Nouvelles formulation de systemes en milieu supercritique et dissolution de solides organo-metalliques ultra divises

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Submitted on 18 Dec 2019

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Nouvelles formulation de systemes en milieu

supercritique et dissolution de solides

organo-metalliques ultra divises

S. Bouali

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S. Bouali. Nouvelles formulation de systemes en milieu supercritique et dissolution de solides organo-metalliques ultra divises. Les 17èmes Journées Scientifiques de Marcoule, Jun 2017, Bagnols sur Ceze, France. �hal-02417822�

Les 17èmes Journées Scientifiques de Marcoule 22 – 23 juin 2017

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Nouvelles formulation de systèmes en milieu supercritique et

dissolution de solides organo-métalliques ultra divisés

Nom, Prénom : Bouali, Sofyane Contrat : Thèse amont aval

Responsable CEA : Grandjean, Agnès Organisme co-financeur :

Directeur universitaire : Zemb, Thomas Université d'inscription : Montpellier

Laboratoire d’accueil : DE2D/SEAD/LPSD Ecole doctorale : Sciences chimiques Balard

Date de début de thèse : 16/11/2016 Master : Génie des procédés

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I.

Introduction

Le CO2 supercritique (CO2-SC) est une alternative aux solvants organiques classiques pour

l'extraction de métaux à partir de matrices solides, telles que les minerais [1], ou les cendres. En effet, le CO2-SC est bon marché, ininflammable et inoffensif pour l'environnement. Le CO2-SC

favorise le transport des molécules extractantes et leur interaction avec les solides à traiter en raison de son fort pouvoir solvant, de sa diffusivité élevée et de sa faible viscosité [1]. De telles molécules doivent avoir une stabilité thermique et chimique élevée, une cinétique de complexation rapide avec le métal à extraire, une grande solubilité en CO2-SC et une bonne sélectivité vis-à-vis

du métal ciblé.

Cette étude a pour objectif de comprendre et prédire le comportement CO2-phile des molécules

extractantes et leur sélectivité vis-à-vis du métal d’intérêt en fonction de leur structure chimique.

II. Système extractant

Des études antérieures [1] ont montré que les rendements d'extraction sont plus élevés à 250 bar et 40 °C. C'est la raison pour laquelle cette étude sera effectuée dans ces conditions.

Afin d'améliorer la solubilité des molécules extractantes dans le CO2-SC, leur fonctionnalisation, a

été initiée à partir de motifs extractants déjà utilisées dans l'extraction liquide-liquide [2]. Il s’agit de molécules de type amidophosphonates fonctionnalisées avec des chaînes alkyles, linéaires ou ramifiées, de différentes tailles (entre 4 et 6 atomes de carbone). Les premières études [3] montrent que l'augmentation du poids moléculaire (en faisant varier la longueur de la chaîne alkyle) des molécules extractantes entraîne une diminution de leur solubilité en CO2-SC. Toutefois

la nature de la ramification a également un impact sur cette solubilité.

III. Matériels et méthodes

1. Banc expérimental pour les tests de solubilité

Un dispositif de détermination de mesure de la solubilité d’extractants dans le CO2-SC par

gravimétrie [4] a été mis en place pour obtenir des premières résultats à (250 bar ; 40°C) (cf. Tableau 1).

Chaîne alkyle Solubilité (mol de molécule extractante / mol total)

4 carbones ramifiés 8,5.10-4

6 carbones linéaires 1,2.10-3

Tableau 1: Solubilité des molécules extractantes en CO2-SC

2. Construction du diagramme ternaire - optimisation d’extraction

La détermination du système ternaire {extractant/éthanol/CO2 supercritique} est fondamentale

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Pour ce faire, un système de micro-injection est utilisé. Ainsi, un mélange molécule extractante / solvant est introduit de façon discontinu via une micro-vanne manuelle dans une cellule haute pression contenant du CO2-SC à 250 bar et 40°C. Afin de maintenir la pression à 250 bar, une

quantité de matière sera prélevée de la cellule via une micro-vanne automatique. La détection des changements de phase se fera visuellement, afin de permettre la construction du diagramme (cf. Figure 1) et ainsi de déterminer la zone optimale d’extraction [5]. Ce système expérimental est en cours d’acquisition et devrait être opérationnel dans les mois qui viennent.

Figure 1 : Schéma de principe de mise en œuvre d’un système d’étude du diagramme ternaire

3. Eléments d’intérêts

Il est nécessaire d'analyser la spéciation et la morphologie des métaux d’intérêt afin de savoir sous quelle forme préférentielle (ion, particule, colloïde) le métal sera extractible. Pour ce faire, un protocole d’imprégnation sur une matrice solide (coton) est actuellement à l’étude et consiste en l’étude de la population en fonction de la concentration de la solution d’imprégnation. Pour cela, la diffraction des rayons X et les analyses par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) permettent la mesure de la taille et la spéciation des métaux. Des analyses par spectrométrie ICP-AES sont également entreprises pour un meilleur contrôle des quantités de métaux mis en œuvre

.

4. Etudes SAXS et Raman

Le lien entre la solubilité d’un extractant dans le CO2-SC et les propriétés microscopiques telles

que la formation d'agrégats supramoléculaires [6] sera établi en mettant en place un couplage entre la diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) et une cellule haute pression constituée de hublots en diamant, afin de pouvoir récupérer un rayonnement X exploitable.

De plus, des analyses Raman permettront d’étudier les mécanismes impliqués dans l'extraction en milieu CO2-SC, pour différentes compositions du système étudié, et également d’observer et de

caractériser la composition moléculaire du mélange.

Références :

[1] LEYBROS, A.; HUNG, L.; HERTZ, A; HARTMANN, D.; GRANDJEAN, A.; BOUTIN, O. Supercritical CO2 extraction of uranium from natural ore using organophosphorus extractants. Chem. Eng. Journal 2017, 317, 196-203.

[2] TURGIS, R.; LEYDIER, A.; ARRACHART, G.; BURDET, F.; DOURDAIN, G.; BERNIER, G.; MIGUIDIRTCHIAN, S.; PELLET-ROSTAING, S. Uranium extraction from phosphoric acid using bifunctional amido-phosphonic acid ligands. Solvent Extr. Ion Exc, 2014, 32, 478-491

[3]Dandge, D.K., Heller, J.P., and Wilson, K.V., Structure solubility correlations - organic compounds and dense carbon-dioxide binary-systems, Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development, Vol. 24, 1985, p. 162.

[4] DARTIGUELONGUE, A.; LEYBROS, A.; GRANDJEAN, A. Solubility of Perfluoropentanoic Acid in Supercritical Carbon Dioxide: Measurements and Modeling. J. Chem. Eng. Data 2016, 61, 3902-3907.

[5] SCHÖTTL, S.; HORINEK, D. Aggregation in detergent-free ternary mixtures with microemulsion-like properties. Current Opinion in Colloid & Interface Science 2016, 22, 8-13.

[6] ZEMB, T.; KUNZ, W. Weak aggregation: State of the art, expectations and open questions. Current Opinion in Colloid & Interface Science 2016, 22, 113-119.