PRÉCIPITATION DANS LES SPINELLES NON STŒCHIOMÉTRIQUES Mg1-3xGa2+2x□xO4

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PRÉCIPITATION DANS LES SPINELLES NON

STŒCHIOMÉTRIQUES Mg1-3xGa2+2x�xO4

P. Bassoul, A. Lefebvre, J.-C. Gilles

To cite this version:

P. Bassoul, A. Lefebvre, J.-C. Gilles. PRÉCIPITATION DANS LES SPINELLES NON

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JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C7, supplément au no 12, Tome 38, décembre 1977, page C7-80

PRÉCIPITATION DANS LES SPINELLES NON ST(ECHIOMÉTRIQUES

Mg1

-

3xGa2

+

2 x n x 0 4

P. BASSOUL, A. LEFEBVRE et J.-C. GILLES ESPCI, Laboratoire de Chimie du Solide Minéral

10, rue Vauquelin, 75231 Paris Cedex 05, France

Résumé. - Dans le système MgGa204-Ga203 la phase E,, constitue une étape intermédiaire dans la décomposition des spinelles non stœchiométriques (y), décomposition qui conduit à l'état stable biphasé (MgGa,?,

+

Ga,O,D). La phase E,, présente une structure à antiphases périodiques

dérivant de la structure spinelle. Les structures des deux précipités (E,, et Ga203/?) sont caractérisées par une déformation monoclinique du sous-réseau anionique. La transformation y -+ est une transformation à plan invariant, plan invariant proche du plan des parois d'antiphase periodiques et du plan d'accolement observé en microscopie électronique. La transformation y -+ Ga,O,B est une transformation à direction invariante proche d'un cisaillement simple.

Abstract. - In the system MgGa204-Ga2O3, non-stœchiometric spinels, when decomposed at

high temperatures, form an intermediate metastable phase E,, before the final stable state (MgGa204

+

Ga203B). This phase has a one dimensional periodic antiphase domain structure derived from the spinel structure. The structures of both precipitates (E,, and Ga203B) are charac- terized by a monoclinic distortion of their oxygen framework. An invariant plane lattice strain describes the y + eMg transformation ; this invariant plane is near the antiphase boundary plane and the habit plane observed in electron microscopy. An invariant line lattice strain describes the

y + G a 2 0 3 b transformation ; this strain is not much different from a simple shear.

1. Introduction. - La décomposition des spinelles

non stœchiométrique (y), de formule générale M ~ ' - 3 , M ~ : 2 x ~ x 0 , (MI1' = Al"' ou ~ a " ' ) en un mélange biphasé constitué par la phase spinelle stable (y,) et Al,O,a (ou Ga,03P) se fait dans de nombreux cas par l'intermédiaire de phases métastables. Une de ces phases appelée E apparaît dans plusieurs sys-

tèmes à base d'alumine et de galline [l]. Dans le sys- tème MgO-Ga,O, la phase intermédiaire E,, a été mise en évidence pour des teneurs molaires en galline comprises entre 50 et 80% (O c x

<

0,23) [2],-[3].

Quand on passe de la structure spinelle à la structure des phases E,, et Ga,O,P le sous-réseau anionique est

conservé à une déformation monoclinique [E,] près. On peut définir pour chacune de ces deux phases une maille pseudo-cubique M, ayant un volume très voisin de celui de la maille spinelle Ml. La transformation [e,] fait correspondre les mailles Ml et M, des cristaux en épitaxie. Dans cet article nous décrirons les deux types de transformation [e,] correspondant aux relations entre les réseaux de y et e,, d'une part et de y, et Ga203P dYautre\part. Nous appliquerons ensuite à l'étude de cette transformation le traitement analytique de la théorie du réseau zéro de Bollmann [4] proposé par Bonnet et Durand [5], [6].

2. Principales caractéristiques structurales de la phase E,,.

-

La structure de E,, a déjà été décrite schématiquement [3] comme une structure à antiphases périodiques sur les plans (310), de la structure spinelle ; le vecteur d'antiphase est R = 1/4[110], et la période de modulation q = 2 M = 6 d,,, (M est la distance entre parois d'antiphase et d,,, la distance réticulaire des plans (310), de la structure spi- tielle). Cette description a permis d'elaborer un modèle

FIG. 1. - Relations entre les réseaux de Q, et du spinelle non stcechiométrique y(c6 = c,).

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PRÉCIPITATION DANS LES SPINELLES NON STOECHIOMÉTRIQUES C7-8 1

structural qui rend compte des intensités observées en diffraction X.

Cependant ce modèle ne tient pas compte de la déformation du sous-réseau anionique. Nous avons donc repris l'étude de la décomposition d'une phase spinelle de teneur molaire en galline 65 % (x = 0,13). Elle conduit à un mélange syntactique d'une phase

Q,

et d'un spinelle non stœchiométrique y. Le sous- réseau des ions oxygène de *,& est déformé par rapport

à celui de la structure spinelle. Les relations entre la maille pseudo-cubique M, (de vecteurs de base a;, b;, cl) qui décrit cette déformation, et la maille-spinelle Ml sont définies sur la figure 1. L'étude de ces relations est l'objet du paragraphe 3.

