La photolyse de l'eau et l'action de la lumière sur les électrodes

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La photolyse de l’eau et l’action de la lumière sur les

électrodes

R. Audubert

To cite this version:

LA PHOTOLYSE DE L’EAU ET L’ACTION

DE

LA

LUMIÈRE

SUR LES

ELECTRODES

Par R. AUDUBERT.

Introduction.

L’action de la lumière sur les électrodes de métaux purs ou

_altérés,

_{découverte par}

_Becquerel,

_n’a,

jus-qu’à présent,

donné lieu à aucune

_explication

satis-faisante. Par

_analogie

avec les

_phénomènes

photoé-lectriques,

Goldmann

_(1),

le

_premier,

_proposa pour les éléments

_{CujCniYre oxydé}

une théorie

_{d’après laquelle}

ces effets seraient dus à une émission

_{électronique.}

Plus

_récemment,

la découverte des cellules à couche

d’arrêt à

_Cu,O

ou à Sélénium a conduit un certain

nombre de

_physiciens

à assimiler l’effet

_Becquerel

aux effets

_présentés

_par ces cellules

_(2).

_Beaucoup

de substances

_{photosensibles possèdent,}

en

_effet,

_des

pro-priétés photoélectriques.

Les

_{photopotentiels positifs}

seraient dus à une

émis-sion

_{électronique}

vers le

_liquide,

les

_{photopotentiels}

négatifs

seraient localisés à la limite de

_séparation

mé-tal substance

_{photosensible}

les électrons

_passant

de cette dernière dans le

_{métal ;}

nous verrons _{que des}

actions internes de cette nature

_peuvent

se

_produire

dans certains cas

_{particuliers.}

Dans le cas d’un

photo-potentiel

positif,

l’effet

_{photoélectrique}

_{pur est}

impuis-sant à rendre

_compte

des

_{phénomènes photovoltaïques.}

Si l’on

considère,

en

_effet,

la

_{caractéristique}

d’une lame

de cuivre

_oxydé,

on _{sait que l’effet est} fonction de la

polarisation

de la lame.

A un

_premier

examen, l’allure de ces courbes semble

justifier

l’hypothèse

photoélectrique ;

l’effet est aug-menté par une

_{polarisation négative}

et _{diminuée par} une

_{polarisation positive. Mais}

on constate facilement

que l’on ne

_peut

_appliquer

à ces

_phénomènes

l’équa-tion fondamentale du

_{phénomène photoélectrique :}

h,r-e

où v

_représente

la

_fréquence

_incidente,

A le travail

nécessaire pour arracher un électron de la couche

d’oxyde

de cuivre et

Vo

le

_potentiel

_pour

_lequel

l’effet est nul.

_D’après

cette

_relation,

le

_potentiel

retardateur devrait être une fonction linéaire de la

_fréquence.

Or,

l’expérience

montre que, pour les

piles

photo-voltaïques, Fo

est le même

_quelle

_{que soi} t la

_longueur

d’onde de la lumière incidente. Van

_{Dyck (3)}

et Audu-bert

_(+).

(1) Ann. der _{Phys., 54, p. 901,} 19 1 4.

w, SCHOTTBERG. _{Phys. Z., 32, 1933, p. 833;} R.-H. MULLER et

A SPECTOR. _Phys. Rev., 41, pp. 931.

(7) DYCK. Trans. Far. _6oc., oct. 1925.

(4) R. AUD1;BERT. C. R., 196, p. 4’75, 1933.

Il est donc

_{impossible d’appliquer}

à ces

phéno-mènes la théorie

_{photoélectrique}

sous sa forme

élé-rnentaire.

Enfin,

l’influence des

_{électrolytes}

est contraire à

l’hypothèse électronique.

L’expérience montrer),

en

effet, qu’un

photopotentiel positif (’ j

est d’autant

_plus

grand

que le milieu est

plus

réducteur,

c’est-à-dire que l’activité

_{électronique}

est elle-même

_plus

élevée;

con-ditions

_{qui imposent}

une

_probabilité

d’émission d’élec-trons

_{plus petite.}

_Inversement,

un

_{photopotentiel négatif}

est d’autant

_{plus grand}

_{que le milieu} est

_plus

_oxydant.

