Dynamique des Ions en Solution et aux interfaces : Modèles et Applications

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Modèles et Applications

Jean-François Dufrêche

To cite this version:

Jean-François Dufrêche. Dynamique des Ions en Solution et aux interfaces : Modèles et Applications.

Chimie théorique et/ou physique. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2001. Français.

�tel-00869532�

PIERRE ET MARIE CURIE

Spé ialité :

Matière Condensée, Chimie et Organisation

présentée

par Jean-François DUFRÊCHE

pour obtenir legrade de DOCTEUR de l'UNIVERSITÉ PARIS VI

Sujet de lathèse :

Dynamique des Ions en Solution et aux Interfa es :

Modèles et Appli ations

soutenue le17 dé embre 2001

devant lejury omposé de :

M Jean-Claude Rayez ... Président

M Hubert Doubre ... Rapporteur

M Alain Fu hs ... Rapporteur

M Jean-Pierre Badiali ... Examinateur

M Jean-Pierre Hansen ... Examinateur

Remer iements

Cette thèse a été réalisée au laboratoire Liquides Ioniques et Interfa es Chargées de

l'Université Pierre etMarie Curie (LI2C), sous ladire tion de Pierre Turq. Il a inspiré e

travailtouten mefaisantbéné ierdesagrandeexpérien e. Toujourssou ieuxd'appliquer

lesdéveloppements théoriques àdes résultatsexpérimentaux très on rets, il m'a en outre donnétous lesmoyens né essairespour meneràbien ette thèse.Jeleremer ie

haleureu-sement pour son soutien onstant, sa bonne humeur et la onan e qu'il n'a essé de me

témoigner.

Mes remer iements s'adressent aussi en tout premier lieuaux autres membres de mon

jury. Je remer ie ainsi Messieurs Hubert Doubre et AlainFu hs qui ont a epté la harge

derapporteur,ainsiqueMessieursJean-PierreBadiali,Jean-PierreHansenetJean-Claude

Rayez qui ont bien voulu s'intéresser à e travail etle juger. Qu'ils veuillentbien daigner re evoiri i l'expression de mon profondrespe t.

Jesouhaiteaussi remer ier tous eux qui,de près oude loin,m'ontaidéàa omplir e

travailetàrédiger e mémoire.J'exprimeavanttout mare onnaissan e àOlivierBernard qui m'a a ompagné tout le long de ette thèse. C'est lui qui m'a enseigné laplus grande

partie de e que je sais sur les phénomènes de transport dans les solutions d'éle trolytes.

Il n'a pas hésité à reprendre dans le détail ertaines idées. Je le remer ie vivement pour ses onseils avisés, sa patien e et son attention onstante. Nos rapports ont toujours été

enri hissants, tant sur le plan humain que s ientique.

La partie on ernant le ouplage de modes a été réalisée en ollaborationave Biman

Bag hi de l'Indian Institute of S ien e (Inde). Lorsqu'il m'a a ueilli à Bangalore dans son laboratoire, son attention parti ulière pour les problèmes s ientiques et pratiques a

rendu mon séjour parti ulièrement agréable. Qu'il reçoive i i l'expression de ma profonde

re onnaissan e.Jenesauraisoublierdans esremer iementstous euxquej'aieula han e de toyer en Inde, en parti ulier Sarika,Vasanthi, Srini et Arnab qui m'a à la fois initié

au ouplage de modes et àla ivilisationorientale.

Marie Béni hou-Jardat m'a permis de réaliser les simulations de dynamique brow-nienne; nos dis ussions fru tueuses, son enthousiasme et sagentillesse ont été d'un grand

soutien. Je lui en suis très re onnaissant. Je remer ie aussi Thierry Olynyk qui a

parti- ipéà es al uls.Il adéveloppéun programme quinous apermis d'exploiterlesrésultats

fa ilement.

re-agréables.

J'aibeau oupappré iéde toyerpendantmonséjourauLI2Cdenombreux her heurs motivants.Je remer ie ainsi spé ialement Thierry Cartailler, qui m'a enseigné en DEA la

physique statistique des liquides, Jean-Pierre Simonin, ave qui j'ai fait mes débuts dans

le monde de la re her he lors d'un stage il y adéjà 6 ans, DidierDevilliers qui a été mon tuteur lors de mon initiation à l'enseignement supérieur, Claude Treiner, Serge

Durand-Vidal, Emmanuelle Dubois et Jean Chevalet ave qui j'ai eu de nombreuses dis ussions

intéressantes et onstru tivespendantles heurestardives oùnous étionsles seuls au labo-ratoire. Mes remer iements vont aussi à Marius Chemla, an ien dire teur du laboratoire,

François Rouelle, Frédéri Lantelme, Denise Kruli , Ni olas Fatouros, Henri Groult, Éri

Mahé, àtous eux de l'équipesur les ferrouides, etauxingénieurs du laboratoire,Mi hel Vogler etÉri Balnois.

Un grand mer i aussi aux ollègues de mon âge ave qui j'ai partagé sou is et joies :

Virginie Marry déjà itée, Anne-Laure Rollet, Yann Laudernet et Christian Simon, ave quij'aieunombreuses dis ussionspassionnées.Jene sauraisoublierHendrawan, Benjamin

Kaplan,ArnaudMantoux, Ni olasPapaï onomouetGuillaumeMériguet.J'aitoujourseu

ave eux de très bons rapports et leur amitié m'a été pré ieuse. Mer i aussi à Françoise Brosset,NathaliePrulière,BrigitteCarrez,BrigittePla,Patri kGenevois,Lu -HenryJolly

et Ludovi Four quim'ont rendu lavie agréableau laboratoireen mefa ilitant lestâ hes

administrativesou en gardant une infrastru ture qui fon tionne. Je remer ie aussi Olivier Béni hou; nos dis ussions m'ontpermis de mieux omprendre ertainsaspe ts

mathéma-tiques.

Enn, je ne voudrais pas oublier dans es remer iements eux qui m'onten ouragé et

soutenu bien avant ledébut de ette thèse : mes amis, mafamille,et en tout premierlieu mes parents.

Table des matières

1 Introdu tion 9

1.1 Des riptionstatique des solutions d'éle trolytes . . . 11

1.1.1 Distan es liées à lagéométrie du système . . . 11

1.1.2 Distan es liées aux harges . . . 12

1.1.3 Conséquen es sur les propriétés d'équilibre . . . 13

1.2 Des riptiondynamique des solutions d'éle trolytes . . . 13

1.2.1 Temps ara téristiques . . . 14

1.2.2 Intérêt de notre étude . . . 15

1.3 Des riptiondes ions par lemodèlede laparti ule brownienne. . . 17

1.4 Plan de notre étude . . . 18

2 Des ription des solutions ioniques 21 2.1 Des riptiondessolutionsioniquesàl'équilibreparlemodèledusolvant ontinu 21 2.1.1 Lemodèle du solvant ontinu . . . 21

2.1.2 Modèle primitifdes solutions d'éle trolytes . . . 25

2.1.3 Méthodes théoriques de résolution . . . 28

2.2 Appro he thermodynamique du transport . . . 35

2.2.1 Loisde onservation et oe ients de transport . . . 35

2.2.2 Limite diusive . . . 43

2.3 Dynamique des solutionsd'éle trolytes :du solvant dis retausolvant ontinu 50 2.3.1 Coe ients de transport ioniques auniveau Liouville . . . 50