Les réflexions satellites de la structure à antiphases périodiques E,, se décrivent par les vecteurs :

V:S = ha:*

+

khi*'+

Ici*

f mq"- avec

q* = qi a:*

+

q, bi*

q , = 0,515 f 0.004 et 9, = 0.198 0,003 rn est l'ordre de la réflexion satellite, la direction de q* (direction de modulation) est proche de [830]f, elle fait un angle de 2,120 avec la direction [310],X qui correspond dans la structure spinelle à des plans atomiques denses. Watanabé et Takashima [7] ont observé un phénomène analogue pour la structure à antiphases périodiques CuAu,,.

3. Relations entre les réseaux de E,, et du spinelie

non stachiométrique y. - Nous avons étudié le mélange syntactique (E,,

+

y) obtenu par décomposi- tion d'une phase spinelle de teneur en galline 65

%

( x = 0,13). La maille pseudo-cubique M, correspon- ,dant à- EMg est monoclinique. Les vecteurs

CS

de M2

et c i . de Ml étant confondus, ~ quatre paramètres

(el, e,, e,, e4) suffisent à définir la transformation [eij] qui fait correspondre Ml et M, (figure 1). L'ex- pression de leii] dans la base définie par Ml est :

La transformation [eij] ainsi définie est plus com- plexe que celle indiquée dans la référence [3]' ou le paramètre

ei

avait été négligé. [e,] se décompose e n une partie déformation pure et une partie rotation : soit [eij] = [ E ~ ~ ]

+

[aij]. La détermination des coefficients de [eij] se fait en deux temps : détermination de [cij] puis de [aij].

Les coefficients de [E,] ne dépendent que des valeurs

des paramètres cristallins des deux phases et sont déterminés avec précision par des mesures effectuées sur diagrammes de poudres.

- Les paramètres de la maille déformée MM, sont :

-

Les paramètres de la maille Ml sont :

- Les coefficients de [eij] correspondants sont :

La détermination des signes des valeurs propres (ci) de [eij] est intéressante pour l'étude des plans cristallo- graphiques susceptibles de jouer un rôle particulier au cours de la transformation spinelle -, E,,. Ces plans sont de deux types :

- les plans invariants dont tous les vecteurs restent inchangés,

-

les plans à normale invariante qui conservent la même orientation et la même distance réticulaire. Bonnet et Durand 151, [6] ont étudié les conditions d'existence des plans invariants. Dans notre cas (cl E, < O et 6, = O), il est possible de calculer à partir des coefficients de [cij] deux rotations [aij] telles que la transformation [eij] soit une transformation à plan invariant. Ce sont les rotations d'angle

+

0,790 autour de la direction [OOI],.

Cette rotation est déterminée à partir des relations d'orientations entre réseaux observées sur les clichés de diffraction X des cristaux contenant les deux phases. On trouve ainsi que [aij] est une rotation d'angle

+

0,80°

rt

0,06O autour de la direction [OOI], (e, - e, =

-

28 x IO', $. 2 x 10-9. Cette valeur est compatible av& la valeur calculée

+

0,79O. La transformation [eij] est 'donc une transformation à plan invariant, les indices de ce plan sont

(3.3 - 1

-

O),

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C7-82 P. BASSOUL, A . LEFEBVRE ET J. C. GILLES

3 . 3 PLAN INVARIANT, PLANS A NORMALE INVARIANTE,

PLAN D'ACCOLEMENT. - Soit [el,] la forme du tenseur [eij] rapporté aux axes définis par deux directions inva- riantes ( O y

1)

1

1 -

3,3 - O],, Oz

11

[OOl],) et leur normale (Ox Il [3.3

-

1 - O],)

La composante d'allongement de [eij] est faible par rapport à la composante de cisaillement : la transformation étudiée est proche d'un cisaillement simple dans le plan (3.3 -- 1 - O), (direction de cisaillement :

[T

- 3.3 - O],).

Dans le cas d'un cisaillement simple, tous les plans en zone avec la direction de cisaillement sont à normale invariante. Le plan de cisaillement est alors à la fois plan invariant et plan à normale invariante. Dans notre cas la transformation [eij] ayant une composante d'allongement non nulle, les plans à normale invariante sont en zone avec une direction située hors du plan invariant : la direction

-

[l - 2.1 - O],

.

Le plan invariant (3.3

-

1 - O), et le plan à normale invariante le plus proche (2.1 - 1

-

O), font

un angle de 8,60.

