VARIANCE ET DEGRES DE LIBERTE DE L'EQUILIBRE
I.DEFINITION DE LA VARIANCE D'UN SYSTEME A L'EQUILIBRE 1.Paramètres intensifs descripteurs
2.Variance
3- Nombre de degrés de liberté 4- Facteur d'équilibre
II- EXEMPLES D'APPLICATION POUR DES SYSTEMES EN REACTION
III- CAS DES EQUILIBRES ENTRE PHASES : LES DIAGRAMMES BINAIRES
VARIANCE ET DEGRES DE LIBERTE DE L'EQUILIBRE I.DEFINITION DE LA VARIANCE D'UN SYSTEME A L'EQUILIBRE
1.Paramètres intensifs descripteurs
Décrire totalement un système dans un état physico chimique donné d'équilibre, c'est connaître tous les paramètres intensifs descripteurs qui sont :
Température T et Pression P
Fractions molaires xij , d'un constituant i dans chaque phase j
2.Variance
La variance se définit relativement à un équilibre intellectuellement envisagé, sans en réaliser l'expérience : c'est une valeur calculée a priori.
Parmi les différents paramètres intensifs utilisables, combien peuvent être imposés par l'expérimentateur, pour obtenir un état d’équilibre du système qui pourra alors être totalement décrit ?
Pb posé différemment :Combien de paramètres doit choisir un expérimentateur pour décrire totalement le système à l'équilibre ?
Réponse :
On appelle VARIANCE v d’un système chimique le nombre de paramètres intensifs indépendants qu’il convient a priori de se fixer, pour atteindre, et définir (décrire ) totalement, l’état d’équilibre du système, à partir d’un état initial quelconque (c’est-à-dire en toute proportion envisageable) . C’est le nombre MAXIMUM de degrés de libertés du système, calculé dans le cas général, de façon théorique.
Conséquence :
Si l'on connaît v paramètres intensifs, choisis arbitrairement, le système peut atteindre un état d’équilibre dont les autres paramètres intensifs sont parfaitement déterminés grâce aux v paramètres connus.
Approche numérique :
Soit N le nombre de variables intensives disponibles pour décrire les états d'équilibre du système.
Soit Y les relations indépendantes existant entre ces variables.
Le nombre
v = N – Y
, appelé variance, représente le nombre de ces variables intensives dont l'expérimentateur peut fixer arbitrairement et indépendamment la valeur.Fixer un paramètre supplémentaire conduit à un autre système physico-chimique ( par exemple, par disparition d'une espèce , ou disparition d'une phase )
Exemple de l'équilibre de décompositon de NH4Cl solide en NH3 gaz et HClgaz
Calcul de la variance :
● listing des paramètres intensifs descripteurs disponibles : T , P , xsolNH4Cl , xgazNH3 , xgazHCl : N = 5
● listing des relations entre les paramètres intensifs : (1) K(T) = (2) NH4Cl est pur dans sa phase => xsolNH4Cl = 1
(3) NH3 et HCl sont en mélange dans la phase gaz => xgazNH3 + xgazHCl = 1 Soit Y =3
● Calcul de v : Donc la variance pour l'équilibre de décomposition de NH4Cl vaut v = 5 – 3 soit v = 2
Conclusion : Le nombre MAXIMUM de degrés de libertés du système est de 2 . Dans le cas général, on peut donc A PRIORI décider de fixer 2 paramètres intensifs, par exemple T et P , arbitrairement choisis, ET obtenir un état d’équilibre UNIQUE, totalement identifiable par le calcul possible des autres paramètres intensifs ( ici les fractions molaires ) .
3- Nombre de degrés de liberté
Lorsqu'on passe à la réalisation de l'équilibre intellectuellement envisagé, l'expérimentateur impose éventuellement des contraintes, par commodité ou obligation.