2.3.2 Théoriede Fuoss-Onsager . . . 54

2.3.3 Dynamique des ions par lesthéories du mouvementbrownien . . . . 60

3 Diusion mutuelle d'éle trolytes disso iés 69 3.1 Introdu tion . . . 69

3.1.1 Théories mi ros opiques etphénoménologiques de la diusion . . . 70

3.1.2 Aspe ts expérimentaux . . . 71

3.2 Théoriebrownienne des éle trolytes . . . 73

3.2.1 Équations de départ . . . 73

3.2.2 Lien ave l'équationde Smolu howski . . . 75

3.3.2 Cal ulde la orre tionde référentiel . . . 81

3.4 Cal uldu oe ient de diusion mutuelle . . . 82

3.4.1 Obtention de l'expression générale . . . 82

3.4.2 Inuen e de larelaxation sur la théoriede ladiusion mutuelle . . 85

3.5 Expressions analytiques des grandeurs obtenues par MSA . . . 86

3.5.1 Diusionmutuelle . . . 86

3.5.2 Coe ient osmotique . . . 88

3.5.3 Condu tivité . . . 89

3.6 Résultatset dis ussion . . . 90

3.6.1 Diusionmutuelle . . . 90

3.6.2 Auto ohéren e du modèle primitif . . . 92

3.7 Con lusion . . . 96

3.8 Appendi e : orre tion éle trophorétique du se ond ordre . . . 96

4 Diusion mutuelle d'éle trolytes asso iés 99 4.1 Importan ede lapaire pour ladynamique. Cas idéal . . . 100

4.1.1 Modélisationhydrodynamiquede lapaire. . . 100

4.1.2 Modes normauxdu système dans le as idéal . . . 100

4.2 Modes normaux du système non idéal . . . 102

4.2.1 Flux des parti ules . . . 102

4.2.2 É rituredu termede réa tion himique . . . 102

4.2.3 Cal uldu oe ient de diusion mutuelle . . . 104

4.2.4 Simpli ationde l'expression de

D

m

. . . 106

4.3 Modes normaux ave des omposants de mobilitémultiple . . . 108

4.3.1 Prin ipe . . . 108

4.3.2 Expressiongénérale du oe ient de diusionmutuelle . . . 109

4.4 Evaluationdes diérentes grandeurs par MSA . . . 110

4.4.1 Cal uldes termesd'a tivité . . . 110

4.4.2 Miseen ÷uvre. . . 112

4.5 Résultatset dis ussion . . . 112

4.5.1 Inuen e des diérents paramètres . . . 112

4.5.2 Auto ohéren e du modèle . . . 115

4.6 Con lusion . . . 116

5 Cal ul du oe ient de diusion mutuelle par dynamique brownienne 119 5.1 Méthode de la dynamique brownienne. . . 120

5.1.1 Équation sto hastique du mouvement . . . 120

5.1.2 Intera tions entre lesparti ules . . . 121

5.1.3 Miseen ÷uvre. . . 123

5.2 Cal uldes oe ientsde transport . . . 123

5.2.1 Formules sans référentiel expli ite . . . 123

5.2.2 Référentieldans lessimulations de dynamique brownienne . . . 125

5.3 Résultatset dis ussion . . . 129

5.3.1 Coe ient de diusion mutuelle . . . 129

5.3.2 Auto ohéren e du modèle . . . 131

6 Théorie de ouplage de modes pour l'autodiusion 135 6.1 Introdu tion . . . 135

6.2 Prin ipe généraldu ouplage de modes . . . 137

6.2.1 Comportement des fon tions de orrélation . . . 137

6.2.2 Te hnique de l'opérateurproje tion de Mori-Zwanzig . . . 139

6.2.3 Théoriede ouplage de modes . . . 141

6.3 Cal ulde lafri tion . . . 143

6.3.1 Dé ompositiondes diérents termes . . . 143

6.3.2 Cal uldu terme de relaxation . . . 145

6.3.3 Miseen ÷uvre. . . 148

6.4 Résultatset Dis ussion . . . 149

6.4.1 Coe ients d'autodiusion . . . 149

6.4.2 Dépendan e temporelle : fon tion d'auto orrélation des vitesses et oe ient de diusion dépendant du temps. . . 150

6.4.3 Coe ient d'autodiusion auxtemps ourts . . . 153

6.5 Con lusion . . . 154

7 Dynamique des ions en milieu onné : exemple de l'argile 157 7.1 Introdu tion . . . 157

7.1.1 Géométrie du système . . . 157

7.2 Propriétés d'équilibre: appro hes mésos opique etmi ros opique. . . 160

7.2.1 Distributionsioniques . . . 160

7.2.2 Eet Donnan . . . 164

7.3 Transport des ions dans l'espa e interfoliaire: éle troosmose et ondu tivité 167 7.3.1 Éle troosmose . . . 167

7.3.2 Condu tivité . . . 168

7.4 Con lusion . . . 175

8 Con lusion 177

Chapitre 1

Introdu tion

L'étude des propriétés de transport dans les solutions d'éle trolytes est un problème

an ien,dumoinsen equi on ernelessolutionsnon onnées.Ilsutpours'en onvain re

dementionnerlafameuseloideKohlraush(1887)pourla ondu tivité(éle trique)enra ine arrée de la on entration. Debye etHü kel (1927) puis Onsager (1927-1932) donnèrent à

etteloiempiriqueunfondementthéorique.Grâ eà estravauxfondateurs,nousdisposons

pourlaplupartdes oe ientsdetransport( ondu tivité,diusionmutuelle,autodiusion etvis osité)desloislimitespré ises.Celles- inerestentmalheureusementvalablesquepour

des on entrations très faibles, inférieures à 0,01

mol L

−1

dans le meilleur des as qui est

elui des éle trolytes 1-1 ( ommeNaCl) dans l'eau dont la onstante diéle trique est très

élevée (

ǫ

r

= 78,3

à

25

o

C 1

). Plusieurstentatives ont ainsi été essayées pour les améliorer. Notre travails'ins ritdans ette optique.

Le as des solutions aqueuses est le plus important au niveau des appli ations. En

eet, l'eau, liquide le plus abondant sur notre planète, a un rle fondamental dans les pro essusbiologiquesougéologiqueset ontientpresquetoujoursdesimpuretés,souvent

hargées. Par exemple l'eau de mer est une solution omplexed'éle trolytes ontenant de

nombreux ions parmi lesquels Na

+

, Cl

−

et dans une moindre mesure Mg

2+

et SO

2−

4

sont majoritaires.Parailleurs,dans lerègneanimal,l'inuxnerveuxest transmisparlepassage

de petits ions omme Na

+

, K

+

, Ca

2+

ou Cl

−

àtravers des membranes.C'est en élu idant

des questions fondamentales liées aux solutions d'éle trolytes simples ou omplexes, en généralinorganiques, que nous pourrons interpréter les parti ularitéde tels systèmes.

Malheureusement, leur étude ne saurait se ontenter de lois limites obtenues pour des

solutions très diluées. Ainsila on entration du hlorure de sodium dans l'eau de mer est

grosso modode l'ordrede 1

mol L

−1

. Les progrèsréalisés pour améliorer ettedes ription des phénomènes de transport dans les éle trolytes ont toujours été liés à eux a omplis

dansl'expli ationdes propriétésd'équilibre.Parexemple,àl'origine,enappliquant

l'équa-tion de Poisson-Boltzmann linéarisée, Debye et Hü kel ont fourni une interprétation en termes d'atmosphère ionique ( 'est à dire en termes de répartition spatiale des harges

1

etsous1bar.Commelespropriétésphysiques onsidéréesdans etteétudeleseronttoujoursà ette pression,nous nele pré iseronsplus. D'ailleurs,pourles phases ondensées,les propriétésphysiques

dé-autourd'un ion) pour lesé arts àl'idéalitéobservés dans lessolutionsdiluées.Ce on ept

a ensuite permis de omprendre que la relaxation de ette atmosphère expliquait en par-tie la diminution de la ondu tivité observée expérimentalement quand on augmente la

on entration du sel. L'autre raison était liéeaux intera tions hydrodynamiques entre les

sillagesdes parti ules(eet ourammentappeléeetéle trophorétique). Sansremettre en questionlavaliditéde esloislimites,laphysiquestatistiqueapermisnonseulementde

leur donner un fondement un peu plus rigoureux, mais aussi de les étendre à des

on en-trations plus importantes. En parti ulier, depuis les années 60, de grands progrès ont été ee tués dans la des ription des propriétés d'équilibre des éle trolytes. Les intera tions

oulombiennes dont la portée rebutait les théori iens se sont révélées plus fa ilesà

mani-pulerque lesintera tions plusdou es ommelaliaison hydrogène. On apu prendre en ompteexpli itement latailledes parti ules ou leur asso iation.

Nous nous proposons i i d'étendre les lois du transport dans les éle trolytes jusqu'à des on entrations élevées (1 ou 2

mol L

−1

), en utilisant les méthodes les plus ré entes

pour dé rire l'équilibre. Parmi elles- i, nous utiliserons prin ipalement l'approximation

sphérique moyenne (Mean Spheri al Approximation, MSA), qui a le grand avantage de donner pour lesgrandeurs thermodynamiquesd'équilibre des formules analytiques.

La plupartde es études ré entes pour dé rirelessolutions d'éle trolytes,du moins en

e qui on erne elles onduisantà des résultats expli ites(analytiques), reposent sur une

des ription ontinue du solvant, oùles molé ules de elui- i ne sont pas traitées expli ite-mentmais sont modélisées par un ontinuum diéle trique etvisqueux (gure 1.1).

η

εr

+

+

-

-Fig. 1.1 Modélisation en solvant ontinu d'une solutionaqueuse d'éle trolytes.

Un tel modèle est intéressant ar les phénomènesstatiques et dynamiques intervenant

dans lessolutions d'éle trolytes présentent deux aspe ts qu'il est di ile d'intégrer simul-tanément.