Le plan d'accolement de E,, avec le spinelle stoxhio-

métrique est déterminé en microscopie électronique. Lorsque les individus de macle de E,, sont suffisam-

FIG. 2. - Micrographie électronique (E,,

+

spinelle y) en fond clair. Les flèches indiquent le plan d'accolement des différents

individus de macle de E,, avec la matrice spinelle.

ment petits ils apparaissent sous forme de plaquettes dans la matrice spinelle (figure 2). Leur plan d'accolement avec la phase spinelle est parallèle aux parois d'antiphase de E,,, ses indices sont

(830),

-

(2,66 - 1 - O), ;

il est donc situé entre le plan invariant (3,3 - 1 - O), et le plan à normale invariante (2.1 - 1

-

O), le plus proche de ce plan invariant.

4. Relations entre les réseaux de Ga203fl et du spinelle stschiométnque y,. - La gaHine

P,

étudiée par Geller [8], a une structure monoclinique de groupe d'espace C 2/m, ses paramètres sont les suivants :

Katz et Roy ont étudié, d'une part la précipitation de (Ga, -,Al,03)p dans le système MgA1204-Ga,O, [9] et d'autre part les relations topotactiques existant enire Ga203fi et MgGa,O, [IO]. 11s donnent d a n \ LYS

deux cas les relations suivantes entre les réseaux des phases de structure galline

P

et spinelle :

Ceci correspond aux relations suivantes entre réseaux réciproques :

Nous avons étudié la précipitation de Ga,O,b, à 1 200 OC, à partir d'un spinelle non stœchiométrique de teneur molaire en galline 55

%

(x = 0,05). La phase y stable à 1 200 OC et le spinelle stœchiométrique

y , ont des paramètres très voisins (d'après Schmalz- ricd [Il]. ils nc diffèrent que de 0,04 2)) : 7 et ;,,

seront donc confondus dans la suite de cette étude. Les relations entre Ga,O,P et 1, que nous avons

observées apparaissent sur le diagramme de diffraction de la figure 3. Les vecteurs a& et b& ne sont pas confondus avec [OOl]: et 11 101: ; ils font avec ces directions un angle <p = 2,3O

+

0,lo (les relations données par Katz et Roy correspondant à cp = 00).

Nous appliquons aux relations entre les réseaux de Ga2O3b et y , la méthode utilisée pour l'étude des relations Eh(, - y.

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PRÉCIPITATION DANS LES SPINELLES NON STOECHIOMÉTRIQUES ( : - S . :

FIG. 3. - Diagramme de précession du mél-ge syntactique

[Ga,O,P(G)

+

spinelle(S)] ; plan (1 10):.

Si on néglige les coefficients de valeur les directions propres sont les directions simples suivantes (cl, c2, c3 étant les valeurs propres corres- pondantes) :

[0011, E l =

-

43 1 0 - 4

Dans ce cas ( E ~ > O ; E , < c2 < O) la transforma-

tion [eij] ne peut pas être à plan invariant [5], [6]. Cependant il existe un ensemble de rotations [wij] tel que la transformation [eij] est à direction invariante. Dans cet ensemble une rotation autour de l'axe [ ~ Ï o ] , conduit à une transformation [eij] à direction invariante : l'angle de cette rotation calculé à partir des coefficients de [cij] est 2,340.

4 . 2 D~TEKMINATION DE LA ROTATION [mij]. -

I c \ i-clations entre réseaux que nous avons obscs\ CC\

(9 = 2,3

-

f 0,lo) correspondent bien à la rotation

d'axe [l 1 O], et d'angle 2,340 calculée à partir des valeurs propres de [eij]. La transformation [eij] est donc une transformation à direction invariante ; cette direction est :

[0.7 - 0.7 - 11, (très proche de [334],)

Par contre les relations entre réseaux indiquées par Katz et Roy [9] [IO] conduisent à une rotation [w,] quasiment nulle : dans leur cas la transformation [eij] serait pratiquement identique à la déformation pure [cij] et ne pourrait donc pas être à direction invariante. Nous pensons que cette différence importante avec nos résultats est due au fait que la valeur de 40 annoncée par ces auteurs est erronée.

Soit la forme du tenseur [eij] rapporté aux axes définis par la direction invariante (Oz), la direction [ITo], (0))) et leur normale (Ox)

La transformation est proche d'un cisaillement simple dans le plan (223), (direction de cisaillement : i3341,).

5. Conclusion. - Le sous-réseau anionique des

phases E,, et Ga203fi obtenues par décomposition

des spinelles non stœchiométriques

est celui de la structure spinelle à une légère déforma- tion monoclinique près. La formation de ,,& dans la

matrice spinelle correspond à une transformation à plan invariant proche d'un cisaillement simple. Le plan invariant est voisin de celui des parois d'antiphase de E,,. Au cours de la précipitation de Ga203/?

une direction seulement est invariante. Le sous-réseau anionique de la phase intermédiaire E,, présente donc

une meilleure qualité d'accolement (au sens de la théorie du réseau zéro) avec celui de la matrice spinelle que le sous-réseau de Ga203/?; ceci nous paraît être un élément important permettant de comprendre la formation de la phase métastable c,, lors des premiers stades de la décomposition des spinelles non stœchiométriques.

Bibliographie

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