Le nombre de ces contraintes sera noté k . Ces contraintes sont de 2 types :
Conditions physiques imposées : l'expérimentateur décide de fixer la pression de travail ( par exemple on travail à pression ampiante = P° ) , ou à température fixée ( par exemple dans un bain thermostaté ) , ou les 2 (par exemple dans un bain thermostaté sous pression ambiante )
Particularisation du système impliquant des relations supplémentaires entre fractions molaires. Ces particularisations peuvent involontaires ( le simple choix des nombre initiaux de moles mis en présence en phase gaz à plus de 3 réactants par exemple – Voir annexe – ) , ou délibérées ( travailler dans les conditions stœchiométriques par exemple = relations de stœchiométrie entre fractions molaires )
Ainsi , des restrictions existent ( paramètres fixés, ou relations inhérentes aux conditions expérimentales choisies, non paramétrables a priori dans le calcul de la variance ) . k est le nombre de ces restrictions ou contraintes.
Le nombre de degrés de liberté L du système est égal au nombre de paramètres intensifs que l'expérimentateur reste libre de fixer pour atteindre le ou les états d'équilibre envisagés, compte tenu de la réalité expérimentale.
Ainsi :
L = v - k
La variance est donc bien le nombre de degrés de liberté du système lorsque aucune contrainte n'est imposé au système. La variance est le nombre MAXIMAL de degrés de liberté du système.
Le nombre de degrés de liberté réel L est inférieur ou égal à la variance v.
Calcul du nombre réel de degrés de liberté Protocole 1 :
Pour étudier l'équilibre de décomposition de NH4Cl , on introduit les gaz HCl et NH3 dans une enceinte de volume V fixé, initialement vide, jusqu'à apparition et persistance du solide blanc NH4Cl.
La variance ayant été calculée précédemment, il nous faut calculer le nombre de contraintes :
● Calcul du nombre de contraintes expérimentales :
V est fixé mais n'est pas un paramètre intensif : sans conséquence.
On est parti exclusivement des 2 gaz NH3 et HCl , en quantité totalement aléatoire, mais paramétrable : NH3 gaz + HClgaz = NH4Cl solide
EI n1 n2 0
EF n1- n2- Seuls 2 gaz réactants sont présents . Aucune contrainte Ainsi k = 0 => L = v – k = soit L = v = 2
Le système a 2 degrés de liberté : quel paramètre choisir ?
● Choix des paramètres imposables :
La relation (2) impose la fraction molaire en NH4Cl . Il reste donc 2 équations ( 1) et (3) pour 4 inconnues. On peut indifféremment choisir les 2 paramètres suggérés par la variance parmi T, P, xgazNH3 , xgazHCl
Expérimentalement, il est beaucoup plus facile de fixer P et T qui sont donc les paramètres fréquemment choisis, mais sans obligation.
● Conclusion :
Le choix de T et P ayant été effectué : xgazHCl = f( T,P ) et xgazNH3 = g(T,P )
T et P ont une influence sur la position de l’équilibre ( quantités de matières à l’équilibre ) . On aura donc 2 paramètres d’influence sur l’état final . On dit que T et P sont des facteurs d’équilibre.
Protocole 2 :
Pour étudier l'équilibre de décomposition de NH4Cl , on introduit le solide dans une enceinte initialement vide de volume V fixé.
La variance ayant été calculée précédemment, il nous faut calculer le nombre de contraintes :
● Calcul du nombre de contraintes expérimentales :
V est fixé mais n'est pas un paramètre intensif : sans conséquence.
On est parti exclusivement de NH4Cl solide ce qui impose le bilan suivant à l'équilibre : NH4Cl solide = NH3 gaz + HClgaz
EI no 0 0
EF no- => nNH3 éq = nHCl éq =
=> xgazNH3 éq = xgazHCl éq soit 1 contrainte Ainsi k = 1 => L = v – k = 2 – 1 soit L = 1
Le système a un degré de liberté : quel paramètre choisir ?
● Choix du paramètre imposable :
La contrainte imposée ( stœchiométrie) => la composition du système à l'équilibre xgazNH3 éq = xgazHCl éq = 0,5 . Les fractions molaires ne sont donc pas des paramètres imposables.