 Sur de petites é helles de distan e et de temps le ara tère molé ulaire du solvant

joue un rle fondamental. De nombreuses propriétés d'équilibre et de transport ne

peuvent ainsi être obtenues qu'en onsidérant expli itement lesolvant.

moyen-molé ules de solvant sont alors mises en jeu. Ainsi, ertaines propriétés ne

on er-nant que les ions peuvent ne pas dépendre dire tement du ara tère molé ulaire du solvant.

Dans e dernier as, il est raisonnable d'essayer de ne garder expli itement dans la des- ription que les parti ules de soluté. Le solvant est alors traité omme un ontinuum.

On peut ainsi modéliser ses propriétés éle trostatiques par sa onstante diéle trique

ǫ

r

ou ses propriétés dynamiques par sa vis osité

η

(gure 1.1). Dans le adre de e modèle de solvant ontinu, l'inuen e de elui- i sur les propriétés d'équilibre est don prise en

ompte par l'intermédiaire d'un potentiel ee tif entre les parti ules de soluté. L'étude

des propriétés dynamiquesné essite en outre de prendre en ompte le mouvement du sol-vant, généralement par un modèle de uide visqueux. Cela se traduitpar des intera tions

hydrodynamiques entre les parti ules de soluté.

Même si l'image physique de e modèle est intuitivement évidente, sa justi ation,

tant pour la stru ture que pour la dynamique l'est beau oup moins. Elle repose sur un

dé ouplage entre ertaines propriétés quenous allons maintenant brièvement expli iteren analysant les grandeurs ara téristiquesdes solutions d'éle trolytes.

1.1 Des ription statique des solutions d'éle trolytes

Lastru ture et lespropriétésthermodynamiquesdu milieu sontla onséquen e dire te des intera tions entre lesparti ules. On peut lesdé rire par quelques distan es

ara téris-tiques que l'on peut pré iser.

1.1.1 Distan es liées à la géométrie du système

Ces distan es permettent aussi de ara tériser des milieux non hargés, onstitués de

parti ules neutres sans intera tions à longue portée. Elles sont liées à la géométrie du

système, indépendammentde la harge des ions.

Taille des parti ules

Comme nous nous ontenterons de modèles lassiques, nous ne traiterons pas

expli i-tement les é helles de distan es infra-atomiques. La taille d'une molé ule d'eau (que l'on ne dénitpas i irigoureusement ar elle- i n'est pas àsymétrie sphérique) est de l'ordre

de 2,5Å. Latailled'union

i

quenous onsidérerons sphériquepeut êtrequantiée parson diamètre

σ

i

.Dansle as d'unedes riptionàsolvant ontinu,ilfautin luredans ette taille la ou he des molé ules d'eau qui lesolvatent. Lestailles ee tives sont ainsi plus grosses

que lestailles de l'ion nu(diamètre de Pauling).

On pourrait roire qu'une des ription à solvant ontinu n'est valable que si l'ion est

beau oup plus grand que le solvant. En fait nous verrons que pour l'étude des propriétés d'équilibre,unetelledes riptionest toujoursjustiéeà onditionde onsidérerlepotentiel

soluté qui in lut ainsi la solvatation. Dans le as des propriétés dynamiques, une telle

des ription n'est en revan he pas toujours valide. Maisle ritèreporte plus sur lesmasses relativesque sur les tailles.

Distan e moyenne entre parti ules

En notant

C

la on entration d'uneespè e, l'espa emoyen

l

entre lesparti ules est de l'ordre de

l =

 1

C



1/3

.

(1.1)

Nous utiliserons dans ette thèse pour

C

les on entrations réelles (en parti ules par m

3

danslesystèmeinternationald'unité(SI))and'allégerlesnotationsdansnotredes ription

statistique des éle trolytes. La onversion en moles par litre est évidente; il sut par exemple i ide diviser

C

par

10

3

_N

A

où

N

A

est lenombre d'Avogadro.

Distan es liées aux onditions aux limites

Dans ertains milieux, d'autres é helles de taille peuvent apparaître. Par exemple la distan e

b

entre harges pour les ions multiplement hargés ou les polyéle trolytes. De même,danslemilieux onnés,lagéométrieexterneàlasolutionimposeuneautredistan e

ara téristique.Lorsque nous étudieronsl'argilehydratée, quipeutêtre modéliséepar une su ession de feuillets parallèles, hargés etséparés par la solution,le paramètre physique

sera ainsi la distan e entre lesfeuillets.

1.1.2 Distan es liées aux harges

Distan e de Bjerrum

Elle représente physiquement la distan e pour laquelle l'énergie éle trostatique entre

deux hargesélémentairesest de l'ordre de grandeur de l'agitationthermique

k

B

T

. Soit

L

B

=

e

2

4πǫ

0

ǫ

r

k

B

T

(1.2)

ave

e

la hargeélémentaire,

ǫ

0

la onstantediéle triqueduvite,

ǫ

r

la onstantediéle trique relativedusolvant,

k

B

la onstantede Boltzmannet

T

latempérature.A

25

o

C, dansl'eau,

L

B

est de l'ordre de 7,1 Å.

Distan e de Debye

La plus utilisée des distan es ara téristiques dans les éle trolytes est la distan e de

Debye. Elle représente la taille ara téristique de l'é rantage éle trostatique par les ions dans la solution dans le modèle de Debye-Hü kel. Elle fait ainsi intervenir la harge, la

ara téristiquede lasolutionetnon pasdu solvantpur ommeladistan e deBjerrum.On

utilise en fait l'inverse

κ

D

de ettedistan e dontl'expression est donnée par

κ

2

D

= 4πL

B

X

i

C

i

Z

i

2

(1.3)

où

Z

i

est le nombre de harge de l'espè e

i

. Il s'agit ainsi d'un mélange (plus qu'une moyenne)entre ladistan e de Bjerrumetune distan e moyenne ee tivedes espè es

har-gées obtenue à partir de la for e ionique

I =

1

2

P

i

C

i

Z

i

2

. Pour des systèmes inniment dilués, l'é rantage ne se fait pas et la distan e de Debye diverge. Pour une solution de

NaClmolairedans l'eau à

25

o

C, ladistan e de Debye est de l'ordre de 4,3Åà 1

mol L

−1

.

1.1.3 Conséquen es sur les propriétés d'équilibre

La valeur relative de es distan es ara téristiques permet de prévoir plusieurs

onsé-quen es stru turales.

É rantage des for es oulombiennes

Si

l

≫ L

B

, le ara tère oulombien se manifeste peu par des é arts à l'idéalité, même s'ilimpose l'éle troneutralitéstatique.

Asso iation éle trostatique

Si

−Z

i

Z

j

L

B

≫ σ

i

+ σ

j

, l'intera tion éle trostatique est tellement forte qu'il se forme dans la solution des paires d'ions. Dans l'eau, la onstante diéle trique est susamment

élevée pour ne pas asso ierles éle trolytes 1-1.En revan he, les sels 2-2, et ertains2-1de petites taillessontasso iés.Danslessolvantsde onstantediéle triqueplus faible,onpeut

même asso ier leséle trolytes 1-1.

Autres onséquen es

Pour les polyéle trolytes, la ondensation éle trostatique de Manning a lieu si

l

≫

L

B

. Pour les milieux onnés, nous verrons par exemple que, dans le as de l'argile, un éle trolytenepeutpass'inter alerdansl'espa einter-foliairesiladistan eentrelesfeuillets est inférieure à ladistan e de Debye.

1.2 Des ription dynamique des solutions d'éle trolytes

La dynamique des solutions d'éle trolytes peut se résumer, aussi bien pour les

phéno-mènes de transport stationnairesque pour les phénomènesdépendant du temps à propre-mentparler, ommelesréa tions himiques,parl'existen e detemps ara téristiques.Leur

1.2.1 Temps ara téristiques

Temps liés au solvant

Letemps ara téristique

τ

ion

des u tuationsde on entrationd'uniondansun volume

V

est relié à son oe ientde diusion

D

ion

par

τ

ion

=

V

2/3

6D

ion

.

(1.4)

Onpeutprendrepour

V

levolumed'unemolé uledesolvant,soitenviron30Å

3

dansle as

de l'eau. Ainsi,

τ

ion

représente letempsque met l'ion àdiuser sur une distan e de l'ordre de la tailledes molé ules de solvant.En prenantun oe ient de diusion pour l'ion égal à

10

−9

m

2

s

−1

,

τ

ion

est ainside l'ordrede 15ps. Surdes é hellesde tempssupérieuresà

τ

ion

, l'ion visiteplusieurs molé ules d'eau :l'inuen e du solvantest don moyennée.

