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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Henraut, M. (1923). Sur le chlorure de tribromobenzyle symétrique et quelques-unes de ses transformations (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
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UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES FACULTE DES SCIENCES.
SUR LE CHLORURE DE QUELQUES-UNES DE
2.
I.
Dans ce travail, nous avons étudié l'action du Icrome et du "bromure d'aluminium ( réactif de Gustavson ) sur le chlorure de ben-
-zyle à basse température.
ûn observe une trlbromure tion symétrique dans la chaîne prin- -cipale avec rémanence du chlore dans la chaîne latérale.
iU'à.
Nous avons ensuite appliqué au produit obtenu par la bromura- -tion une série de réactions de transformation à savoir:
OlCjdation de la chaîne latérale et transformation en acide tribromobenzolque symétrique;
b) Préparation du nltrlle par double décomposition; c) Saponification du nltrile;
I.
ETUDii^ Diù LA BLOMÜWiTIüN DU CHLOFUEE DE BENZYLE PAR LE REACTIF DE GUfcTAVSON.
REACTION DE GÜSTAVSQN" Vers 1677 GustavBon (Bull. Soc. Chlm.-28-347.) a étudié la bromuration du toluène par le mélange perbromant. Ce raé- -lange, appelé parfois ” réactif de Gustavson", est composé de brome contenant des quantités variables de bromure d'aluminium anhydre agissant comme catalyseur. Tombant peu à peu au sein de ce réactif,
le toluène a donné un produit de bromuration solide qui fut purifié par cristallisation dans le benzène. L'étude de ce composé montre la pré- -sence de cinq atomes de brome dans le noyau aromatique.
cette réaction doit se faire â basse température au sein d'un mélange réfrigérant, la température ne dépassant pas O degré,
cette réaction nette et rapide donne lieu à un dégagement abondant
d'acide bromhydrlque; elle a mémo été préconisée pour la préparation de cet hydraclde sec. La proportion de brome nécessaire pour effectuer cette réaction est très considérable; 1a substitution de cinq atomes d'hydrogène dans le noyau aromatique du toluène nécessite 800 gr. de brome pour 92 gr. d'hydrocarbure.
On prend toujours un petit excès de brome puisqu'il s'agit d'une perbromuration et la réaction peut s'écrire:
4. GustavBon a obtenu des rendements de plus de 90^.
Le pentabromotoluène est facilement isolé à l’état pur par crlstal- -llsation dans le benzène; il est presque insoluble dans l'alcool et il fond de 282® à 283®,
( Bull. Boc. Chim. 28 - 347. ) ( B. 29. 732.)
( C. 1900 (I) 958 )
Remarque: On sait aussi que le réactif de Gustavson permet de pré- -parer du pentabromotoluène à partir du méthylcyclohexane. (une quantité supplémentaire de brome entr^;/ en réaction pour déshy<|ro- -géner ce carbure). L'acide nitrique fumant et l'acide sulfurique
concentré donnent également des réactions de déshydrogénation ana- -logues avec des composés cyclaniques conduisant ainsi à des déri- -vés ardmatiques,
PREPAMTIQK LS ML'LARGE PBRBRQMAUTt
On sait que l'on prépare le bromure d'aluminium par l'ac- -tion du brome ou de l'acide bromhydrlque sur l'aluminium chauffé.
( Mouneyrat -Ann. Ch. et Phys. (7) t x 4. p 485.)
( I p. Cf 3^
Comme dans notre cas il était inutile d'isoler le bromure d’aluminium, nous l'avons préparé au sein d'un excès de brome.
PREPAPATIUK DU CHLOKURl!.' DE BBNZYLS; C6 H5-CH2C1.
Le chlorure de fienzyle a été préparé par l'action du chlo- -re sec sur les vapeurs de toluène porté à l'ébullition, sans faire barboter le gaz dans le liquide, le ballon et le réfrigérant vertical
étant exposés à la lumière solaire directe. Nous avons suivi la mar- -che de la réaction par l'augmentation de poids du ballon contenant le chlorure de benzyle déjà formé et l'excès de toluène,
La polysubstltution (formation d6 chlorure de benzylldène et de phényl-chloroforme) a été évitée en opérant en présence d'un
léger excès de toluène. Nous avons fait passer le chlore jusqu'à une augmentation de poids correspondant aux 3/4 de le quantité nécessaire pour la transformation totale du toluène en dérivé monochloré, La to- -luène inaltéré a été séparé du chlorure dé benzyle par distillation; rectifié, il a ensuite été soumis à un nouveau traitement par le
chlore. Ainsi nous avons opère â deux reprises chaque fois sur environ quatre molécules gr. de toluène et nous avons fait passer un rapide
courant de chlore pendant une trentaine d'heures jusqu'à une augmen- -tation de poids correspondant â la fixation d'environ trois atomes
de chlore. La chlorure de benzyle a été rectifié à la colonne Vigreux de 20 centimètres de partie active; séché sur du de calcium fondu, il a subi deux nouvelles rectifications. Nous avons ainsi ob- -tenu 2,8 molécules gr, de chlorure de benzyle distillant â tempéra- -ture constante,
point d'ébullition: 178® sous pression normale,
( Cannizaro. Ann. Chem. 96 - 246) ( Eull. soc. chlm. (2) 7. 105) ' (Sbhranun. B. 18 608) ( Err era g. 17. 198.) (M. 'It. 430.) ( Abstr. 2 - 1901 page 316)
ACTION DU REACTIF DE GUSTAVSON SUR LE CHLORURE DE BENZYLB.
Dans un ballon taré de 300 centimètres cubes à tube latéral recourbé vers le haut, nous avons préparé la mélange perbromant par addition d’al^uminlum en poids connu au brome sec; nous avons ensuite ajouté du brome de façon à obtenir un réactif contenant environ 10 %
de catalyseur. Au ballon plongé dans un mélange réfrigérant de glace et de sel, a été adapté un bouchon paraffiné percé de deux trous per- -tant un ento*hoir à robinet et un thermomètre servant à lire la tem- -pérature au sein du mélange. Une goutte de brome dans le coude du tube latéral empêche le contact entre la masse réactionnelle et l’hu- -midité de l'air.