Par contre, on peut à loisir, imposer P => Téq = f (P) OU imposer T => Péq = f(T)
● Conclusion :
Les conditions expérimentales imposées, laissent un degré de liberté : la température finale de l'équilibre dépend de la pression du système, ou la pression d'équilibre dépend de la température du système. Dans le plan (P,T), les systèmes à l'équilibre possibles décrivent une courbe.
Protocole 3 :
Pour étudier l'équilibre de décomposition de NH4Cl , on introduit le solide dans une enceinte initialement vide de volume V fixé, thermostaté à la température T = 50°C .
La variance ayant été calculée précédemment, il nous faut calculer le nombre de contraintes :
● Calcul du nombre de contraintes expérimentales :
V est fixé mais n'est pas un paramètre intensif : sans conséquence.
Par contre T a été fixé à 50°C soit 1 contrainte
Par ailleurs, on est parti exclusivement de NH4Cl solide ce qui impose le bilan suivant à l'équilibre : NH4Cl solide = NH3 gaz + HClgaz
EI no 0 0
EF no- => nNH3 éq = nHCl éq =
=> xgazNH3 éq = xgazHCl éq soit 1 contrainte Ainsi k = 2 => L = v – k = 2 – 2 soit L = 0
Le système n'a aucun degré de liberté.
● Conclusion :
Les conditions expérimentales imposées ont enlevé tout degré de liberté au système : l'état d'équilibre obtenu sera unique: la pression et la composition (fractions molaires) du système à l'équilibre sont calculables à l'aide des indications du protocole et des relations.
Protocole 4 :
Pour étudier l'équilibre de décomposition de NH4Cl , on introduit le solide dans une enceinte initialement vide, maintenue à 50°C, sous Ptot = 1 bar.
La variance ayant été calculée précédemment, il nous faut calculer le nombre de contraintes :
● Calcul du nombre de contraintes expérimentales :
V est fixé mais n'est pas un paramètre intensif : sans conséquence.
Par contre T a été fixé à 50°C soit 1 contrainte P a été fixé à 1 bar soit 1 contrainte
Par ailleurs, on est parti exclusivement de NH4Cl solide ce qui impose le bilan suivant à l'équilibre : NH4Cl solide = NH3 gaz + HClgaz
EI no 0 0
EF no- => nNH3 éq = nHCl éq =
=> xgazNH3 éq = xgazHCl éq soit 1 contrainte Ainsi k = 3 => L = v – k = 2 – 3 soit L = -1
Le nombre de degré de liberté est incohérent…
● Conclusion :
Trop de conditions expérimentales ont été imposées au système pour espérer obtenir un état d'équilibre : Soit la décomposition ne se produira pas, soit elle se produira jusqu'à disparition totale du solide. L'état d'équilibre ne sera pas atteint.
Les contraintes cachées
Si le système présente au moins 3 espèces dans la même réaction, dans la même phase, dont vous connaissez les nombres de moles (ou les proportions) à l’état initial, la connaissance de l’état initial entraîne
une relation entre les xéq si 3 constituants en réaction sont dans la même phase,
deux relations entre les xeq si 4 constituants en réaction sont dans la même phase,
trois relations entre les xeq si 5 constituants en réaction sont dans la même phase …etc…
Vous pouvez consulter l’annexe à ce cours qui démontre ces résultats
Attention : ces relations sont parfois cachées, mais sont aussi parfois très visibles : Exemples :
CH4 + CO2 = 2CO + 2 H2
0,3 0,5 0,1 0,08 à l’état initial :
0,3- 0,5- 0,1+2 0,08+2 à l’équilibre : aucune relation visible mais 4 gaz =>2 relations cachées
CH4 + CO2 = 2CO + 2 H2
0,3 0,3 0 0 à l’état initial
0,3- 0,3- 2 2 à l’équilibre : 2 relations évidentes à l’équilibre xCH4 = xCO2 et xCO = xH2 On NE parle PAS des relations « cachées » : elle sont visibles ! CH4 + CO2 = 2CO + 2 H2
0,2 0,06 0 0 à l’état initial
0,2- 0,06 2 2 à l’équilibre : 1 relation évidente à l’équilibre : xCO = xH2 …mais comme 4 gaz sont en réaction, on sait qu’il y a 2 relations : la précédente et une autre « cachée »…
Attention , ces relations « cachées » nécessitent au moins 3 constituants dans le même phase, alors que des relations
« triviales » peuvent apparaître seulement avec 2 constituants dans la même phase…auquel cas elles comptent, bien sûr !