On

_sait,

d’autre

_part,

_que

_beaucoup

de substances

photosensibles

présentent,

à l’état

solide,

une diminu-tion de résistance sous l’action de la lumière :

_HgT2,

Ag2Br?,

Hg2C12,

AgCl, AgBr, AgI, AgzS,

CU20,

Cul. Aussi

_quelques

auteurs ont-ils cherché à rattacher à cette

_{photoconductance}

les effets

_{photovoltaïques.}

Mais souvent les courbes de sensibilité de l’effet

pho-tovoltaïque

et du

_phénomène

de

_{photoconductance}

ne

sont pas les

mêmes ;

par

exemple, l’oxyde

de cuivre

(Cu,O)

possède,

pour l’effet

photovoltaïquc,

un maxi-mum vers 4000 A environ

_(3),

_{tandis que la variation} maximum de conductibilité

_correspond

à une

_longueur

d’onde

_supérieure

à 5 000 À

_(~).

_{Même écart pour le}

sulfure

_d’argent,

dont la variation de résistance est maximum pour

14~000 Â

₍₁₎

alors que le maximum de

photopotentiel

d’électrodes

_d’argent

sulfuré est aux

environs de

_{10 000 ,! (1). Quoi qu’il}

en

_soit,

un

_grand

nombre de substances

_présentant

l’effet

photovol-taïque

ne donnent lieu à aucune variation de résis-tance sous l’influence de la

lumière;

en

_particulier,

l’oxyde cuivrique,

dont l’effet

_{photovoltaïque}

_est cepen-dant très

_grand.

Il est enfin facile de montrer

_{expérimentalement (1)}

qu’il n’y

a aucune relation entre l’effet

_{photovoltaïque}

et la _{variation de résistance que l’électrode} au contact du

_liquide,

_{lorsqu’elle}

est soumise à l’action d’un flux lumineux.

(1) TUCKER. J. l’hys. Chem., 1927, 31, p. l.i37; R. AUDLTBERT, C. R., 1932, 194, p. 84.

(2) On _{désigne par photopotentiel la} différence de _potentiel de l’électrode à la lumière et à l’obscurité.

(3) ATHANASIU. Ann. de _phy., t. IV, p. 366, 1925. _STORA, J. Clzirn.

Phys.,

29, 1932, p. 168.

(4) B. GUDDXEX. Lithtelektricke erscheincengen, p. 18 î.

(5) w. _COBLENTZ, Sc. _Pap. Bus. _of. Stand. 1932, 18, p. 265.

(6) Athanasiu a trouvé J. _Phys., 1934, 5, p. 190, que des lames

d’argent recouvertes de cristaux de sulfure _{d’argent présentent} un maximum vers 13 à00 à 14 000 À.

(’) RENÉ AUDUBERT et llorLLEAU, C. _R.,

_{1931, 193,}

_p. 291.

Certains auteurs, comme

Winter,

Van

_Dyck,

Ga-risson,

Athanasiu,

Tucker, ont attribué ces

effets

à des mécanismes

_{photochimiques.}

La théorie de Baur occupe une

_position

intermédiaire entre les théories

_physiques

et les théories

_{chimiques :}

elle suppose que la molécule

photosensible

subit, par

absorption

d’un

_quantum

de lumière une

_polarisation

entraînant une

_élEctrolyse

interne : les ions

_présents

en

_solution,

surtout les ions du solvant H+ et

_©H--,

se

neutralisant à l’aide des

_charges

libérées aux extrémités

de la molécule

_{photoensible (1). lBlais}

toutes ces

hypo-thèses n’ont

_jamais

donné naissance à une théorie cohérente

_{expliquant quantitativement}

et même

quali-tativement les

_propriétés

_générales

des

_{photoéléments}

tels que l’influence du solvant de la nature

_chimique

des

_{électrolytes,}

de l’influence de la

_{polarisation,}

de l’intensité de

_lulnière,

etc...

Théorie basée sur la

_photolyse

de l’eau.

Influence

de l’eau.

On est donc conduit à rechercher ailleurs une

expli-cation

_qui

rend

_compte

de l’ensemble des

_propriétés

de

ces cellules.