Nous avons laissé tomber très lentement le chlorure de ben^ -zyle dans le réactif de Gustavson par l'ento^oir â robinet; la réac* -tion est très nette, le dégagement d’hydracide est abondant.
La vitesse d'addition doit être faible pour maintenir la température constamment au-dessous de 0®. La durée d'addition de 20grammes de chlorure de benzyle a été de trois heures. Déjà après addition de i/s de la quantité totale de chlorureij on voit du produit bromé se sépa--rer au fond du ballon.
Lorsque le dégagement gazeux a cessé, la masse parait ne plue réagirUême en élevant la température du bain d'eau jusqu'à
î
7
Le magma BOlide au fond du ballon est fortement coloré en brun foncé. Le produit de bromuration est d'abord lavé â l'âther de
pétrole pour extraire le chlorure de benzyle qui pourrait ne pas avoir réagi et lavé abondamment à l’eau et â l'eau faiblement chlor- -hydrique pour enlever les dernières traces de brome et le cataly- -seur.
Le produit obtenu après ces différents lavages est brun foncé et sa calcination laisse encore un léger résidu minéral.
Le rendement en produit brut est de 241 â 268
%
de la quantité de chlorure de benzyle ajoutée; il paraît diminuer lorsque l'addition du chlorure de benzyle est plus rapide.C^uffé en capillaire^ ce produit se décompose vers 135°
SSSAIS DE PURIFICATION DU PRODUIT DE BROMURATION.
Nous avons rencontré de nombreuses difficultés pour la purification du produit obtenu| difficultés dues d'une part au peu de solubilité dans la plupart des dissolvants usuels:
DISSOLVANT à froid à chaud
eau insoluble insoluble
/
alcool methylique insoluble insoluble
alcool éthylique
ordlna ire insoluble insoluble
alcool absolu insoluble très légèrement soluble
éther éthylique insoluble insoluble
éther de pétrole insoluble insoluble
l^Lgro'ine insoluble insoluble
acide acétique
ordinaire Insoluble insoluble
acide acétique
glacial insoluble insoluble
mé thy la 1 Insoluble insoluble
9 DISSOLVANT Benzène Toluène Hylène commercial à froid très solubie très soluble très soluble à chaud très soluble très soluble t rÔB soluble
NOUS avons fait d’sutres essais de cristallisation dans das dlssol- -vants ha logé né s;, ils n’ont pas non plus donné de résultat!
tétrachlorure de carbone bromobenzène chloroforme bromure d’éthylène peu soluble peu soluble soluble soluble peu soluble soluble soluble soluble.
Essais de cristallisation dans des solvants à température d'ébulli--tion élevée:
phénol ( ébullition ISO®) naphtaline (ébullition 218® )
Nous avons préparé des solutions dans ces dissolvants â des
températures voisines de leur température d’ébullitio^en agitant
pour favoriser la dissolution. Après décantation rapide, cas solutione ont été refroidies lentement; nous avons alors éliminé le solvant
Nous avons assayé sans plus de succès des mélanges de l>anzène et d'alcool de diverses concentrations ( ébullition voisine de 68,2® ) Nous avons élevé la température du dissolvant an remplaçant le benzène par le toluène (ébullition du mélange vers 76° ), Pour ces divers mélan- -gesjla solubilité à température d’ébullition n’est pas beaucoup supé- -rieure à la solubilité â température ordinaire.
purification par précipitation: Lee solutions saturées dans le benzène^ le toluène et le xylêne commercial précipitent par addition d’éther d’alcool ou d’acide acétique glacial, un produit floconneux coloré en jaune clair,
PURIFICATION DU PRODUIT BRUT:
Après cas nombreux essais de purification, nous nous sommes finalement arrêtés au procédé suivant: un excès de produit brut est mis en présence de benzène sec dans un appareil à reflux chauffé au bain d’eau. Une partie se dissout, l’autre resta comme insoluble. La solution filtrée est précipitée par addition d’acide acétique gla- -cial goutte â goutte. Le produit précipité est essoré et séché; il lais- -sa encore un léger résidu à la calcination. Un second et un troisième-:
traitements analogues (dissolution dans le benzène et précipitation par l'acide acétique glacial) nous ont donné un produit jaune clair qui n e laisse plus aucune cendre à l’incinération,
point du fusion: Chauffée en tube capillaire, cette substance fond vers
150° se décompose au-dessus de son point de fusion.
Les solution benzéniques du produit brut sont fortement colo- -rées en brun.
II.
coloréasjen torun clair. CRISTALLISATION:
Alors que le produit brut ne s’y prête pas directement, le produit purifié par dissolution et précipitation peut être sou- -mls avec succès à une purification ultérieure par cristallisation. Des solutions saturées du produit de précipitation ont été faites â la température d'ébullition du benzène. Nous y avons ajouté de l'acide acétique pur et chaud jusqu'à commencement de précipitation, cette solution refroidie très lentement dans un bain d'eau a laissé déposer un produit jaune brun pour lequel l'examen microscopique a révélé la présence de petite cristaux,
point de fusion; 153® â 154® sans décomposition.
Après une seconde crlstallisation^le point de fusion et la coloratlor n'ont pas changé. Une partie de la substance, un peu plus de la
moitié, est restée an solution; elle a été récupérée par préciplta- -tion à l'acide acétique et ensuite cristallisée comme plus haut. Rendement; La réaction de ^//borauration nous a donné des rendements de 241 â 258 % du poids du chlorure,en produit brut. Après les nora- -breuses manipulations subies, précipitation répétée trois fois et cristallisation, les rendements en produit;^ pur^ ont oscilléx en- -tre 127 et J36
La substance colorée que nous avons obtenue a été cristal- -llsée une fois de plus; son aspect extérieur n'a pas changé.
SüLliBILIlii. DU PhüDUIT Füh lFIa';
ces BOlutilités ont été mesurées eu thermostat réglé â 20° à plus ou moins de degré près, de la substance en excès étant agitée mé--caniquement au sein du dissolvant, la prise d’échantillon étant fa 1- -te sur de la liqueur rendue limpide par le repos. Bous avons par deux fols et à deux heures d’intervalle prélevé 5 cm5 de solution dans un petit ballon taré et nous avons chassé le benzène dans le vide jusqu’ à poids constant, pour le toluène, nous y avons ajouté de l’alcool, abaissant ainsi la température d'ébullition dans une notable prooor- -tion; distillation dans le vide jusqu'à poids constant.
