Spéciation aqueuse des lanthanides dans le cycle du combustible et l'environnement

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Spéciation aqueuse des lanthanides dans le cycle du

combustible et l’environnement

T. Vercouter, C. Bresson, P. Reiller

To cite this version:

T. Vercouter, C. Bresson, P. Reiller. Spéciation aqueuse des lanthanides dans le cycle du combustible et l’environnement. Journée sur la chimie des terres rares, Jun 2015, Palaiseau, France. �cea-02492554�

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JOURNÉE CHIMIE DES TERRES RARES

SPECIATION AQUEUSE DES

LANTHANIDES DANS LE CYCLE DU

COMBUSTIBLE ET L’ENVIRONNEMENT

POLYTECHNIQUE, 11 JUIN 2015

Thomas Vercouter, Carole Bresson, Pascal Reiller

DPC/SEARS/LANIE

Laboratoire de développement analytique nucléaire, isotopique et élémentaire (LANIE)

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LE CYCLE DU COMBUSTIBLE NUCLÉAIRE

| PAGE 2

Extraction

Enrichissement

Combustible

Réacteurs

Entreposage

Retraitement

Conditionnement

Stockage

Environnement

Cycle du

combustible

nucléaire

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DES PROBLÉMATIQUES VARIÉES DANS LE CYCLE

DU COMBUSTIBLE NUCLÉAIRE

25 AOÛT 2015 CEA | 11 JUIN 2015| PAGE 3

Acide

Neutre

Basique

Milieux analytiques

(HCl, HNO

₃

, HF)

Milieux de procédés

de l’aval du cycle

(HNO

₃

)

Milieux de formation

géologique

Milieux cimentaires

Milieux biologiques

Milieux de procédés

spécifiques

Les besoins en spéciation en milieux aqueux à basse température, concernent, selon le type d’applications, des domaines d’acidité étendus, de conditions redox, et de gammes de concentrations variées.

Les lanthanidessont des produits de fission importants et ont des propriétés chimiques proches de certains actinides.

Environnement

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COMMENT ANALYSER LA SPÉCIATION DES Ln?

A bas niveau (càd < 10 µmol/L)

Dans des mélanges complexes

Pour déterminer les stoechiométries et constantes thermodynamiques de

formation des complexes inorganiques et organiques

Pour identifier les espèces et les doser

Intérêt des techniques spectrométriques

Spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle (SLRT)

Spectrométrie de masse organique (ESI MS) et des couplages avec des techniques

séparatives (HPLC, etc)

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PRINCIPE DE LA SLRT

25 AOÛT 2015Ac CEA | 11 JUIN 2015| PAGE 5

La Ce Pr Nd Pm Sm

_Eu

Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa

_U

Np Pu Am

_Cm

Wave number (cm-1₎ 592 nm 579 nm 616 nm 650 nm 698 nm 753 nm 816 nm 5_D 1 5_D 0 7_F 6 7_F 5 7_F 4 7_F 3 7_F 1 380 1040 1904 2950 3990 5020 17277 19048 7_F 2 7_F 0 0 Luminescence de Eu(III) F_emission time P u ls e U V P u ls e U V « background » luminescence Fluorescence of Eu(III) Gate width

IFluo _{[U] : 50 mg/l in presence of}

organic matter Steady-state

fluorimetry TRLFS

∆t = 1µs

Laser accordable OPO

Vers le polychro-mateur et la iCCD Porte-échantillon thermostaté Résolution temporelle Comparaison fluorimétrie stationnaire et résolue en temps

Montage SLRT

Eléments luminescents dans la gamme 10 ns – 1 ms

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HYDROLYSE DE EU(III) PAR SLRT

| PAGE 6 2 4 6 8 10 12 –10 –8 –6 –4 –2 0 pH lo g a S iO 2 (a q ) Eu+++ Eu(OH)₂+ Eu(OH)₃(aq) Eu(SiO(OH)₃)+₂ EuSiO(OH)++₃ 25°C vercouter T hu Mar 30 2006 D ia g ra m E u + + +, T = 2 5 °C , P = 1 .0 1 3 b a rs , a [ m a in ] = 1 0 – 7, a [ H2 O ] = 1

Fluorescence de l'Europium à différents pH

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 548 558 568 578 588 598 608 618 628 638 648 Longueur d'onde (nm) In te n s it é n o rm a li s é e pH 12,40 pH 10,60 pH 8,99 pH 7,51 591.94 nm _{614.96 nm} 615.55 nm 616.14 nm 614.96 nm 593.13 nm 595.23 nm 594.33 nm

Variation du rapport R de l'intensité des bandes 592 nm et 616 nm

-0,50 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 13,00 pH R6 1 6 /5 9 2 R sans Si

Solutions pré-équilibrées avec Eu(OH)₃(s), filtrées et analysées par SLRT, λ_excitation = 395 nm [Eu(III)] ~0,1-1 µmol/L

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STŒCHIOMÉTRIE DU COMPLEXE CARBONATE LIMITE

DES Ln(III) ?