_Aussi,

est-on amené à rechercher si le sol-vant ne

_joue

_{pas, dans} ces

_{phénomènes,}

un rôle essentiel. Les effets

_{photovoltaïques}

n’ont été, le

_plus

_souvent,

mesurés

_qu’en

_{solutions aqueuses. J’ai examiné} com-ment se

_comportent

des électrodes de

Cu,O,

CuO,

Cul,

Ag2S. Hg212

dans divers _{solvants tels que}

l’acétone,

l’éther,

l’alcool

_méthylique,

l’alcool

_éthylique,

l’alcool

alnylique,

l’alcool

_isoamylique,

l’acétate

_d’amyle,

l’acé-tate

_{d’isoamyle,}

l’acétate

_d’éthyle,

_{l’acétate de}

pro-pyle,

l’acétate de

_butyle,

l’acétate

_{d’isobutyle}

rendus conducteurs par de

l’iodure

de sodium ou de

_potassium.

Voici les résultats observés : dans toutes ces

solu-tions,

l’électrode

_possède

un

_potentiel

stable et la solu-tion est _{suffisalnment conductrice pour que celui-ci soit}

mesuré avec

_précision.

_{On constate que, dans les} sol-vants

_{soigneusement}

_{déshydratés,}

les

_{photopotentiels}

sont

_nuls,

aux erreurs

_{d’expérience}

_près,

ou

_plus

faible

qu’en

solutions aqueuses. Les effets résiduels observés sont

_{particulièrement}

élevés avec des solvants difficiles

à

_déshydrater

_{(alcool éthylique,}

acétate

_d’éthyle,

_par

exemple)

et avec les

_composés

_{photosensibles qui}

se

présentent

sous _{forme poreuse :}

_Cul,

_{Ag2S, AgI .}

Avec des lames de cuivre recouvertes

_d’oxyde

cui-vrique

dont la

_{capacité d’absorption}

à

_l’égard

de la vapeur d’eau est bien connue, le

photopotentiel

en

so-lution

_organique

_peut

être de 20 pour 100

environ,

au

maximum,

de sa valeur en solution aqueuse

_(solution

de

_{KI) ;}

avec une matière

_compacte

_{telle que}

_l’oxyde

cuivreux,

il est, le

plus

souvent,

nul dans ces

_liquides,

exception

faite pour les lames peu

épaisses

due

_Cua0

pur

qui représentent

un

_{photopotentiel négatif}

dont

nous verrons

_qu’il

est de nature

_{électronique.}

Ces effets résiduels sont dûs à de l’eau _{adsorbée par}

la surface de l’électrode. En

effet,

si on laisse les lames dans une étuve à la

_température

de 1400

C,

sous une

pression

de 0.1mm de mercure

_pendant

28

_heures,

par

exemple,

on élimine une

_{grande partie}

de la vapeur

d’eau

_absorbée;

les

_{photopotentiels}

mesurés en

solu-tions

_organiques

sont

_alors,

sinon

_nuls,

du moins beau-coup

plus petits.

Placées de nouveau au contact d’une solution aqueuse, les électrodes redonnent les valeurs initiales à condition d’attendre _que

_{l’équilibre}

d’ad-sorption

correspondant

au

_déplacement

des molécules

organiques

par les molécules d’eau soit

atteint,

ce

_qui

exige

un

_temps

lié au

_degré

de dessication.

Une électrode de sélénium se

_comporte

entière-ment différemment : en solutions

_organiques,

elle

pré-sente des

_{photopotentiels}

égaux

à ceux observés en

solution aqueuse. On verra

_{qu’il s’agit}

là d’un effet

électronique qui

ne _{doit être aucunement affecté par}

l’absence d’eau.

Etude de la chaîne.

Electrode

_{Photo sensible/solvant}

-4- KI/Electrode au calomel.

’

Photopotentiels

en _{10-’, volt pour} un éclairenient de 1,50 lux environ.

(~) La thëorie de Baur reconnait implici telnen t le rôle de l’eau.

Le

_{tableau précédent,}

extrait d’une série de mesures, est donnée à titre d’indication. Les

_expériences

ont été

effectuées dans l’ordre

I, II, III,

Les _{résultats établissent que l’eau}

_joue

un rôle

essen-tiel dans les

_{phénomènes photovoltaïques}

et que son

influence s’exerce

_{principalement}

dans la couche

d’ad-sorption

à la surface de l’électrode.