Dans la toluène à 20°;
Première mesure; 5 cm3 de solution ont donné 0,509 gr. de résidu,
soit calculé pour 100 cra3 de solution ID,I80 gr.
Deuxième mesure; 5 cm3 de solution ont donné
0»505 gr. de résidu, soit calculé pour lOOcmS de solution 10,100 gr.
Moyenne EO,I40 gr.
Dans le benzène à 20° :
première mesure: 5 cm3 de solution en t donné 0,488 gr. de rés idu
soit, calculé peur 100 cm3 de solution 9,760 gr.
Deuxième mesure; 5 crn3 de solution ont donné 0,490 gr.
de résidu soit, calculé pour 100 cm3 de solution 9,300 gr.
X5 ANALYSE DU PRODUIT DE BROMURATJDN
DOSAGE DSdL'HALQGiNES
Nous avons dosé le]halogènes par le procédé carius sur 0,400 gr. de substance environ. Après avoir pesé l'halogénure d'argent to- -tal obtenu, une partie en a été prélevée pour y doser les quanti- -tés respectives de chlore et de brome par 1e procédé classique! l'halogénure étant placé dans une petite nacelle séchée à l'étuve jusqu'à poids constant et tarée avec soin, La nacelle est introduite dans un tdbe â combustion de 3D â I5 cm, de longueur. Dans ce tube, on fait passer un courant de chlore , lavé â l'eau et séché sur l'acide sulfurique concentré. Entre la rampe qui chauffa le tube et celui -ci, nous avons intercalé une toile métallique pour modérer le chauffage. Le chlore passe pendant I 1/2 heure environ sur l'halogénure légôre- -ment chauffé. Nous avons laissé refroidir la nacelle dans un cou- -rant de chlore; elle a ensuite été pesée dans les mêmes conditions que précédemment. Nous avons continué le traitement jusqu'à poids constant du sel d'argen t, qui est alors intégralement transformé en chlorure.
L'équation suivante rappelle le degré de précision de la méthode:
Trois opérations ont été faites avec de l'halogénure provenant de trois Carius différents:
Ag Br + Cl = Ag Cl + Br
188 143,5
poids de sel d'argent traité par le chlore.
^
0,401 gr. 0,078 gr. 0,076 gr,Poup 1 la perte de poid» euljie est de 19,95 théorlqueraent elle derrelt ître I8»96
pour 2. le perte de polde eubie eet de 20,09
%\
théoriquement elle devrsit ”Stre 18,96Pour 3. la perte de poids subie est de 19,45
%\
th|riqüement elle devrait ître 18,9514
.
Or. peut conclure S la présence de trois molécules de bromure d’ar- -gent pour une molécule de chlorure d’ergent dans les sels d’argent obtenus et per conséquent 5 la présence de trois etoraea de brome pour I atome de chlore dans le produit de bromuration,
cette relation nous amène â admettre une trlsubatltutlon du ohloru- -re de benxyla par le brome,
i
Nous avons donc en main une substance: C H Br
cl.
n'enant compte de cette relation ( 5 bromes pour I chlore) la quan» -tlté d’haldgène totale déduite du poids d’iialogénure pesé corres- -pond â«
I uarlus: 76,66
^
d’halogène. II csrius: 76,62%
d’halogène, III Carius: 75,37f
d’l»logène,alors que la pourcentage d’halogène total calculé pour la substance c'^H^Pr^Cl oetï...75,79
f
d’halogène.15. de sel d'argent pesé n'accusant d'abord aucune constance. Nous avons constaté que son poids augmentait et donnait une constan- -ce suffisante, en prolongeant le temps de chauffe et en élevant la température du four. L'oxydation nitrique complète de cette substance est donc diifificlle.
LA PRKSBNCB DE CHLQKE^ dans la substance organique a été démontré par la réaction qualitative au bichromate et à l'acide sulfurique
( formation de chlorure de chromyle).
Nous avons d'autre part analysé qualitativement 1e gaz acide dégagé pendant la réaction de bromuration, nous y avons
constaté l'absence de chlore.
CONCLUSION; L'analyse montre que la substance a la composition C^Br* Cl donc que trois atomes d'hydrogène du chlorure de ben- -zyle ont été substitués par le brome.
La réaction peut dons s'écrire;
c ç l 3 1 4 i
C H C H Cl + 3 Br = 3 H Br + c/ H Br Cl K6,5... 363,5.
cette composition nous a amenés â utiliser une quantité moindre de brome ( un peu plus de 6 atomes) dans les réactions
de bromuration.
EXBMBLB D'UNK réaction de BhOMUKâTION^MQDIFIEE; Tare du ballon 223 gr. et environ lO cm3 de brome dans le ballon; nous y ajoutons peu â peu 1,2 gr. d'aluminium en gros grains. Après réaction, nous avons environ 12gr. de Al Br3 et nous avons ajouté du brome sec jusqu'à poids total de 355 gr. ayant ainsi en présence 12 gr. de Al Br3 iet 120 gr. de bromure.
31 gr. de chlorure de benzyle ant été ajoutés. Pour cette opéra--tion, la durée d'addition du chlorure organique a été de 4 l/2
IloUB avons obtenu 75 grammes de produit brut. Rendement théorique: 88 grammes
pourcentage obtenu: 85 %
influence de la quantité de catalyseur: Un essai avec 15 % de Al Br 3 a donné des rendements sensiblement les m'ôraes.
Un autre essai avec b% de Al Br3 a donné des rendements plus faibles, 75 % environ.; le point de fusion des différents produits ainsi
obtenus étant le m'ème.
_______2__________________________________ ________ __
ûTüDii Dhi LA SUBSTANCE.
