au microscope ressemble à un assemblage de quelques petites billes.
2.2.8 Le slurry et le cake
L’ensemble de toutes ces opérations de polymérisation dure de 4 à 9 heures pour enfin obtenir une solution aqueuse de polymère appelée SLURRY toujours en état d’agitation.
Ce slurry est en suite envoyé dans un dégazeur afin d’en extraire le VC qui n’a pas réagit.
C’est l’opération appelée « Stripping »
Une fois dégazé, le slurry est envoyé dans 2 réservoirs magasins (RM).
Afin que le PVC du slurry ne se décante pas, le slurry circule en boucle entre ces 2 réservoirs et est toujours en agitation.
Le slurry est ensuite envoyé dans une centrifugeuse (grosse essoreuse) pour le débarrasser en partie de son eau.
La partie solide récupérée est appelée CAKE (PVC + eau dans les pores) et les eaux mères sont évacuées.
Le cake est envoyé dans un sécheur afin d’obtenir le PVC sec ( procédé du lit fluidisé ) Le sécheur est un cylindre muni d’une vis sans fin.
On y injecte le cake à l’entrée où il règne une température de 120°C, l’eau s’évapore.
Une fois l’eau évaporée, le PVC ne doit pas rester à cette température sinon il se dégraderait (couleur rose ou même noire). Le PVC sec doit être évacuer du séchoir rapidement ( phase délicate de l’opération « séchage »)
Le PVC sec est ensuite envoyé soit
dans des réservoirs (en vrac) pour le chargement camions
à l’emballage (sac de 25kg) et placé sur palette de 1250 kg pour le chargement bateaux
Petite expérience à réaliser au cours
Prendre un rétroprojecteur, un récipient transparent avec un fond d’eau.
Placer doucement de l’huile de friture par-dessus. Laisser reposer.
Agiter avec une baguette de verre → apparition de globules d’huile ( phase de globulation) Arrêter l’agitation → les globules d’huile se rassemblent (phase de coalescence).
Toujours en agitant, ajouter une solution ADP (poudre de colle à tapisser) , → celle-ci forme une couche protectrice autour des globules, ce qui les maintient éloigner les uns des autres.
2.3 UTILISATION DES PVC PRODUITS EN SUSPENSION
La souplesse du procédé en suspension permet de modifier la structure des grains (dimension, forme, porosité) et d'ajuster ainsi la résine à l'application demandée.
Ceci explique que les résines suspension conviennent pour la quasi-totalité des applications hormis celles où il est nécessaire d'avoir des résines très fines. C'est le cas de certaines applications de PVC souple où les PVC émulsion sont alors utilisés pour fabrication de pâtes (plastisols).
3. LA POLYMÉRISATION EN EMULSION ( PVC EN ÉMULSION )
3.1 PRINCIPE
Même principe que le procédé en suspension mais avec des initiateurs et des additifs différents. On note la présence d’un émulsionnant ( stéarate de sodium par exemple).
L’ensemble est soumis à l’agitation comme pour la suspension.
Le rôle de l’émulsionnant est en gros d’enrober le monomère de sorte que la polymérisation ne se produise que dans de très très fines gouttelettes de VC.
Après quelques heures, la polymérisation est terminée et on obtient un latex, c'est-à-dire une dispersion de fines particules de PVC (diamètre 0,05 à 1 micron) dans l'eau.
Les particules de PVC sont ensuite séparées de l'eau par pulvérisation du latex en fines gouttelettes dans un courant d'air chaud dans un appareil appelé sécheur atomiseur.
Par ce procédé, on obtient des grains de PVC ayant un diamètre 50 microns en moyenne c’est à dire semblable à de la farine.
3.2 PARTICULARITÉ DES PVC PRODUITS EN ÉMULSION
Les grains de PVC obtenus en émulsion contiennent la majeure partie des produits utilisés lors de la polymérisation (émulsionnant et initiateurs) qui peuvent conférer des propriétés
particulières à la résine comme une stabilité thermique et une facilité de transformation accrue.