Un deuxième temps ara téristique est le temps asso ié à la propagation du mouve-ment hydrodynamique du solvant.C'est don letemps ara téristique orrespondant à la

diusion de la quantité de mouvement.Il peut s'exprimerpar :

τ

hydro

=

V

2/3

ν

(1.5)

où

ν

estlavis osité inématique dusolvant.Pour l'eau,

τ

hydro

est ainside l'ordrede0,2ps. Si l'on regardeles u tuationsde température, le temps aratéristiqueasso ié est

τ

T

=

V

2/3

λC

P

(1.6)

ave

λ

la ondu tivité thermique et

C

P

la apa ité alorique (à pression onstante) de la solution. Pour l'eau,

τ

T

est de l'ordre de 0,7 ps. Pour que l'on puisse onsidérer que l'ion diuse dans un milieu visqueux de température homogène, il faut que

τ

ion

soit su-périeur à es deux temps ara téristiques, e qui est le as i i. Sinon, une modélisation à

solvant ontinu né essiterait de tenir ompte expli itement de la propagation du mouve-ment hydrodynamique du solvant et de la haleur. Il faudrait par exemple tenir ompte

expli itementdu tempsdansl'équationde Navier-Stokes e qui ompliqueraiténormément

les al uls et réduiraitl'intérêt du modèle.

Pour que lors de son mouvement, un ion ressente le solvant omme un ontinuum di-éle triquede onstante

ǫ

r

,ilfautquelesmolé ulesd'eauaientletempsde seretourneran de permettre l'é rantage instantané de sa harge. Cela peut se quantier par le temps de

relaxation diéle trique de Debye

τ

di´

elec

. Les phénomènes ayant lieu à des temps inférieurs autempsde Debye sonttrop rapidespour permettre leretournementdes molé ules d'eau.

Lapolarisationd'orientationdesmolé ulesestdon bloquéeetla onstantediéle trique

ef-fe tiveest inférieureàlavaleurstatique.Ainsipourl'eauà

25

o

C, la onstantediéle trique passe de 78,3 à 5 (et non pas 1 ar il reste toujours les polarisations atomiques et

solvantpeuvent suivre etla onstantediéle trique alavaleur statique. Danslessituations

intermédiaires, lesolvant se ouple à l'ex itation,d'où une absorbtion importante.

Dans le as de l'eau, letemps de relaxationde Debye

τ

di´

elec

est égal à8,3ps, e qui est inférieur à

τ

ion

. On peut don bien onsidérer que le dépla ement des ions se fait dans un ontinuum diéle trique dontla onstante est égale àla valeur statique.

Temps liés aux ions

La dynamique propre de l'éle trolyte fait apparaître divers temps ara téristiques re-présentant diérentsmodes, propagatifsounon. Lapropriété fondamentale d'unesolution

d'éle trolyte est l'éle troneutralité lo ale, imposée par la forte attra tion éle trostatique

entre les espè es. Celle- i relaxe sur une é helle de temps appelée temps de Debye

τ

D

qui traduitle tempsné essaire pour leretour àl'éle troneutralitélo ale.Il onvient de ne pas onfondre etempsave eluidelarelaxationdiéle triquequiportelemêmenom.Comme

nous étudierons le transport des ions, nous utiliserons dans ette étude ette appellation

pour le retour àl'éle troneutralité. Pour une solution diluée,il vaut

τ

_D

−1

= 4πL

B

X

i

Z

_i

2

C

i

D

i

(1.7)

ave

C

i

et

D

i

la on entrationetle oe ientd'autodiusiondel'espè e

i

.Pourun éle tro-lyte en solution aqueuse,le temps de Debye qui est inni quand lasolution est inniment

diluée,est de l'ordre de lananose onde quand la on entrationserappro he de 1

mol L

−1

.

Un autre temps intéressant dans la des ription de la dynamique des ions est le temps

de relaxation de leur vitesse

τ

vit

= D

ion

M

ion

/k

B

T

(1.8)

quivauttypiquement0,1pspourde petitsions ommeCl

−

.Sil'onsepla esurdesé helles

detempssupérieuresà

τ

vit

,lesvitessesdesionsrelaxentinstantanément.Lades riptiondes ions dans le modèledu solvant ontinu est alors plus simple puisqu'iln'est plus né essaire

de se sou ier de leur vitesse.

Il existe d'autres temps ara téristiques moins fondamentaux. Citons par exemple les

temps ara téristiquesderelaxation himique,oulestempsasso iésauxmodespropagatifs de migration ou de diusion que notre étude sur les phénomènes de transport permettra

de al uler.

1.2.2 Intérêt de notre étude

Cette analyse des diérents temps ara téristiques permet de mettre en perspe tive notretravailpar rapportauxdiérentesméthodespourdé rirelessolutionsd'éle trolytes,

représentées sur lagure 1.2.

atomes et

molécules

électrons

noyaux

modèles à

solvant continu

moléculaire

ab initio

dynamique

moléculaire

dynamique

classique

dynamique

brownienne

humaine

échelle

1 ps

1 ns

1 s

thermodynamique des

phénomènes irréversibles

physique statistique

neutrons

RMN

traceurs

mesures électrochimiques

Fig. 1.2  Méthodes d'étude du transport dans lessolutionsaqueuses d'éle trolytes.

'est à ette é helle que les polarisabilités atomiques et éle troniques des molé ules

ré-agissent. L'études de la dynamique ne peut se faire qu'en traitant expli itement les

éle -trons.Lesméthodesde simulationsutiliséessontdon for émentquantiques.Il s'agitde la dynamique molé ulaire ab initio ainsidénommée ar elle ne né essite pas (en prin ipe)de

paramètres ajustables. Bien qu'elle permette en théorie de retrouver toutes les grandeurs

de transport, les limitationsmatérielles lui imposent de ne simuler que quelques dizaines d'atomessur quelques pi ose ondes. Ladynamiquede lasolutionobtenue estdon bienen

deçà destemps ara téristiquesdes ions(en parti ulier letempsde Debye), e quiinterdit

pour l'instantà ette méthode de al ulerles oe ients de transport ioniques.

Sur des é helles de temps intermédiaires,on peut utiliser un modèle lassique pour la

solution.Letransportestgénéralementétudiéparladynamiquemolé ulaire oùl'on al ule

les traje toires des ions et des molé ules de solvant. La omplexité des intera tions entre les molé ules d'eau empê he tout al ul analytique quantitatif. En outre, les limitations

des ma hines ne permettent pas pour l'instant de dépasser raisonnablement quelques

na-nose ondes.Letempsde Debyeétantsensiblementplusgranddansle asdes solutionspas trop on entrées, la dynamique molé ulaire ne peut prétendre al uler les oe ients de

transports ioniquessi la solutionest tropdiluée 2

.

Sil'onsepla esurdestempsbiensupérieursà

τ

ion

,lesparti ulesdesolutésneressentent plus les détails mi ros opiques du solvant. On peut don ne prendre en ompte que les

degrés de liberté asso iés aux ions. La théorie qui permet de prédire la dynamique d'une

2

telle des ription est la théorie du mouvement brownien. Les simulations numériques sont

ainsi appelées dynamique brownienne. Dans, e as, même si les phénomènes aux temps ourtssont perdus,il est possibled'obtenir des traje toires bienplus longuesquele temps

de Debye, e qui permet le al ul des oe ients de transport des ions. Untel modèle qui

n'est ni mi ro opique, puisque lesolvant n'est pas traité expli itement,ni ma ros opique, puisque l'on dé rit pré isément lesions est parfois appellémésos opique.

La plupart des mesures expérimentales et des situations physiquesmodéliséesont lieu

à une toute autre é helle. Sur des temps pro hes de la se onde, on ne s'intéresse pas aux détails pré is de la solution, mais à son omportement ma ros opique. La théorie utilisée

est ainsi thermodynamique: 'est la thermodynamiquedes phénomènesirréversibles.Elle

né essite pour être utilisée la onnaissan edes oe ients de transport quel'on peut, soit mesurer, soit obtenirpar une analyse mi ros opique grâ e à laphysique statistique.