POIDS MQLECULAIRB: Par cryoscopie dans le Benzène:
I. 0,25 gr. de substance dans 20 gr. de benzène Abaissement observé: 0,r7®
P M = 5IDQ X 0.25 = 375
0,r?X 20
II, 0,35 gr. de substance dans 20 gr. de benzène Abaissement observé 0,25®
P M = 5100 X 0.35 = 357 0,25 X 20
Poids moléculaire calculé pour c'^H^Br^Cl = 363,5.
ces résultats ne sont pas des plus précis, mais il est â remarquer que lâ substance étant peu soluble^ l'abaissement est iBalble et^pour
les concentrations employées^une variation d'un centième de degré de l'abaissement amène des variations de plusieurs unités dans le poids moléculaire.
L’ébullioscopie n’aurait pu nous donner de meilleurs résultats car les constantes ébullioscopiques sont plus faibles que les constantes cryoscopiques et nous ne disposions pas du dispositif ébullioscopi-
que de susceptible d'égaler en précision les
CONSTITUTION DU DËRIVB TRIBRQMg.
est par analogie avec la parbromuration du toluène, il k±w±±
à priori vraisemblable que les trois bromes ont substitué des hy drogènes du noyau aromatique et que la chaîne latérale CHCl est restée Intacte dans le produit obtenu.
Il est également probable que les trois bromes du noyau, étant donnée la règle de substitution, se trouvent en position 2-4-6 par rapport â la chaîne latérale occupant la position I.
Il est â remarquer que le réactif de Gustavsot^qui
remplace les 5 hydrogènes dans le noyau du toluène, ne substitue^^ dans le chlorure de benzyle que 3 hydrogènes.
Les deux réactions ayant été faites dans des conditions identiques, une seule explication parait possible; cette différence ne peut ^tre attribuée qd'à l'action de la chaîne latérale du chlorure de benzyle.
2.
19.
2
.
CONSTITUTION DU PRODUIT TRIBBOME .
a) QXyPATIDN DE IB SUBSTANCE!
L’oxydation devait nous renseigner immédiatement sur la nature de la ciiSlne latérale, et dans le cas de la présence d’un groupement CH^Cl, conduire à un acide benzoïque tribromé.
l) Essais d'oxydation nitrique sous pression ordinaire:
nous avons d'abord tenté l'oxydation par un acide de densité i,45 dans un petit ballon muni d'un long col. La substance est peu solu- -ble dans l'acide nitrique et y demeure â l'état solide. Après quatre heures de chauffe â une température voisine de 90°^ il n'y a pas d'ap- -parence de réaction.
Nous avons élevé la température jusqu'à 123° environ (température d'ébullition du mélange acide et eau); après cinq heures^le produit solide a été séparé; il est totalement Insoluble dans une solution de carbonate de potassium et son point de fusion n’a pas changé.
On sait que la concentration de l'acide nitrique favorise le nitration alors que la dilution est favorable â la réaction oxy- -dente; c'est dans cette voie que nous avons tenté d'autres essais.
L'acide de densité 1,45 n'a amené aucune transformation. ^ Après dix â douze heures de chauffe à légère ébullition
soli--de pflrtlellement soluble dans la carbonate de potasse,
cette solution sursaturée par l’acide chlorhydrique a amené la pré- -cipitation d'un acide jaune clair, presque incolore, très peu so- -luble dans l'eau. Essorée et séchée, cette substance décompose les solutions de carbonate alcalin et fond vers 185°. Cet essai réali- -sé sur 5 grammes de produit initial ne fournit que 0,2 gr. d'acide organique.
Nous avons tenté d'autres essais d'oxydation, les rendements obte- -nuB ici étant beaucoup trop faibles.
Il) Essais d'oxydation par le permanganate de potasse;
cet oxydant est souvent employé pour transformer en acide des sub stances aromatiques possédant une chaîne latérale.
Un premier essai par le permanganate en solution alcaline à la tem- -pérature du bain de vapeur avec agitation mécanique n'a donné lieu â aucune transformation du produit initial. Les conditions de contac entre le produit à oxyder, totalement insoluble dans l'eau, et le réactif oxydant, ne sont pas favorables â la réaction,
^ Une solution benzénique du produit à oxyder a été traitée sans résultat per le permanganate dans les marnes conditions.
Un essai d'oxydation par le permanganate acide(sC?H^ est resté infructueux.
III) Essais d'oxydation par le mélange chromique; ce
réactif est classique pour transformer les chaînes latérales des noyaux ardmatiques en carboxyles.
21, >1 Le chlorure de tribromobenzyle est resté insensible â cet
oxydant à la température du bain d'eau et au bain de sable â très lé- -gère ébullition.
Le môlc-uge de Beslonan a été sans action sur une solution benzénique du produit à oxyder.
IV.) Oxydation nitrique à température supérieure à l'ébul- -lition de l'acide( en tubes scellés)! seule l'oxydation nitrique avait donné lieu à une transformation partielle du produit en acide. Nous avons tenté de pousser plus loin cette oxydation en effectuant
la réaction â température plus élevée en tubes scellés, l'élévation de température favorisant aussi la réaction oxydante aux dépens de la nittration. Ici encore, nous avons fait de nombreux essais avec des acides de diverses concentrations, â des températures différentes et en faisant varier la durée du chauffage. Le dil\utlon de l'acide, l'élévation de température et l'augmentation du temps de chauffe ont
influé dans un sens favorable â la réaction d'oxydation.
Les résultats les plus avantageux ont été obtenus dans les conditions suivantes au four horizontal:
2 gr. de substance â oxyder par tube et
s
cm3 d'acide nitrique de denk-sité 1,39 dans un tube scellé chauffé 15 heures jusqu'à 180-190°. 1,5 gr. de substance reste insoluble dans les carbonates alcalins.
ff 25 ^ ào produit ont donc été oxydés en acide.
Purification et cristallisation: L'acide dissous dans une solution de carbonate de pétassium a été précipité par l'acide chlorhydrique et ensuite cristallisé dans l'alcool fort,
point de fusion; 184® à 185®.
cet acide, soluble dans l'alcool et le benzène, est très peu soluble dans l'eau.
ANALYSE.