De plus, les grains de la sorte offrent une très grande surface à l'action des plastifiants ce qui explique l'intérêt des résines en émulsion pour certaines applications de PVC souple telles que plastisols.
3. La copolymérisation du PVC
Le PVC peut être copolymérisé avec de nombreux comonomères ou polymérisé sur d'autres polymères, mais seuls quelques produits existent sur le marché et en faible quantité par rapport au PVC homopolymère. On retiendra :
VC / acétate de vinyl amélioration de la fluidité
Exemple d'application: disques microsillons VC / éthylène vinyle acétate
amélioration de la résistance au choc et de la facilité de transformation Exemple d'application: profilés extrudés
VC / acrylate de butyle
amélioration de la résistance aux chocs Exemple d'application: profilés pour fenêtres PVC chloré (PVCC)
On peut aussi modifier le PVC en le surchlorant, ce qui conduit à des teneurs en chlore d'environ 66 % et permet d'améliorer sa résistance thermique pour des applications telles que la circulation et l'évacuation des fluides chauds.
4. Cinétique de la réaction de polymérisation
Lors du processus de polymérisation, plusieurs paramètres physiques importants sont contrôlés en permanence au niveau de l’autoclave. Il s’agit en autres :
→ de la température du slurry
→ de la température de la navette (double enveloppe)
→ de la pression interne
→ de la puissance de l’agitateur
Il est intéressant de se représenter l’allure de ces courbes sur un cycle de polymérisation.
La température de la navette
Elle augmente fortement au début du cycle (car on envoie de la vapeur dans la double
enveloppe) pour échauffer le mélange afin d’atteindre la température de polymérisation qui est ici de 68°C
La température de l’autoclave
Elle démarre entre 10 et 20 °C. Elle augmente (grâce à la navette) ensuite au début du cycle pour atteindre la température de 68 °C qui est pour ce cycle la température désirée.
Observer que cette température reste constante pendant tout le processus à plus ou moins 0,5°
C près.
Pour garder la constance de la température de l’autoclave, il faut alors refroidir le mélange car la polymérisation est une opération exothermique.
Pour ce faire, il faut envoyer de l’eau froide dans la navette d’où une chute importante de la température navette à ce stade.
La puissance de l’agitateur,
Par son analyse, on peut visualiser les cycles de production. En effet si la puissance est nulle, c’est que l’agitateur ne fonctionne pas.
Estimer le temps d’un cycle de polymérisation sur le graphique et le temps d’un cycle complet de production (remplissage et vidage compris).
La pression interne
Elle augmente suite à l’augmentation de température et reste constante pendant le processus.
La chute de pression s’explique par le fait qu’une fois le monomère VC liquide consommé, le monomère VC gazeux qui existe dans l’enceinte interagit avec le slurry (qui l’absorbe en partie) d’où chute de pression indiquant la fin du cycle.
A ce stade on injecte suffisamment d’eau dans la double enveloppe la température du slurry diminue. Le cycle est terminé.
Questionnaire à préparer : le PVC en suspension
1. Faire le schéma d’un autoclave et indiquer les principaux composants 2. Expliquer en quoi consistent la globulation et la coalescence
3. Quel est le double rôle de la double enveloppe du réacteur ? 4. Quel est le rôle de l’agitateur ?
5. Comment agit l’initiateur de la polymérisation et quelle en est sa conséquence ? 6. Qu’est ce que « la prise en masse » ?
7. Comment peut-on empêcher « la prise en masse » ? 8. Que signifie les lettres « ADP » ?
9. Comment agit l’ADP dans l’autoclave ? Son action est-elle totale ou partielle ? Pourquoi ?
10. Qu’appelle-t-on « slurry » ?
11. Quelles sont les 2 étapes qui suivent la mise en réservoir du slurry ? 12. Comment est conditionné le PVC ?