• Analyse SLRT sur un large domaine de concentration en CO₃

2-• Indétermination des stoechiométries en milieu concentré, mais une coordinance avec 3 CO₃

2-bidente et 2 H₂O en moyenne semble probable (confirmé par des mesures de solubilité).

Ln(CO

₃

)

₃3-

_{, 3 H}

2

O

Ln(CO

₃

)

₄5-

_{, H}

2

O

Eu(CO₃)_i-15-2i_{+ CO}

32-→→→→Eu(CO3)i3-2i 0 1 2 3 4 5 6 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 3 comp 4 comp Na2CO3 I=3 Na2CO3 I>0,1 HCO3/CO3 NaHCO3 100% CO2

Courbe ajustée avec 3 complexes Courbe ajustée avec 4 complexes

NaHCO3 CO2(g) 1 atm Na₂CO₃I=3M Na2CO3 NaHCO3/ Na2CO3 T .V e rc o u te r e t a l. 2 0 0 4 lg[CO₃2-_] I = 0.1 mol.L-1 I61 8 n m / I59 3 n m I = 3 mol.L-1 NaClO4 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4

N

_H2O

= 1.8

Eu(III) in 1M Na₂CO₃, H₂O/D₂O

N

H 2 O

1/

τ

(ms

-1

₎

N_H2O= 3 N_H2O= 1

N_H2Ox_H2O = 1.07/τ– 0.62 (Kimura et al.)

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STOECHIOMÉTRIE ET CONSTANTES DE

FORMATION DES COMPLEXES SULFATE DE EU(III)

| PAGE 8

I

₆₁₈ 0 1 2 3 4 5 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 lg[SO₄2-_]

2M Na

₂

SO

₄

/ NaClO

₄

0,5M Na

₂

SO

₄

/

NaClO

₄

0,01M H

₂

SO

₄

/

HClO

₄

Eu

3+

EuSO

4 +

Eu(SO

₄

)

₂ -0 20 40 60 80 100 %

-lg

ββββ

₁

-lg K

₂ Conditions opératoires : [SO₄2-_]_{0,3 mol L}-1 _{; pH > 3 ;} 0 < I_m< 2 mol L-1 _(NaClO 4/Na2SO4) 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700 710 720 λλλλemission/ nm Ino rm R / a .u . increasing [SO42-] 5_D 0 7F0 5_D 0 7F1 5D0 7F2 5_D 0 7F3 5_D 0 7F4 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700 710 720 λλλλemission/ nm Ino rm R / a .u . increasing [SO42-] 5_D 0 7F0 5_D 0 7F0 5_D 0 7F1 5_D 0 7F1 55DD00 77FF22 5_D 0 7F3 5_D 0 7F3 5_D 0 7F4 5_D 0 7F4 618 nm 0,5 M Na+_{en milieu Na} 2SO4/NaClO4

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STOECHIOMÉTRIE ET CONSTANTES DE

FORMATION DES COMPLEXES ORGANIQUES DE

EU(III)

Acides Hydroxybenzoiques

Fonctionnalité présente dans la matière organique

naturelle

Formation de complexes 1:1

Quenching de fluorescence dépend du nombre de OH

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FORMATION DE COMPLEXES AVEC DES

COMPLEXANTS ORGANIQUES NATURELS

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Brevet, Claret & Reiller, Spectrochim. Acta, Part A 2009

0 50 100 150 200 250 300 350 400 Delay (µs) F ( a .u .) SRFA SRHA KAH KFA LHA PAHA Gohy Eu[3+] 109 108 107 106 105 104

Complexation par la matière organique naturelle

Paramètres spectraux et temporels

Présence systématique d’une non exponentialité de la décroissance

Spectres répondent selon l’origine de la MON

F ( a .u .) Eu SRFA SRHA KHA KFA 570 580 590 600 610 620 630 640 Wavelength (nm) F ( a .u .) Euaq GoHyHA LHA PAHA Aquatiques Terrestres

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CONTEXTE ET OBJECTIFS

Combustible usé Procédé PUREX recyclage U & Pu Raffinat PUREX: - Produits de fission Zr, Nd, Eu, Sm, Gd… - Actinides mineurs Am, Cm molécules extractantes/ désextractantes spécifiques Am PF Cm

Traitement du

combustible

nucléaire usé

PROCÉDÉS BASÉS SUR

L’EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE

Ln

Développement de méthodes d’analyse de

spéciation des An/Ln aux étapes clés

Évaluation

des

performances

des procédés

Acquisition de données de bases

dimensionnement et

amélioration de la compréhension des mécanismes fondamentaux

des procédés

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AJUSTEMENT DES CONDITIONS DE SÉPARATION DES COMPLEXES DE Ln

Chromatographie liquide d’interaction hydrophile (HILIC)