DOSAGE DK L'HALOGENE;
I (carius) 0,301 gr, d'acide ont donné 0,469 gr. de sel d'argent. II (dosage à la chaux) 0,299 gr. d'acide ont donné 0,464 gr. de sel d'argent.
Nous avons prélevé une certaine quantité de ce sel d'argent et l'avon soumis â un courent de chlore pour vérifier éventuellement la présen- -ce et le pourcentage de chlore,
I, perte subie par 0,402 gr, de sel d'argent 0)094 gr. pour du bro- -mure d'argent pur la perte serait de 0,096 gr.
II, perte subie par 0,275 gr. de sel d'argent 0,063. pour du bromure d'argent pur la perte serait de 0,065 gr.
Dans le premier cas la perte subie est de 23,3 la perte calculée est de
Dans 1e deuxième cas,
i2,9%>
la perte subie est de la perte calculée
est de ,
L'acide obtenu ne contient donc que du brome comme halogène.
On peut donc interpréter les dosages d'halogène mentionnés plus haut de la façon suivante^
I (CariUB) - -- -- -- -- -- -- -- -- 66,11^ de brome II ( dosage à la chaux)- - -- -- -- -- -65,95 % de brome Pourcentage calculé pour éihir o*"- - - -66,85 fj de brome.
23.
POIDS MOLBCULAIKE: par cryoscopie dans le benzène:
0,4 gr. d'acide dans 20 gr. de benzène. Abaissement = 0,28® P M = 5100 X 0,4 = 364 P U théorique = 359.
20 X 0,28 === ===
TITRAGE DE L'ACIDE ODTEÎTE,
A un poids connu d'acide nous avons ajouté une quantité connue de soude diluée titrée en excès; un titrage en retour par l'acide chlor- -hydrique dilué, nous a donné la quantité de soude nécessaire pour la neutralisation de l'acide organique,
0,250 gr. d'acide ont été neutralisés par 6,7 cm3 de soude N c'esl>» ID
-â-dire par 0,027 gr, de soude solide
Quantité de soude solide calculée pour ce poids d'acide tribromoben- -zo'ique: 0,028 gr. La quantité trouvée est 96,4 % de 1a quantité thé- -orique. Le volume de soude titrée étant estimé â l/io de cm3 près, cette erreur de 3,5 % environ est dans les limâtes d'erreur permises.
POIDS MOLl^CÜLAIRE DE L'ACIDE calculé d'après ce titrage: 0,027 gr. de soude ont neutralisé 0,250 gr. d'acide
0,001 gr, de soude aurait neutrelisé q,250 gr. d'acide. 27
40,000 gr. ou I litre de solution normale aurait neutralisé C;>|250 X 40.000 = 370
27 ===
pQÏJCLUSIQNSt
L'oxydation nitrique a donné un acide que l'analyse, le titrage et le poids moléculaire par cryoscople permettent de consl-
-dérer comme acide triLromobenzo'lque. ^
-L'acide tribromobenzoique 2-4-6 (symétrique) a été préparé attpafajMsnt à partir de la trlbromo-an|yine symétrique; en y remplaçant le grou- -pement NH^par la groupement CN on a un nj:trile qui, saponifié, a donné un acide très peu soluble dans l'eau fondant à 186»5°. (b. ID. I70£
L'acide que nous avons obtenu par ce nouveau procédé fond de 184° à 185°.
Il est à remarquer que la quantité restrelnt--e d'acide que nous avons obtanue ne noue a pas permis de pousser plus loin la purification jusqu'à identité du point de fusion.
Un autre acide trlbromobenzolque est connu, c'est l'acide 3-4-5, il a un poinfi de fusion très différent; 234° (
^ iCocH
■BtI 1^
Bibliographie de l'acide tribromobenzoique 2-4-6 : ( B. 10. 1708)
(b. 27. 512 . sudborough )
(
cette réaction d'oxydation nous donnant l'acide tribromobenzoique 2-4-6, nous a permis de conclure à une position identique des atomes
de brome dans le produit à oxyder.
L'oxydation a laissé subsister les trois bromes et a éliminé le chlo- -re. Nous l'avons recherché dans l'acide nitrique qui a servi à 1' oxydation et dans les eaux de lavage du produit solide non transfor-
25. L'analyse du sel d'argent insoluble a montré que lin c'était unique- -ment du chlorure ( il n'a subi aucune perte de poids dans un^ cou- -rant de chlore). L'acide nitrique initial était exempt d'halogène.
b)PBE'PARATIOU DU "NITRILE TRIBFOMO-«-TOLUIÏiDE SYlffiTRI^üE PAR DOUBLE DECOMPOSITION
AVEC LS CÏANURE DE PftTASSIÜM.
PREMIER BSSAIî Un premier esBal a été effectué â partir de 10 gr. de chlorure de trlbromobenzyle mie en présence d'un excès de cyanure de potassium ( 3 gr. ) dissous dans 35 cm3 d'alcool â 99®.
ce mélange dans lequel le produit l?romé est presque complètement In- -dissoUB a été chauffé au bain d'eau dans un ballon surmonté d'un ré- -frigérAnt vertical â l'extrémité supérieure duquel a été adapté un tube en U contenant un peu de mercure servant de soupape et empêchant le contact direct avec l'atmosphê re. Après six heures de chauffe ^ nous avons séparé la partie solide de la solution alcoolique colorée en brun foncé, cette solution additionnée d'acide chlorhydrique di- -lué a laissé déposer un solide brun clair.
cette substance, lavée à l'eau et séchée fond de 137® à 138®.
Quantité obtenue: 1,7 gr. D'autre part, il a été retrouvé 8 gr. de substance paraissant ne pas avoir réagi. ( point de fusion après purification 153 â 154®)
La partie soluble accuse un point de fusion très différent de celui de la substance initiale, ce qui indique une transformation du chlo- -rure aromatique. De plus, alors que le produit initial est presque insoluble dans l'alcool, la substance obtenue par précipitation s'y dissout.
.