D’autre

_part,

les substances

_{photosensibles}

soit,

parce

qu’elles

sont _{constituées par des métaux}

_possédant

plu-sieurs

_{degrés d’oxydation,}

_{soit parce}

_qu’elles

sont facile-ment

_{réductibles, peuvent jouer,}

à

_l’égard

de

l’hydro-gène

et de

_{l’oxygène,}

le rôle

_{d’accepteur.}

L’étude de l’influence de

_{l’électrolyte, indépendamment}

de l’action du

_pH

montre _{que le caractère}

_oxydant

ou réducteur de celui-ci subordonne

_{systématiquement}

le sens et l’in-tensité du

_{photopotentiel.}

En

_{effet, quand}

on

_étudie,

l’action des

_{électrolytes}

suivants :

_SOIK2,

S04Na2’ KCI,

Nal, KI,

Na

_{Br, S04Fe, HCO,NA, C2Û4Na2, KOH, NaOH,}

NO,H,

_BRO,H,

BrO3Na, Cr,03K,,

COSNa2, B03Na,

NO,A-,

S04CU, N03Cu, CuClz

sur des électrodes de

Cul,

AgI,

CuO, Cu2O,

Ag,S...

il devient

_possible

de

_déga

ger une influence

_{systématique}

des

_{propriétés chimiques}

de la

_{solution (1).}

On constate en

_effet,

_que

_lorqu’une

élec-trode

_présente,

au contact d’une solution de SOIK2 un

photopotentiel positif,

celui-ci est

_plus

élevé dans les solutions

réductrices,

il est diminué dans les

_oxydantes

et même dans certains cas

_peut

être inversé.

De

même,

quand

une électrode

_présente,

dans une

solution de

SO,K2

un

_{photopotentiel négatif,}

celui-ci est

plus

élevé dans les solutions

_oxydantes,

et il

_est,

au

con-traire

_plus

faible dans les solutions

_{réductrices;}

dans certains cas, même il

peut

être inversé

_(2).

Si l’on

_rapproche

ces faits du rôle fondamental de l’eau dans ces

_{phénomènes,}

on est conduit

_logiquement

à admettre que le

rayonnement

intervient pour

dépla-cher les

_équilibres

_{d’oxydo-réduction}

dont les électrodes sont le

_siège

en

_agissant

sur l’eau

_probablement

non

directement,

mais par un _{processus secondaire}

_gràce

auquel

l’hydrogène

et

_{l’oxygène qui}

en résultent

inter-viennent sur l’électrode et

_déplacent

son

_équilibre

_par

réduction ou

_oxydation.

Equations

générales

du

_{Photopotentiel.}

-Si on

_développe

la théorie bàtie sur cette

_hypothèse,

on

montre

_qu’elle

_groupe un ensemble de faits considé-rables et

_qu’elle

rend

_compte

d’une manière satisfai-sante des

_propriétés

des électrodes

_{photosensibles.}

Considérons une électrode

_{photosensible,}

c’est-à dire

un métal recouvert d’un de ses

_sels,

_{l’expérience}

montre

-qu’une

telle

_électrode,

en ce

_qui

concerne l’influence de la concentration et de la nature des

_{électrolytes,}

_peut

êtes assimilée à une lame du métal

_{correspondant.}

Par

exemple :

des électrodes

_Cu/Cul,

_Cu/CuBr,

_{CujCuO ,CU20}

ou même des lames de Cu recouvertes d’un film de (1) RENÉ AUDUBERT, C. _{R., 1932, 194,} p. 82.

(2) Ces résultats sont en accord avec les mesures effectuPes par TUCKER, J. _{Phys. Chem., 1927,} 3i, p. 1357 sur l’iodure

d’ar-gent.

matière

_{colorante (1) fonctionnent}

comme des électrodes de

_cuivre;

des lames

_d’argent

recouvertes de

_bromure,

d’iodure ou de chlorure

_d’argent

fonctionnent comme

des éleclrodes

d’argent.