Ces des riptions ma ros opiques requièrent des expressions ompa tes pour les

traite-mentsdesdonnéesexpérimentales.Ellesnepeuventse ontenterdesimulationsnumériques - aussi sophistiquéessoient-elles -simulationsqui ne peuvent donner des informationsque

pour des systèmesbienparti uliers.Lebut prin ipalde notre étudeestde fournir detelles

expressions à partir de grandeurs mi ros opiques, omme la taille ou la harge des ions, ayantdes signi ationsphysiquessimples maispré ises. Nousutiliserons unemodélisation

à solvant ontinu. Le traitement impli ite du solvant permet en eet de réaliser un tel

projet. L'autreintérêtde ette méthode est qu'elle propose des expressions en fon tion de propriétés ma ros opiquesdusolvant, omme la onstante diéle triqueoulavis osité. Par

onséquent, nos modélisations ne seront pas limitées aux solutions aqueuses, puisqu'une

simple modi ation de es grandeurs permettra de hangerde solvant 3

instantanément.

1.3 Des ription des ions par le modèle de la parti ule

brownienne

Nos théories en solvant ontinu reposeront don sur le modèle de la parti ule

brow-nienne.Unteltraitementne pourradon être utiliséquesileshypothèsesné essaires, que

nous avons pré édemment expli itées,sont justiées. Mais si elles- i sont indispensables, elles ne sont pas les seules.

En fait, omme nous le détaillerons par la suite, le ritère fondamental pour pouvoir

traiterlesolvantdefaçon ontinue, estde onsidérerquelamasse desmolé ulesde solvant est très infèrieure à elle des ions. En eet, dans e as, les degrés de liberté du solvant

se thermalisent beau oup plus vite que eux du soluté. Il est alors possible d'utiliser les

théoriesdu mouvement brownien.L'avantage d'untelle appro he est de disposer de bases rigoureuses pour lades riptiondes phénomènesdynamiques.Leséquations de départsont

en eet par leur forme assez similaires à elles de la mé anique lassique utilisées pour

3

sitantestqueleshypothèsesvalablespourl'eaulesoienten orepourlesautressolvants.Pratiquement, le ara tèreleplusparti ulierdel'eauestsa onstantediéle triquetrèsélevée. Onpourradon appliquer nos expressions àd'autres solvants si les éle trolytesrestent disso iés (à moins que l'asso iation ait été

dé rire expli itement le solvant, e qui permet d'utiliser, en les modiant, les méthodes

habituelles de la physique statistique.

Néanmoins,onpeutsedemanderjusqu'àquellelimitelesionsen solutionspeuventêtre représentéspar desparti ulesbrowniennes

4

.Enparti ulier,pourdesions ommeLi

+

,dont

lamasseestbienplusfaibleque elledu solvant,lajusti ationnevapasdesoi.Enréalité,

la situation est très omplexe. Les ions et les molé ules de solvant ne sont pas des objets lassiques interagissant par des potentiels d'intera tion de paires parfaitement dénis : le

ara tère quantique ne peut être ignoré, l'eau est polarisable, elle se transforme don en

présen e d'ions. Il y a aussi des réa tions himiques que l'on doit prendre en ompte, par exemple pour expliquer letransport parti ulier du proton H

+

.Cependant, un phénomène

peut justier l'utilisation du mouvement brownien pour dé rire les ions a posteriori : la

solvatation.Unensembledemolé ules d'eaureste fortementatta hé à haque ion.Cen'est don pas une trop mauvaise approximation que de onsidérer qu'un ion et les molé ules

d'eau qui le solvatent forment une entité propre qui se omporte omme une parti ule

brownienne, elle- i étant ainsi bien plus lourde que les parti ules de solvant seules. Il parait di ile de justier rigoureusement ette idée; et même si dans ette étude nous

utiliserons presque ontinuellement lemodèle du mouvement brownien, nous n'essayerons

pas de lefaire apriori.

Il onviendra ainsi de faire toujours très attention en omparant nos résultats ave l'expérien e. L'intérêt prin ipal des théories du mouvement brownien est de fournir des

modèlessolubles quiimitentlavraie physiquedu système. Lebut de notre étude est ainsi

d'apporter des théories du transport dans les éle trolytes dire tement appli ables, an de relier les grandeurs mesurées à des paramètres physiques qui permettent de donner une

image mi ros opique ausystème, sans pour autantla dévoiler exa tement.

1.4 Plan de notre étude

Notre travail onsisteainsiàétudierladynamiquedesions,prin ipalementensolution,

maisaussiauxinterfa es,pardesméthodesmenantàdesexpressionsphysiquesdire tement appli ables.

Le pro hain hapitre ommen era par quelques rappels sur la des ription des

éle tro-lytes en solution. Notre but n'est pas seulement de poser les bases pour omprendre les

théories quivont ensuiteêtre développées Il s'agit surtoutde montrer qu'elles forment un ensemble ohérent, dire tement obtenuà partird'une analyse mi ros opique. Lapremière

partie traitera des théories d'équilibre. Comme nous nous intéressons à l'obtention

d'ex-pressions analytiques, nous nous fo aliserons prin ipalement sur la résolution du modèle primitifparl'approximationsphériquemoyenne(MSA).Ladeuxièmepartieaura pourbut

demontrer ommentnotreétudethéoriqueestreliéeauxexpérien esenutilisantla

thermo-dynamiquedes phénomènesirréversibles.Enn,nousintroduironspré isémentlesthéories mi ros opiques du transportdans les éle trolytes, prin ipalement par des des riptions en

solvant ontinu.

Notre première appli ation sera la diusion mutuelle (ou olle tive) d'un éle trolyte.

Lorsquela on entrationde ederniern'estpasuniforme,les ationsetlesanionsdiusent

en eet simultanément, du fait de l'éle troneutralité lo ale de la solution. En omparant etteétudeàd'autresgrandeursdetransportoud'équilibre,nousseronsenmesuredetester

lemodèleprimitif,oùlesionssontreprésentés pardesparti ulessphériques hargées. Dans

un se ond hapitre, nous nous fo aliserons sur les as des éle trolytes asso iés.

Cetteétudeseraensuitepré isée pardynamiquebrownienne.Nousproposeronsen eet

uneméthodede al uldu oe ientdediusionmutuellepar ettete hniquedesimulation.

L'avant dernier hapitre sera onsa ré à une étude mi ros opique de l'autodiusion. Lathéorie utiliséesera le ouplage de modes (Mode CouplingTheory, MCT).Ellepermet

en eet de s'aran hir de la des ription ontinue du solvant. Cette partie onstitue don

une première justi ationmi ros opique de l'utilisationdes théories browniennes dans la dynamique des éle trolytes.

Enn, nous élargirons les perspe tives de nos modélisations en les appliquant dans le

as d'un milieu onné : l'argilemontmorillonite.Ce dernier hapitre seveut don être en quelque sorte une première appli ation de nos méthodes vers des domaines beau oup plus

Chapitre 2

Des ription des solutions ioniques

Sommaire

2.1 Des ription des solutions ioniques à l'équilibrepar le modèle du solvant ontinu . . . 21

2.2 Appro he thermodynamique du transport . . . 35

2.3 Dynamiquedes solutionsd'éle trolytes:dusolvant dis retau solvant ontinu . . . 50

Ce hapitre,prin ipalementde rappels,introduitlesdiérentes notionsquenous allons

utiliser dans la des ription du transportdes ions. La première partie traite des propriétés

d'équilibre.NousnousintéresseronssurtoutàlathéorieMSAdumodèleprimitifquipermet d'obtenir des résultats analytiques très utiles pour l'étude de la dynamique. Le se onde

partie aura pour but d'introduire les diérents oe ients de transport que nous allons

étudier.Nousutiliseronsainsilathermodynamiquedesphénomènesirréversiblesquifaitle lienave lesexpérien es. Enn,ladernière partieexpli itelesfondementsde lades ription

statistique de la dynamique dans les solutions d'éle trolytes. Nous nous fo aliserons i i

surtout sur lesdes riptions en solvant ontinu.

2.1 Des ription des solutions ioniques à l'équilibre par

le modèle du solvant ontinu

2.1.1 Le modèle du solvant ontinu

La fon tion de partition de M Millan-Mayer

hamiltonienqui traduit lesintera tionsentre lesdiérents onstituants :

H =

X

i

p

2

i

2m

i

+ V

ions

(

{r

i

})

|

{z

}

solut´

e

+

X

α

p

2

α

2m

α

+ V

solvant

(

{r

α

})

|

{z

}

solvant

+ V

solvant/ions

(

{r

α

, r

i

})

|

{z

}

solvant/solut´

e

.