27. Ce sal alcalin étant insolubla dans l'alcool, noua avons recherché l’lonHtChlore dans las eaux de lavage du résidu solide; cas eaux, traitées par le nitrate d'argent, ont donné un précipité abondant dont la plus grande partie ( cyanure d'argent) s'est dissoute dans l'acide nitrique chaud. La partie insoluble (
o,37
gr. ) noircit â la lumière, cette substance lavée à l'alcool bouillant et desséchée avec soin présenta tous les caractères du chlorure d'argent et n'a pratiquement subi aucune perte de poids dans un courant de chlore. La quantité de chlorure d'argent ainsi obtenue correspond à la doubla décomposition de 35 % environ du produit initial.Donc: à partir de 10 gr. de d^rCl nous avons obtenu i,7 gr. d'un produit nouveau fondant de 137® â 138®, soluble dans l'alcool.
La réaction de Lassalgne a décelé la présence d'azote dans cette ^ si.' , ;
subs ta nce.
DEUXIEME ESSAI: Un deuxième essai, réalisé avec les m'èmes propor- - tiens de réactifs an présence d'alcool chauffé à reflux â forte ébullition pendant 20 heures, a donné des rendements légèrement supé -rieurs,
TROISIEME ESSAI: Nous avons essayé avee succès d'améliorer le rende: -ment en augmentant le contact entre le cyanure et le produit â
transformer. La substance initiale a été mise en solution dans le benzène et la quantité d'alcool a /été réduite eu minimum. L’alcool
est indispensable car le cyanure est Insoluble dans le benzène. La température d'ébullition est voisine de ô8»2® qui est le point d'ébullition du mélange azéotropique de ces substances (Young practional distillation)
-zène sec avec 3 grammes de cyanure de pota-esium ( excès) dissous dans 15 cm3 d’alcool ^ort. Après 15 heures de chauffe, nous avons évaporé à sicclté au bain de vapeur; la substance tr8nsformé--e a été séparée par plusieurs extractions à l'alcool, et la solution
alcoolique a été précipitée par l'addition d'acide chlor
hydrique dilué; après quel la substance est encore purifiée par dis- -solutlon dans l'alcool et précipitée.
Nous avons obtenu 2 grammes de substance afotée. point de fusion: 138 â 139®
QUATRIEME ESSAI: Nous venons de voir que la mise en solution des deuj réactifs favorisa la réaction de double décomposition.
Nous avons constaté en remplaçant la benzène par le toluène et en chauffant pendant le même temps que l'élévation de flerapérature agit dans le même sens.
La température d'ébullition du mélange azéotropique alcool toluène est 76,(Young. Prac^'lonal distilla’-ion) ; noue avons donc opéré à une température très voisine, pour cet essai, nous avons obtenu 2,2 gr. de substance azotée â partir de lo gr. de (i^^rcl.
CINQUIEME ESSAI : Le toluène a été remplacé par le xylène commer- -cial. Après 15 heures de chauffe, nous avons obtenu également 2,2 ^jr. de substance azotée.
ces divers essais ont donné des substances colorées en brun clair, solubles dans l'alcool fort, insolubles dans l’eau qui, purifiéep, restent légèrement colorées et fondent de 138° à 139°.
29
ANALYSK DU PRODUIT AZOTE.
DOSAGE DU BROME: (Carlus)
I. 0,251 gr. de substance ont donné 0,393 gr. de sel d’argent. II. 0,266 gr. de substance ont donné 0,420 gr. de sel d’argent. III. 0,260 gr. de substance ont donné 0,395 gr. de sel d’argent.
Une quantité de 0,601 gr. de sel d’argent chauffée dans un courant de chlore donne lieu â une porte de poids de 0,141 gr, pour du bromure d’argent pur la parte théorique serait de 0,143 gr. La perte de poids trouvée est de 23,6
%
; la perte théorique cal- -culée est do 23,6%•
Donc: la substance azotée contient en fait d’halogène uniquement du brome.
ceci établi, le pourcentage de brome trouvé dans les trois dosages devient:
I. 66,61 de brome II.
ilJS> %
de brome III. 67,20%
de brome.Le pourcentage calculé pour le nitrlle
C n
est 67,70
Cette substance azotée donnant un acide par saponifiestlor ( réaction étudiée au chapitre suivant) nous pouvons conclure â la présence d’un groupement nitrlle dans la chaîne latérale ce qui cor- ÿrespond bien aussi â l’élimination du chlore.
C H'-Ct +
KCV=K.cf4-363,5 354
c) SAPONIFICATION DU NITRILE.
CeV-________ > ÛCûH.
La nitrila à saponifiar a un caractère fortement négatif ( il contient près de 70 % d'halogène); pour cette raison la sapo- -nification en milieu alcalin semble à première vue plus avantageu- -se que la saponification en milieu acide.
Nous avons néanmoins tenté d'abord la saponification en milieu acide : par SQ^H^ d'après la méthode utilisée im
pour le saponification du cyanure de benzyle.
Un petit ballon contenant trois grammes de nltrile et 25gr. d'acide sulfurique concentré additionnés de lO gr. d'eau, surmonté d'un réfrigérant vertical a été chauffé 5 heures au bain d'huile de 170° à 175°. Après décantation, le résidu solide est totalement insoluble dans une solution de carbonate de potassium, et l'acide sulfurique qui a servi à l'expérience est exempt de sulfate emoni- -que. De plus, le point de fusion du nitrlle â saponifiar n'a pas cha ngé.
Sssais de saponification en milieu alcalin t Le nitrila a résisté â l'action de la potasse aqueuse.
La potasse alcoolique qui a l'avantage de dissoudre partie] -lement le nitrila et de favoriser ainsi le contact entre les réac- -tlfs a été essayéeensuite. 3 gr. de nitrila ont été chauffés avec
31. cette solution additionnée d’acide chlorhydrique dilué a laissé déposer une substance .insoluble dans une solution de carbonate de potasse, fondant vers 138® (c’est donc du nitrile non transformé)
Nous avons avec succès tenté la saponification alcaline à température plus élevée en tubes scellés; toutefois la réaction a été très limitée et les rendements très faibles.
Le résultat le plus satisfaisant a été obtenu dans les conditions sui- -vantes!w2 gr, de nitrile et 0»7 gr, de potasse caustique ( plus de
deux fois la quantité théorique) en présence de 8 cra3 d’alcool â 94° et de 2 cm3 d’eau dans les tubes scellés.
ces tubes ont été chauffés au four horizontal de 150° à 150° pendant 30 heures consécutives.