NH4Is = NH3 g + HI
N 0,1 0 à l’état initial
N- 0,1+ à l’équilibre : pas de relation triviale….pas de relation du tout, car 2 gaz seulement
+0 à k NH4Is = NH3 g + HI
N 0 0 à l’état initial
N- à l’équilibre : une relation triviale xNH3 = xHI qui compte : => +1 à k
4- Facteur d'équilibre
Pression
Il arrive que la pression du système n'intervienne dans aucune des relations fixant les conditions de l'équilbre : c'est le cas pour tous les équilibres en phase condensée seulement.
Exemple : FeOsol + H2 vap = Fesol + H2Ovap K (T) =
Dans chacun de ces cas, comme dans l'équilibre liquide / solide de l'eau étudié précédemment, aucune relation parmi les Y à chercher , ne fait intervenir la pression => La pression n'est pas calculable. Elle n'a aucune influence sur l'état final d'équilibre, on dit que la pression n'est pas un facteur d'équilibre.
Elle reste un paramètre intensif, ou un degré de liberté, donc, elle fera OBLIGATOIREMENT partie des paramètres qu'il faudra se fixer pour décrire totalement l'état d'équilibre.
● listing des paramètres intensifs descripteurs : T , P , xsolFeO , xsolFe , xvapH2 , xvapH2O N = 6
● Listing des relations entre paramètres intensifs : (1) K(T) = NE DEPEND PAS DE P (2) FeO est seul dans sa phase donc xsolFeO = 1
(3) Fe est seul dans sa phase donc xsolFe = 1
(4) H2et H2O sont en mélange dans la phase vapeur : , xvapH2 + xvapH2O = 1 donc Y = 4
● Calcul de v : v = 6 – 4 donc v = 2
Protocole 1 : On met les solides Fe et FeO, au contact d'un mélange gazeux H2 et H2O .
● Liste des contraintes expérimentales : Aucune
● Calcul de L : L = v = 2 soit L = 2
On peut et doit donc fixer 2 paramètres parmi les 6 possibles. Lesquels ?
● Choix des paramètres imposables :
P n'est pas un facteur d'équilibre, P fait donc obligatoirement partie des paramètres choisis par l'expérimentateur.
Les fractions molaires de Fe et FeO valent 1 en raison de la pureté de ces espèces à l'état solide.
Le 2° paramètre peut être choisi parmi T, xvapH2 , xvapH2O . Par commodité expérimentale, on choisira T.
● Conclusion
Le nbe de degrés de liberté vaut 2 , mais P n'est pas un facteur d'équilibre. Il sera imposé par un choix expérimental, et, si le paramètre suivant est la température par exemple : xvapH2 = f(T) et xvapH2O = g(T) et P = valeur choisie imposée
Protocole 2 : On met les solides Fe et FeO au contact du mélange gazeux H2 et H2O sous 1 bar.
● liste des contraintes expérimentales : P a été choisi : 1 contrainte … et c'est tout.
● Calcul de L : L = v – 1 = 1 soit L = 1
● Conclusion : à pression fixée, T est le seul degré de liberté : xvapH2 = f(T) et xvapH2O = g(T)…
Température
Il existe des réactions ( exceptionnellement ) pour lesquelles K ne dépend pas de la température.
C'est par exemple le cas de la réaction d'estérification, en phase liquide : RCOOH + R'OH = RCOOR' + H2O
● Listing exhaustif des paramètres intensif du système : T,P, xRCOOH, xR'OH , xRCOOR' , xH2O soit N = 6
● Listing des relations entre paramètres intensifs du système : ( 1 ) K =
NE DEPEND NI de P NI de T
=> Ni la pression , ni la température ne sont des facteurs d'équilibre.