(2.1)

Lesolvantesti iindexé parlalettre

α

.Lesparti ulesde soluté,quisontdes ionspournos solutionsd'éle trolytes,sontreprésentéespar

i

.Lespositionsde es diérents onstituants sont données par

r

α

et

r

i

. Les variables anoniques onjuguées qui sont i i les quantités de mouvement sontrespe tivement

p

α

et

p

i

.Même sipoursimplierlesexpressions, nous ne onsidérerons que des parti ulespon tuelles,ladémonstrationse généraliseaisément si

l'on onsidère d'autres degrés de liberté. Il sut alors simplement de prendre en ompte

d'autres ouples de variables anoniques. De même, on ne onsidérera i i qu'un seul type de soluté.S'ilyenaplusieurs, omme 'esttoujoursle as danslessolutionsd'éle trolytes,

lagénéralisation est en eetimmédiate.

Au lieu de travailler sur et hamiltonien omplexe, Ma Millan et Mayer [1, 2℄ ont

proposédenes'intéresser qu'auxvariablesasso iéesauxsolutés.Lebutest don deréduire l'espa e des phases de

{r

α

, p

α

, r

i

, p

i

}

à

{r

i

, p

i

}

.An de pouvoirfaire librement varier les nombres de parti ules, ilest plus simple de sepla er dans l'ensemblegrand- anonique. La

fon tion de partitiondu système est ainsi [3,4, 5℄ :

Ξ(T, V, µ

α

, µ

i

) =

X

´

etats

e

βµ

α

N

α

+βµ

i

N

i

−βH

=

+∞

X

N

α

=0

+∞

X

N

i

=0

e

βµ

α

N

α

+βµ

i

N

i

N

α

!N

i

!h

3(N

α

+N

i

)

Z

· · ·

Z

e

−βH({r

α

,p

α

,r

i

,p

i

})

_dr

N

α

α

dr

N

i

i

dp

N

α

α

dp

N

i

i

=

X

N

α

,N

i

e

βµ

α

N

α

+βµ

i

N

i

N

α

!N

i

!λ

3N

α

α

λ

3N

i

i

Z

· · ·

Z

e

−βV({r

α

,r

i

})

_dr

N

α

α

dr

N

i

i

(2.2)

ave

β = 1/k

B

T

,

T

latempérature,

V

levolume,et

h

la onstantedePlan k.

µ

α

ou

µ

i

et

N

α

ou

N

i

sontrespe tivement lespotentiels himiques etlesnombres de parti ules du solvant ou du soluté.

V({r

α

, r

i

})

est le potentiel d'intera tion total

V

ions

(

{r

i

}) + V

solvant

(

{r

α

}) +

V

solvant/ions

(

{r

α

, r

i

})

. Enn,

λ

α

et

λ

i

sont les longueurs d'onde de de Broglie 1

asso iées au

solvantetausoluté.Ellessontobtenuesparintégrationsurlespositions.Pouruneparti ule

1

Pourladis rétisationdel'espa edesphases,onai iutiliséledé oupage

X

e

−βH

=

Z

· · ·

Z

e

−βH

dr

N

_dp

N

N !h

3N

(2.3)

qui orrespondàuneégalitédeHeisenberg

∆x∆p

x

∼ h

.Lavraieégalitéseraitpluttenfait

∆x∆p

x

∼

h/4π

,maisdansle asdugazparfaitquantique,onretrouvelalimite lassiqueave

∆x∆p

x

∼ h

.Detoute façon,ladiéren e nefait quemodierles longueursde deBroglie.Cela ne setraduitsurles propriétés thermodynamiques que par un terme entropique onstant. La thermodynamique du système n'est don

demasse

m

,lalongueurd'ondedede Broglie orrespondanteest

h

√

2πmk

B

T

.Onobtientainsi nalement

Ξ(T, V, µ

α

, µ

i

) =

X

N

α

,N

i

z

N

i

i

N

i

!

z

N

α

α

N

α

!

Z

· · ·

Z

e

−βV({r

α

,r

i

})

_dr

N

α

α

dr

N

i

i

(2.4)

où

z

i

et

z

α

sont lesfuga ités du soluté etdu solvant.

L'idéedeMa MillanetMayerestdeséparerdans ettefon tiondepartitionlestermes

de solvant etde soluté :

Ξ(T, V, µ

α

, µ

i

) =

X

N

i

z

N

i

i

N

i

!

Z

· · ·

Z

dr

N

i

i

X

N

α

z

N

α

α

N

α

!

Z

· · ·

Z

e

−βV({r

α

,r

i

})

_dr

N

α

α

.

(2.5)

Cette expression ressemble à elle de la fon tion de partition d'un orps pur, en onsidé-rant le terme d'intégration sur l'espa e des phases du solvant omme un potentiel ee tif

agissant entre les parti ules de soluté. On obtienten pratique:

Ξ(T, V, µ

α

, µ

i

) = Ξ

MM

(T, V, a)

× Ξ

pur

(T, V, µ

α

)

(2.6) ave

Ξ

pur

(T, V, µ

α

)

lafon tiondepartitiondusolvantpurquand elui- ialemêmepotentiel himique

µ

α

que dans la solution. Elle est obtenue en prenant

Ξ(T, V, µ

α

, µ

i

=

−∞)

.

Ξ

MM

(T, V, a)

est la fon tion de partition de M Millan-Mayer qui s'é rit formellement omme elled'un uide simple (sans le solvant):

Ξ

MM

(T, V, a

i

) =

X

N

i

a

N

i

i

N

i

!

Z

· · ·

Z

e

−βV

eff

({r

i

}),

_dr

N

α

i

.

(2.7)

Le potentiel ee tifentre lesparti ules de soluté est déni par

V

eff

(

{r

i

}) = −k

B

T ln g

N

i

(

{r

i

})

(2.8)

où

g

N

i

(

{r

i

})

est lafon tion de orrélation à

N

i

orps du soluté dans la limite

z

→ 0

, 'est àdire quand elui- iest innimentdilué. L'a tivité

a

i

est unefuga ité ee tivedéniepar

a

i

= z

i

lim

z

i

→0

C

i

z

i

.

(2.9)

ave

C

i

est la on entration du soluté àl'équilibre. Son potentiel himique s'é rit ainsi

µ

i

= 3k

B

T ln λ

i

+ k

B

T ln z

i

= 3k

B

T ln λ

i

+ k

B

T ln γ

i

+ k

B

T ln a

i

(2.10) en notant

γ

i

= lim

z

i

→0

z

i

C

i

. Par onséquent, rempla er

z

i

par

a

i

ne hange le potentiel himiquequepar unterme onstant(quiestd'ailleursdire tementreliéà eluide ladroite

Thermodynamique du gaz de soluté

Le al ul pré édent permet d'obtenir toutes les grandeurs thermodynamiques de la

solution.En eet, le grandpotentiel

Ω

est

Ω =

−P V = −k

B

T ln Ξ(T, V, µ

α

, µ

i

)

=

−k

B

T ln Ξ

pur

(T, V, µ

α

)

− k

B

T ln Ξ

MM

(T, V, a)

= Ω

pur

+ Ω

MM

.

(2.11)

Ω

est don la somme du grand potentieldu solvantpur etde elui al ulé par la fon tion de partition de Ma Millan-Mayer. Ce dernier terme est formellement équivalent à elui

obtenupourun gaz réeloùl'on ne prenden omptequel'espa edes phasesdu solutéave

un potentield'intera tion ee tif donné par (2.8). On parle ainsi de gaz de soluté.

Les diérentes grandeurs d'équilibre s'obtiennent par les identités thermodynamiques habituelles. Par exemple,s'il y aplusieurs espè es de solutés

i

:

dΩ =

−P dV − SdT − N

0

dµ

0

−

X

i

N

i

dµ

i

(2.12)

en utilisantl'indi e 0pour lesolvant. Pour la pression, on obtient ainsi

P = P

pur

+ P

osm

.

(2.13)

Dans etteexpression,

P

pur

estlapressiondusolvantpurenéquilibreave lasolution, 'est à dire ave le même potentiel himique et à la même température.

P

osm

qui est obtenue par lafon tionde partitiondu gaz de soluté,est ainsilapression osmotique [6,7℄,puisque

'est la diéren eentre lapressionde lasolution et

P

pur

.