Le contenu des différants tubes a été évaporé à siccité au bain d’eau et la substance transformée, qui est â l’état de sel de patasslum, a été extraite à l’eau, La substance résiduelle contient encore de
l’azote et fond â I38°» c’est donc du nitrile non transformé.
Les solutions aqueuses sursaturées par l’acide chlorhydrique ont don- -né en moyenne 0,3 gi;*. d’acide brut par tube scellé. A partir de 20 gr.
DOSAOlï DU BROIÆS.
Car lus:
0,356 gr. d’acide ont donné 0,535 gr. de sel d'argent. Le nitrlle initial ne contenant que du brome, ee sel d'argent a été considéré comme du bromure d'argent pur. ce poids de bromure d'argent corres- -pond donc à 0,227 gr, de brome; le pourcentage de brome dans l’aci- -de est donc 63,76
Théoriquement, l’acide Qn contient 64.34
TITRAGE.
â 0,358 gr. d'acide, nous avons ajouté un excès de carbonate de soude n/20 0n quantité connue; le carbonate non employé à la saturation de l'acide a été titré en retour par de l'acide chlorhydrique n/20. 0,358 gr. d'acide ont été neutralisés par 18,9 cm3 de carbonate de
soude n/20. Pour ce poids d'acide tribromo-phényl-acétique, il au--rait fallu 19,1 cra3 de carbonate de soude n/20. La quantité trouvée est 99 % de la quantité calculée.
Calcul da poids moléculaire par ce titrage: 18,9 cm3 ont neutralisé 0,358 gr.
I cra3 aurait neutralisé Q,558 18,9
20.000 cm3 ou I litre de solution normale aurait nertmllsê: 0.358 X 20.000 = 378
18,9 ===
I
33
CONCLUS ION.
L’analyse et la grandeur moléculaire de l'acide obtenu nous permettant de conclure â l'obtention d'un acide tribromo- -phényl-acétique symétrique lequel n'était pas connu,
La réaction de saponification peut s’écriret o
-?■
Acide 2-4-6 tribromo-phényl- acétique ou acideoC toluique tribromé
d) PRSPAh/iTIOW DU CHLUBÜHE DE L'ACIDE TRIbRüMO-PHENYL- ACETIQUE SYMETRIQUE .
Noub 8vonB préparé ce clilorure d'acide par le procédé habituel: action directe de l'acide sur le pentachlorure de phos- -phore. L’obtention de l'acide tribromo-phényl-acétique étant dif- -ficlle, nous avons été forcés de préparer 1e chlorure d'acide en petites quantités.
Description de l'appareilq Un petit ballon de 25 cm3 environ est fermé par un bouchon percé de deux trous portant chacun un tuba céudé dont l'un est fermé par une pince; cette voie d'accès vers l'intérieur du ballon ne sera utilisée qu'à le fin de l'expérience pour balayer l'appareil des gaz qu'il contient par un courant d'air pur et sec; l'autre tube coudé est relié à une petite pipette destiné â éviter l'absorption^ plongeant dans un petit ballon à tube latéral contenant une solution alcaline titrée.
Nous avons mélangé intimement et le plus rapidement pos- -sible dans un mortier 1,52 gr, de l'acide organique bien desséché et 1,5 gr, de PCl5 (excès), ce mélange a été chauffé trois heures â 100®, il a quelque peu bruni, nous avons al^Srs balayé l'appareil par un courant lent d'air sec pendant 20 minutes environ.
Titrage de la quantité d'fiÇl dégagée: Le titrage de la soude n/2 part de l'HCl n/2 a montré qu'exactement 10 cm3 de soude ont été neutralisés.
Pour l8 quantité d'acide employée ce dégagement devrait correspon- -dre à 0,178 gr. d'HCl.
L’excès doit sans doute être attribué à l'action de traces d'huâildité
ça 3
PCI + HO = POCl + 2HC1.
séparation du chlorure d'acide: Le contenu du ballon a été projeté peu à peu en agitant dans de la glace finement pilée^ après filtra- -tion rapide, la substance solide Insoluble obtenue a été lavée * l'eau glacée^ étendue sur une assiette poreuse et séchée dans le vide.
cette substance, plus colorée que l'acide initial, fond de 102 à 103° et est sans action immédiate â froid sur une solution do carbonate alcalin; (il est â remtfrquer que l'acide libre est plus actif vis-à-vis de ce réactif que le chlorure d'acide) l'acide a
donc été intégralement trasfomé. Quantité obtenuet l,5 gr.
ANALYSE.
TITRAGE: 0,63D gr. de substance et lO cra3 de NaOH h/2 ont été chauf- -fés au bain de paraffine dans un appareil 'à'reflux. Après trois heures un titrage a montré que 5,1 cm3 de NaOH n/2 ont été neutrali- -sés par les produits de décomposition du chlorure d'acide,
cette décompesition donne naissance â 2 molécules d'acide.
C/ft cccé’i.H^o^
391,5 373 36,5
0,St^0gr. 0,485 gr. 0,047 gr.
ces quantités d'HCl et d'acide organique libérées correspondent à la neutralisation de 5,2 cm3 de NaOH n/2.
•
La liqueur provenant du titrage, sursaturée par HCl» a
laissé déposer une substance fondant à 157°, soluble entièrement dans ^ une solution de carbonate alcalin (acide tribromo-phényl-acétique).
CONCLUSION.
Le titrage de l'acide chlorhydrique dégagé pendant la réac- -tion et la nature des produits de décomposition et leur titrage, per- -mettent de conclure à la transformation totale de l'acide en chloru-
-re d'acide, suivant l'équation; ^
Lc
0icocH
.acide tribrorao- - tolulque symétrique.
Chlorure de l'acide tribromo £<»toluique symétrique qui n'était pas connu.