(2) Tous les réactants sont dans la même phase liquide xRCOOH + xR'OH + xRCOOR' + xH2O = 1
… et c'est tout… donc Y = 2
● Calcul de la variance : v = 6 – 2 = 4
Protocole 1 : On mélange 100 mL d'alcool et 10 mL d'acide carboxylique ( alcool en large excès ) dans le ballon réacteur , on fixe T à 75°C ( température d'ébullition du mélange) , sous reflux, sous 1 bar, et on attend l'équilibre.
● Listing des contraintes :
T et P sont fixés ( conformément à la nécessité évoquée dans le calcul de la variance) => 2 contraintes L'état initial impose le tableau bilan suivant :
RCOOH + R'OH = RCOOR' + H2O
EI n1 n2 0 0
EF n1- n2- => nRCOOR' = nH2O
=> xRCOOR' = xH2O
MAIS ATTENTION, en réalité, comme les 4 réactifs sont dans la même phase, voir annexe, il existe 2 relations entre les fractions molaires. La relation ci-dessus n'est que l'une des deux . => 2 contraintes
● Calcul de L : L = v – k = 4 – 4 = 0 soit L = 0
● Conclusion :
Compte tenu des conditions expérimentales, le système n'a aucun degré de liberté, l'état d'équilibre est unique. P et T ne sont pas des facteurs d'équilibre, cet état d'équilibre est unique et indépendant de T et P .
L'étude de ce protocole montre que dès que l'on réalise l'équilibre, on choisit les nombres de moles initiaux, ce qui impose 2 relations, et diminue d'autant le nbre de d° de liberté. Choisir les conditions initiales revient à choisir les paramètres "fraction molaire" comme mentionné dans la conclusion de la variance.
Protocole 2 : On mélange alcool et acide carboxylique 1:1 en moles, dans le ballon réacteur, on fixe T à 75°C ( température d'ébullition du mélange) , sous reflux, sous 1 bar, et on attend l'équilibre.
D'après l'analyse précédente, le nombre de degrés de liberté est le même. Seule la position (unique) de l'équilibre sera différente, car l'état d'équilibre dépend des fractions molaires ( voir variance ) de 2 constituants, et les choix multiples de conditions expérimentales conduisent à autant de systèmes de fractions molaires différentes.
Au final, c'est la composition initiale du mélange qui est le facteur d'influence de l'état d'équilibre ( car => 2 relations
<=> choix de 2 fractions molaires de l'état final )
II- EXEMPLES D'APPLICATION POUR DES SYSTEMES EN REACTION
1 PCl3 (g)+Cl2 (g)= PCl5(s) a) Variance ?
b) L ? si PCl3 et Cl2 sont en quantité stœchiométrique
c) L? si PCl3 et Cl2 sont en quantité stœchiométrique sous P=1 bar et à T= 298K
2 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) a) Variance ?
b) L ? si décomposition de l'ammoniac c) L ? si le mélange gazeux initial contient
30% d’air , 25% de dihydrogène et 45% d’ammoniac
3 (D'après CCP 2015)
La calcination du carbonate de calcium CaCO3 conduit à la formation d'oxyde de calcium CaO ( ou chaux vive ) et au dégagement d'un gaz.
Écrire la réaction de calcination du carbonate de calcium.
Calculer la variance d'un système pour lequel la réaction de calcination du carbonate de calcium ( dans une enceinte ne contenant initialement que du carbonate de calcium ) conduirait à un équilibre. Conclure.
Qu'advient-il si ce même équilibre est atteint par calcination à l'air libre sous un bar ?
4 FeO (s) + H2 (g) = Fe (s) + H2O (g) L ? si on part de FeO et H2 seuls
5 PbCO3 (s) = PbO (s) + CO2 (g)
C (s) + CO2 (g) = 2CO (g) a) Equilibres simultanés : Variance ? b) L si on travaille à P et T fixés
6 Fe3O4 (s) +H2(g) = 3FeO (s) + H2O(g)
FeO (s) +H2(g) = Fe (s) + H2O(g) , équilibres simultanés : Variance ?
●7● Fe3O4 (s) + Fe(s) = 4 FeO(s) Variance ?