Même si toutes les égalités pré édentes sont exa tes, les grandeurs obtenues par la

fon tion de partition du gaz de soluté (2.7) ne sont pas dire tement elles que l'on me-sure expérimentalement.Une onversion est don né essaire. Commelathermodynamique

du gaz de soluté est al uléeau niveau M Millan-Mayer et que les grandeurs

thermody-namiques expérimentales de la solution ont été formalisées rigoureusement par Lewis et Randall[8,9℄,onparlede onversionM Millan-MayerLewis-Randall(MM-LR). Unetelle

onversion n'estpas immédiate ar lesdérivationsne sefontpas ave lesmêmesgrandeurs

thermodynamiques onstantes. Ainsi,lapressionauniveauLewis-Randallestlavraie pres-sion, tandisquelapressionauniveau M Millan-Mayern'est rien d'autreque l'a tivitédu

solvant.Plusieursméthodes de onversion ontétéproposées, prin ipalementpar Friedman

[10,11℄etKrienke[12, 13,14℄. Desfa teursde orre tionreliésprin ipalementàladensité delasolutionsontàprendre en omptesil'onveutparexemple al ulerle oe ient

d'a -tivitéexpérimental àpartir de elui obtenu par la physique statistique en solvant ontinu

auniveau M Millan-Mayer. Leprin ipalrésultatde es étudesest queles orre tionssont nulles quand la solution est inniment diluée. Elles restent ensuite généralement faibles

(de l'ordrede 2%en moyenne pour laplupartdes éle trolytes à 1

mol L

−1

souhaitonsdé rireleséle trolytesensolutions on entrées,nousen tiendronsgénéralement

omptedans notre étude 2

.

Pour la des ription des éle trolytes, le al ul pré édent montre don que l'on peut traiterexa tement laphysiquestatistiquedelasolutionenne onsidérantquelesvariables

asso iées aux ions, à ondition de supposer que es derniers interagissent par un potentiel

ee tif, moyenné sur le solvant, donné par (2.8). Il onvient toutefois de se méer d'une telle équivalen e.Sionobtientpar ladémonstrationde Ma -MillanetMayerdes relations

exa tesentrelathermodynamiquedu gazdesolutéet elledelasolution,ellenedonnepas

de méthode pré ise de al ul.Toute l'a tiondu solvant est en fait a hée dans lepotentiel

ee tifqui peut être très ompliqué.En parti ulier, e n'estpas par eque lesintera tions dans l'hamiltonienen solvantdis retsont additivesdeux à deux (potentielsde paires) que

le potentiel ee tif entre les parti ules de soluté est lui aussi un potentielde paire. Il y a

des eets à

N

orps qu'il onvient en prin ipe de prendre en ompte. L'équation (2.8) ne permettantpas de al ulerexpli itement e potentielee tifentre lesparti ules de soluté,

on doit faire de nouvelles hypothèses pour modéliser la solution et le résultat n'est don

pas exa t.

Con luons ette partie en rappelant que la notion d'intera tion ee tive moyennée est une idée très ri he pour modéliser les systèmes physi o- himiques. On laretrouve par

exempledansl'étudedespolyéle trolytes[15,16,17,18℄. Dans e as,lafor ed'intera tion

entreles olloïdesest moyennéenonseulementsurles ongurationsdu solvant,maisaussi sur elles du ontre-ion et du oion (si on ajoute du sel). Ce i onduit à la notion de

potentiel DLVO qui permet entre autre de prédire la stabilité des suspensions olloïdales

[19, 20℄.

2.1.2 Modèle primitif des solutions d'éle trolytes

Potentiel d'intera tion

Lades riptiondelasolutionauniveauM Millan-Mayersefaitdon ex lusivementpar

l'intermédiaired'unpotentield'intera tionentre lesparti ulesde soluté.Lemodèleleplus simple, appelé modèle primitif, onsiste à assimiler l'éle trolyte à un système de sphères

dures 3

hargées. Le potentiel ee tif d'intera tion entre deux ions

i

et

j

séparés par une distan e

r

est ainsi :

V

ij

(r) = V

SD

(r) +

Z

i

Z

j

e

2

4πǫ

0

ǫ

r

r

(2.14)

2

Nousutiliseronspour elapluttlesexpressionsdérivéesdestravauxdeFriedmanque ellesobtenues àpartirdesétudesdeKrienke.Laraisonenestquelespubli ationsde ederniersont,dansleurimmense majorité,en allemand,languequejene onnaismalheureusementpassusamment...

3

Ilfaut fairei i attentionen utilisant e terme. En eet, l'intera tion est bien dure omme elle des sphères, mais on ne onsidère pas de degrés de libertés internes de rotationpour les ions. Ceux- i sont

où

V

SD

(r)

est lepotentiel d'intera tion entre des sphères dures qui s'é rit



V

SD

(r) = +

∞ si r <

σ

i

+σ

₂

j

V

SD

(r) = 0

si r >

σ

i

+σ

₂

j

(2.15)

quand

σ

i

et

σ

j

représententlesdiamètresdesions

i

et

j

.Quandlatailleetla hargeabsolue du ation sont lesmêmes que elles de l'anion,on parlede modèle primitifrestreint.

Le terme éle trostatique de e potentiel ee tif est don elui de harges pon tuelles

dans un milieudiéle trique dont la onstanteest elle du solvant pur. On pourraiten fait

distinguer deux onstantes diéle triques, elle du solvantpur, et elle représentant lafor e moyenneentre lesions.Pratiquement,elles oïn identdansle as dessolutionsdiluées[21℄.

Pour les solutions on entrées, le potentiel d'intera tion n'est plus un potentiel de paire.

On peutalors traduire ela enfaisantvarierla onstantediéle triqueave la on entration [22℄. L'éle trolyte on entré empê he l'orientationdes molé ulesde solvant etla onstante

diminue.

Larépulsionentre lesionssetraduitparunpotentieldur.Enfait,onpeutautoriserune légèrepénétrationen onsidérantuneintera tionmolleenloidepuissan eouexponentielle.

Nous en tiendrons ompte dans nos simulations de dynamique brownienne. Comme les

éle trolytes onsidéréssontdesgazdesolutédilués,lesrésultatsobtenusrestentenpratique très pro hes. Les diamètres ee tifs des ions sont un peu plus gros que eux de l'ion nu,

al ulés sur les phases solides (diamètres de Pauling), puisqu'ils prennent en ompte la

ou he de solvatation.

Plusieursranementsdu modèleprimitifontété proposés[6℄.Letermede Gurney[23℄

est ainsi dû àl'idée quela ou he de solvant quientoure un ionn'a pas lamêmepropriété

que lesolvant ausein de la solution(loin de ions). Le potentiel à ourte distan e est alors la somme d'une répulsion molle, généralement en

1/r

9

, et d'une ontribution attra tive.

Celle- iestsupposéeproportionnelleauvolumedere ouvrementdessphères ioniques.Elle

traduitlavariationd'énergiea ompagnantl'expulsiondes molé ulesde solvanten dehors des ou hes de solvatation. On ajoute aussi parfois un terme de avité diéle trique qui

exprime les eets de polarisation ré iproques entre elles- i. Nous n'avons pas onsidéré

es diérentes améliorationsdansnotreétude ar leurprise en ompteexpli itene onduit pas à des résultats analytiques. En outre, les résultats obtenus sont très pro hes de eux

donnés par le modèle primitif [24℄. Notons enn que es diérents termes né essitent la

onnaissan ede paramètresd'intera tionsupplémentairesquel'on ne onnaîtpas apriori. Il faut don lesajuster, e qui diminue l'intérêt du modèle.

Thermodynamique asso iée

En raison de sa simpli ité, le modèle primitifa été largement étudié par diverses mé-thodes. Pour des on entrations très faibles, on retrouve toujours les expressions limites

de Debye-Hü kel qui sont des résultats exa ts [25℄. Pour des on entrations plus élevées,

larépulsion (qui assure d'ailleurslastabilitéthermodynamiquedu système) est à prendre en ompte. En outre, si la harge des ions est importante, ils s'asso ient en formant des

L'étude du diagramme de phase d'un tel système n'a été entreprise en revan he que

ré emment. Il n'existe pas pour l'instant d'études transversales de toutes les grandeurs thermodynamiques du modèle primitif (même restreint), alors qu'il en existe depuis les

années 70 pour d'autres modèles de référen e, omme le plasma à une omposante (One

Component PlasmaOCP [26℄, milieu onstitué d'un seul typede parti ules hargéesdans un ontinuum uniformequileneutraliseexa tement).L'étudedupoint ritique dumodèle

primitifrestreint pourrait laisser apparaître des exposants de type Van der Waals, e qui

semble surprenant puisque l'on s'attend plutt à un omportement pro he de elui du modèle d'Ising [27℄.

Nous allons pré iser dans quelle partie du diagramme d'état sont les éle trolytes en

solution.Bien sûr, il n'est pas né essaire pour notre étude de s'intéresser à une éventuelle

séparation de phase en tant que telle dans les éle trolytes qui n'est pas pour l'instant un fait expérimental avéré. D'ailleurs, on ne peut probablement pas la traiter par un

modèlede solvant ontinu.Notre buti iest simplementde omprendredansqueldomaine

thermodynamique nous nous trouvons an de pré iserla naturedu gaz de soluté.