ItBMARQUK: Ce chlorure d'acide est très stable en présence d'eau à bas- -se température; il se rapproche ainsi de son homologue le chlorure de l'acide tribromo-benzo'iquâ ou cnlor-re de benzojtle^rlbromô 2-4-6^
[c^a été préparé par et qui n'est décomposé
que lentement par l'eau; après trente minutes, seulement 28 $ sont décomposés par l'eau bouillante, ce chlorure de benzoyle tribromé
e) brkparatiün de l'amide de L'acide TRIBROMa-PHBNYL-ACBTIQDE SYMETRIQUE,
point de départ: Action du chlorure d'acide sur NH3.
Une nouvelle préparation de chlorure d'acide dans les mSmes conditions que précédemment nous a donné une quantité totale de
chlorure de 2 grammes.
Dans un petit ballon, nous avons fait réagir deux grammes de chlorure d'acide avec un excès d'une solution aqueuse ammoniacale concentrée; le chauffage ne paraissant guère modifier le chlorure d'acide, nous avons ajouté 5 cm3 d^alcool fort pour favoriser 1e contact entre les
réactifs, (l'alcool ajouté dissolvant partiellement le chlorure d'a- -cide)j4près deux heures de chauffe, nous avons chassé l'alcool et la
solution ammoniacale dans le vida; la substance résiduelle solide, séchée sur une assiette poreuse et dans le vide est insoluble dans l'eau froide, soluble dans l'alcool éthylique. La réaction de Lassalgne
Indiqua la présence azote dans cette substance, point de fusion: 162° - 163°.
Quantité obtenue: 1,8 gr.
ANALYSE.
DOSAGE De L'HÛLOGENB dans la substance azotée.
0,4 gr. de substance ont donné 0»604 gr. de sel d'argent,
un essai qualitatif de la substance à analyser avec de l'acide sulfu- -rique concentré et du bichromate de potassium exempt d'halogène, a montré l'absence de chlore dans la molécule et par conséquent dans
0,604 gr, de AgBr correspondent à 0,256 gr. de ‘prome. pourcentage de brome trouvé;64,00 %
pourcentage calculé: 64,51
38.
HYDRÜLYSB ST TITRAGB; I gr. de substance azotée et 20 Cm3 d'HCl n/2 ont été chauffés à reflux pendant deux heures au bain de paracine. Après filtration, le résidu solide séché fond vers 157® et est entiè-
-rement soluble dans le carbonate de potassium ( c’est l’acide tribro- Hao^«\-tolulque régénéré par hydroljrse), La liqueur filtrée a été ti- -trée: le titrage a montré que 5,2 cm3 de l’acide chlorhydrique n/2 ont été neutralisés par l'NH3 provenant de la décomposition de l’amide Le volume d’acide chlorhydrique n/2, théoriquement nécessaire pour neutraliser l’NH3 provenant de la décomposition par l'eau de I gr. de
est 5,3 // cm3.
Le quantité trouvée est 98,1^ de la quantité calculée,
CONCLUSION.
Bn tenant compte du pourcentage de brome, du titrage fait après hy- -drolÿlse, de la nature des produits de décomposition par l’eau,, de l’absence totale de chlore (réaction au bichromate) de la présence d’azote ( réaction de Lassa igné ) , nous pouvons conclure à la trans- -fdrmatlon totale du chlorure d’acide en amide fondant â 1622-163°; cette arald^ n’était pas connue.
La réaction peut s’écrire; .
cc^c^
CONCLUS 10 Nfr GENERAL Ej.
par l’action du réactif de Gustavson sur le toluène corn- -me sur le chlorure de benzyle, on observe une bromuration par substi- -tution d'hydrogènes du noyau aromatique seulement; dans les deux cas la chaîne latérale résiste à ce réactif.
La substitution est totale dons la chaîne principale du to- -luène alors que nous n'observons qu'une tribromuration dans la chlo- -rure de benzyle; cette différence ne peut être attribuée qu'à l'action de la chaîne latérale; celle-ci (CH2C1) a un caractère négatif accusé dans le chlorure de benzyle.
L'oxydation de la chaîne latérale du produit de bromuration en carboxyle nous a donné un acide que nous avons pu identifier avec l'acide tribro- -mobanzolque symétrique. Donc, les trois atomes de brome sont en posi- -tion identique (2-4-6.) par rapport à la cJ!>alne latérale chlorée, dans le produit trlbromé obtenu à partir du chlorure de benzyle.
cette symétrie dans la trisubstltution est normale et d'ac- -cord avec les lois d'orientation bien connues^ en effet, CH2C1 est un groupement dit de première classe qui dirigera les substituants en position ortho et para.
La chaîne latérale CH2C1 du chlorure de benzyle existe évi- -demment encore dans le produit tribromé ainsi qu'en témoigne la réma- -nence d'un atome de chlore dans la molécule et sa disparition par oxy-
40
La coloration de cette substance peut â première vue pa- -raltre anormale, mais cependant rien n’exclut le possibilité pour ce produit d’ètre coloré, on sait que pour certaines substances poly- -halogénées qui ne sont pas dépourvues d’analogie avec celle qui nous occupe, certains auteurs admettent une strueture quinonique.
Les diverses transformations que nous avons fait subir au chlorure de tribromobenzyle symétrique montrent que celui-ci se compor- -te vis-à-vis des réactifs employés comme le chlorure de benzyle lui- mSme, Alors que c^Hcàl donne par oxydation l’acide benzoïque,
nous avons obtenu à partir de son dérivé tribromé l’acide tribromoben- -zoique symétrique.
Le chlorure de benzyle subit la double décomposition avec le cyanure de potassium et donne naissance au nitrile de l’acide phényl acétique, c’est une réaction analogue, normale, que nous avons constatée à partir du produit tribromé; ce nitrile n’était pas connu.
Le nitrile de l’acide phényl-acétique donne par saponlfica- -tion l’acide oC toluique; c’est le dérivé tribromé symétrique de ce mà- -me acide que noua avons obtenu par saponification du nitrile tribromo- phényl- acétique 2-4-6.
Kn résumé, les réactions effectuées sont
mmM/um mais elles se font bien plus difficilement et plus
incomplètement pour ces produits trlbromés que pour le chlorure de ben- -zyla et sas dérivés non substitués dans le noyau,
c'est cette faible réactivité qui a rendu c- travail plus pénible.
Octobre 1923. PIN.