• Adaptée à la séparation de composés hydrophiles neutres et/ou chargés • Phases mobiles compatibles avec la détection par ESI-MS

• Applications récentes à l’analyse de spéciation des métaux et du Gd • Mécanismes de séparation très complexes

SYSTÈME D’ÉTUDE

-

Lanthanides

d’intérêt les procédés de traitement du combustible usé

- Forts agents complexants des An/Ln utilisés comme agents désextractants

Acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) Acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA)

CARACTERISTIQUES DE RETENTION DES COMPLEXES DE Ln

- Evaluation de nombreuses phases stationnaires et mobiles

- Optimisation des conditions de détection par ESI MS pour chaque condition

SPECIATION DES LANTHANIDES PAR HILIC ESI MS

| PAGE 12 CEA | 11 JUIN 2015

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25 AOÛT 2015

| PAGE 13 CEA | 11 JUIN 2015

Consommation de solvant

25%

; temps d’analyse

2,5

; V

_inj

1,6

Meilleures

efficacité et résolution

Objectifs :

diminution des temps d’analyse, des volumes d’échantillon et d’effluents

Diminution de la

longueur et de la granulométrie

de la phase stationnaire

30 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 40 20 0 10 Dφ= 0,3 mL.min-1 Dφ= 0,15 mL.min-1

Conditions HPLC

Temps (min) A b o n d a n ce r e la ti v e ( % )

Conditions “fast HPLC”

0 5 10 15 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 [DTPA-Eu] -[DTPA-Gd] -[EDTA-Er] -[DTPA-Nd] -[DTPA-Er] -[EDTA-Gd] -[EDTA-Eu] -[EDTA-Nd] -Temps (min) A b o n d a n ce r e la ti v e ( % )

Temps d’analyse = 40 min Temps d’analyse = 15 min

Colonne amide 150 x 2,1 mm ; 3,5 µm Colonne amide 100 x 2,1 mm ; 1,7 µm

[DTPA-Eu] -[DTPA-Gd] -[EDTA-Er] -[DTPA-Nd] -[DTPA-Er] -[EDTA-Gd] -[EDTA-Eu] -[EDTA-Nd] -V_inj = 5 µL ; _∆P = 50 V_inj = 3 µL ; _∆P = 270

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DÉTERMINATION DES DOMAINES DE LINÉARITÉ, LIMITES DE QUANTIFICATION, RÉPÉTABILITÉ ET JUSTESSE DE L’ÉTALONNAGE 0.00 - 17.55 SM:15B 0 5 10 15 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Temps (min) A b o n d a n ce r e la ti v e ( % ) [DTPA-Nd] -[DTPA-Sm] -[EDTA-Sm] -[EDTA-Nd] -Système d’étude Ln (Sm, Nd) + EDTA/ DTPA Calibration par étalonnage externe

500 520 540 560 580 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 R e la ti v e A b u n d a n c e [DTPA-Sm] -400 420 440 460 480 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 R e la ti v e A b u n d a n c e [EDTA-Nd]

-MÉTHODE DE QUANTIFICATION PAR HILIC ESI-MS

Tests statistiques (ANOVA ; terme quadratique)

Complexes Linéarité (mol.L-1₎ LOQ (mol.L-1₎ Répétabilité (%) Justesse (%) DTPA Sm 1,0.10 -5 -2,5.10-4 1,0.10-5 2,6 2,9 DTPA Nd 1,0.10 -5 -2,5.10-4 1,0.10-5 3,0 3,9 EDTA Sm 6,0.10 -6 -2,5.10-4 6,0.10-6 4,1 1,4 EDTA Nd 1,5.10-5 -2,5.10-4 1,5.10-5 3,5 0 Linéarité 500 520 540 560 580 m/z 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 R e la ti v e A b u n d a n c e [DTPA-Nd]

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-CONCLUSIONS

Intérêt de la spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle (SLRT)

Pour analyser la spéciation aqueuse à bas niveau de Eu(III), mais aussi de Sm, Tb, Dy… et des actinides U(VI), Cm(III), dans des solutions simples à complexes

Pour sa sélectivité, son caractère non intrusif

Pour acquérir des données thermodynamiques ou des informations de coordination

Apport des spectrométries de masse

L’analyse de complexes non covalents peut s’appuyer sur l’ESI-MS, technique d’ionisation douce

Couplage de l’ESI-MS avec la chromatographie (par exemple HILIC) pour identifier les complexes et les doser

Le développement d’un couplage dual LC - ICP-MS/ESI-MS vise à obtenir une analyse de spéciation exhaustive, donnant aussi accès à l’isotopie

Analyse simultanée HILIC – ICP-MS/ESI-MS de mélanges de

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thomas.vercouter@cea.fr DEN/DANS/DPC/SEARS/LANIE Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives

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