L'analyse des diérentes études du modèle primitif restreint, par diverses méthodes (simulationdedynamiquemolé ulaireoudetypeMonteCarlo[28,29℄,équationsintégrales

modiées [30, 31℄, Debye-Hü kel ave asso iation [32, 27, 33, 34℄...), permet de situer le

point ritiqueapproximativement.Nousretiendronslesvaleurssuivantes(dontl'in ertitude peut atteindre 30%)











T

c

= 0,06

Z

2

_e

2

4πǫ

0

ǫ

r

σk

B

C

c

= 0,0125

_σ

1

3

P

c

= 0,00025

Z

2

_e

2

4πǫ

0

ǫ

r

σ

4

(2.16)

ave

T

c

,

C

c

et

P

c

la température, on entration et pression ritique de l'éle trolyte dé rit par le modèle primitifrestreintde diamètre

σ

et de harge

±Ze

.

Dans le as de l'eau (

ǫ

r

≃ 78

), on a par exemple pour

σ = 5

Å et

Z = 1

,

T

c

= 26

K et

C

c

= 0,17

M. On est ainsi toujours dans un domaine où le uide est super ritique,

T

c

étant toujours en deçà de 25

o

C. Pour des éle trolytes très hargés et très petits, e ne

seraitplus vrai,maislesdeux dernièrespossibilitéssontin ompatibles,etla on entration ritique serait alors bien plus grande quela on entrationà saturation du sel.

En revan he, dans des solvants beau oup moins dispersifs que l'eau (

ǫ

r

= 10

), on pourrait ommen erà voir apparaîtrela riti alité.Ce iexplique pourquoi onare her hé

àmettreen éviden euneéventuelletransitiondephasesdansde telssolvants[35,36℄.Ce i est en ore plus vrai dans lessels fondus (éle trolytes liquides purs où

ǫ

r

= 1

).

En on lusion, danslessolutionsaqueuses, lemodèleprimitifmodélisebienles

éle tro-lytes ommeun gaz de solutéqui est en faitsuper ritique. Pour lessolutionsaqueuses, où la riti alité n'est pas un fait expérimental avéré, ela signie simplement que le système

est haud. Cela explique pourquoi des expressions valables pour des longueurs de

Bjer-rum

L

B

= e

2

_/4πǫ

0

ǫ

r

k

B

T

faibles, omme elles de Debye-Hü kel, sont sus eptibles d'être appliquées.

dèle primitif.

2.1.3 Méthodes théoriques de résolution

Équations intégrales de la mé anique statistique

Unefaçon,exa teenprin ipe,de al ulerlesgrandeursd'équilibreestdefaireappelaux

diérentes méthodes de simulation [37℄ (dynamique molé ulaireou Monte Carlo).Mais le

tempsde al ul restealors assezlong (plusieurs heurespour un point).Ce moyen est don maladaptéànotre étudedu transport. Nousprésentons don i id'autres méthodes issues

de la mé anique statistique qui permettent de al uler les propriétés thermodynamiques

pour un potentield'intera tion donné.Ces théoriesappro hées utilisent leséquations inté-grales quisont brièvement présentées dans e paragraphe.

Dans le as du modèle à solvant ontinu, une des grandeurs ara téristiques de la

solutionest lafon tion de orrélation de paire totale

h

ij

(r

ij

)

. Sile milieuest isotrope,elle ne dépend que de la distan e

r

ij

entre deux parti ules de type

i

et

j

. Elle est liée à la fon tion de orrélation de paire

g

ij

(r

ij

)

par

g

ij

(r

ij

) = 1 + h

ij

(r

ij

).

(2.17)

Sil'on onnaitexpli itement

g

ij

(r

ij

)

,onest apabled'en déduire,dansle asdespotentiels de paires, la pression et l'énergie interne du système. Puis par intégration, on peut alors obtenirlesautresgrandeurs thermodynamiques[3, 4℄.

g

ij

(r

ij

)

représenteladensité de pro-babilitédetrouverdeux parti ulesde type

i

et

j

séparées par unedistan e

r

ij

,(normalisée à 1quand

r

ij

→ +∞

).

En1914,OrnsteinetZernikeproposèrentd'exprimer lafon tionde orrélationde paire

totale en fon tion d'une fon tion de orrélation de paire dire te

c

ij

(r

ij

)

, n'exprimant que les ontributions à deux orps. La relations'é rit :

h

ij

(r

ij

) = c

ij

(r

ij

) +

X

k

C

k

Z

c

ik

(r

ik

)h

kj

(r

kj

) dr

k

(2.18)

ave

C

k

la on entration de l'espè e

k

. Pour al uler la fon tion de orrélation de paire et les grandeurs thermodynamiques du système à l'équilibre, il nous faut une équation

supplémentaire entre

h

ij

(r

ij

)

(ou

g

ij

(r

ij

)

) et

c

ij

(r

ij

)

. Plusieurs relations de fermeture ap-pro hées ont été proposées. On les obtient par des te hniques mathématiques omme les développements diagrammatiquesoules dérivationsfon tionnelles [3,4℄.

L'équationd'hyper haine(HNC - Hypernetted Chain)

Elle donne une relation entre

h

ij

(r

ij

)

,

g

ij

(r

ij

)

,

c

ij

(r

ij

)

et le potentiel d'intera tion de paire

V

ij

(r)

:

g

ij

(r

ij

) = e

−βV

ij

(r)+h

ij

(r

ij

)−c

ij

(r

ij

)

.

(2.19) Dans le as du modèle primitif, la résolution ne peut se faire que numériquement. En

sives, on obtient

g

ij

(r

ij

)

. Ces al uls sont réalisés en quelques minutes sur un ordinateur de bureau.

L'équation HNC est parti ulièrement bien adaptée aux potentiels oulombiens [38℄.

Dans le as des éle trolytes, lesfon tions de orrélation de paires sontpratiquement

iden-tiques à elles obtenues par les simulations [39℄. Elle permet notamment de dé rire les orrélationsdans lessolutionsde polyéle trolytes[40℄. Son prin ipalin onvénient vientdu

fait que si le système est fortement hargé et si les tailles des parti ules sont petites,

l'al-gorithme de résolution de HNC peut ne pas onverger. Dans de tels as, on se rappro he de la ligne spinodale, etHNC est in apable de dé rirele domaineoùil y aune séparation

de phase [41℄.

Autres équations intégrales

Plusieurs autres relations de fermeture existent. Par exemple la relation de

Per us-Yevi k (PY)

g

ij

(r

ij

) = e

−βV

ij

(r)

(1 + h

ij

(r

ij

)

− c

ij

(r

ij

)).

(2.20) est parti ulièrement adaptée au modèle de sphères dures où elle onduit à un résultat

analytique [42℄. Elleest en revan he à pros rire pour lesmilieux hargés.

D'autres relationsde fermetureontété proposées,parfoisen ombinantlespré édentes

ouenforçantl'auto ohéren edesrésultatsenimposantparexemplequelapressionobtenue par le théorème du viriel soit lamême que elle donnée par l'équation de ompressibilité.

Pratiquement, pour nos éle trolytes, nous utiliserons surtout l'approximation sphérique

moyenne (Mean Spheri al Approximation - MSA) dé ritedans le paragraphesuivant.

La relation de fermeture MSA

Quelquesoitladensité,lafon tionde orrélationdire te

c

ij

(r

ij

)

admetunelimiteexa te quand

r

ij

→ +∞

:

c

ij

(r

ij

) =

−βV

ij

(r)

(2.21)

L'idée de MSA est de garder ette expression pour tout

r

ij

. Mais omme ela est gros-sièrement faux à ourte distan e en raison de la répulsion, on é rit expli itement que les

parti ules ne peuvent pas s'interpénétrer si leur distan e est trop pro he. La relation de

fermeture MSAs'é rit don



g

ij

(r

ij

) = 0

si r

ij

<

σ

i

+σ

₂

j

c

ij

(r

ij

) =

−βV

ij

(r) si r

ij

>

σ

i

+σ

₂

j

.

(2.22)

Lapremière relationest exa te. MSArevientensuiteà linéariserHNCaudelà du onta t.

L'immense avantage de MSA est qu'elle admet une solution analytique pour de

nom-breuxpotentiels:sphèresdures(dans e asMSA=PY),sphèresdures+puit arré,sphères dures + Yukawa, sphères dures + diples et surtout, e qui nous intéresse pour les

solu-tions d'éle trolytes dé ritsen solvant ontinu,sphères dures hargées (modèle primitif).Il

faut garder à l'esprit que MSA n'est orre te que pour les potentiels au delà du onta t petits devant

k

B

T

. Notons qu'àl'origineMSA était plus ouramment appelé MSM(Mean