La

_figure

1

_reproduit

la varia-tion du

_potentiel

de diverses lames

_{photosensibles}

en

fonction du

_potentiel

du métal

_{correspondant;}

on

_peut

donc admettre

_qu’une

lame de métal M recouverte d’une couche de sel de ce

_métal,

_jouant

le rôle de

substance

_{photosensible,}

_possède

à l’obscurité un

po-tentiel E obéissant à la relation :

où

_[M+]

est l’activité du cation

_métallique

dans la

so-lution. Suivant la nature de la

substance,

sa

_porosité,

le

_potentiel

normal

Eo

d’une électrode

_{photosensible}

peut

être

_plus

ou moins différent du

_potentiel

normal

du

métal,

pur.

Fig. i.

En

_{conséquence,}

toute variation du

_potentiel

est liée

à une variation de l’activité du cation.

_[M+].

Une théorie satisfaisante doit donc établir que la lumière

agit

sur l’activité du cation par l’intermédiaire de

l’eau.

Considérons une électrode d’un métal monovalent M recouverte d’une substance

_{photosensible}

RM,

le

poten-tiel est _{donné par la relation}

_(1),

suivant la nature

chimique

de

RM,

elle

_peut

être en

_équilibre

soit avec

H2

soit avec

_02.

Dans le

_premier

cas on a :

Par

_suite,

_{si l’on admet que} sous l’action de la lumière l’eau est

_photolysée,

_{l’augmentation}

de l’activité de

H2,

par suite de la

photolyse,

se traduit par une diminution

de I*activité du cation

_M+,

_{c’est-à-dire par} un

photo-potentiel

négatif.

Il faut

_admettre,

en

_effet,

_{que le}

dépla-(1) Des films de matières colorantes recouvrant des électrodes

cement est _{limité soit parce que le milieu fonctionne}

comme

_tampon

_{d’oxydo-réduction,}

soit parce

qu’inter-vient une diffusion

_{compensatrice}

des ions.

Dans le cas où l’électrode serait en

_équilibre

avec

l’oxygène :

l’action de la lumière entraînerait la

_production

d’un

photopotentiel positif.

On doit donc avoir des effets

négatifs

ou

_positifs

_{suivant que la réaction est} une réac-tion de réducréac-tion ou

_{d’oxydation.}

D’une manière

_plus

_précise,

dans le

_premier

cas, la loi d’action des masses

_donne,

à

_{l’obscurité,}

en

repré-. sentant les activités par les

quantités

entre crochets :

Supposons

que la

photolyse

se fasse suivant le schéma :

H20 +

S

₊

lumière - S

₊

H

₊

_OH,

en

_désignant

_par

S le

_{photosensibilisateur.}

En écrivant les

_équations

d’équilibre cinétique,

on a, en

_{représentant}

les

concen-trations par des

parenthèses

et par 1 l’intensité de la lumière :

en

_supposant

_{que les concentrations à la lumière dans}

les

_parties

du

_liquide

situé loin de l’électrode

_(indice

_L)

sont peu différentes des concentrations à l’obscurité

(indice

0).

De ces

_relations,

on tire

approximative-ment,

en admettant

kb~

>

k,

où

_{f g}

_représente

le coefficient d’activité de H.

Par

_suite,

le

_{photopotentiel}

est donné

_{d’après (1)}

par :

Considérons le cas d’une électrode en

_équilibre

avec

l’oxygène

conformément à

_(3),

un raisonnement

iden-tique

conduit : -.

où

_{f M+}

et

_fag

_{représentent}

le coefficient d’activité des ions M+ et OH-.

Des formules

_auxquelles

conduit la

_théorie,

on

_peut

tirer les conclusions suivantes :

_{d’après 2}

et

_8,

un

photo-potentiel

négatif

est d’autant

_plus

_{grand que le}

milieu est

plus oxydant

que le pH

plus grand

et l’activité de l’ion de métal

_{correspondant plus grande.}

De

même,

d’après

3 et

_9,

un

_{photopotentiel positif}

est d’autant

_plus

_grand

que le milieu est

plus

réducteur,

plus

acide,

et que

l’activité des ions du métal

_{correspondant}

est

_plus

faible.

Ainsi que

je

l’ai montré

_(1),

l’étude

_{expérimentale}

systématique

de l’influence des

_{électrolytes}

sur de

nom-breuses

_{photoélectrodes}

conduit aux mêmes

conclu-sions

_qui

sont,

en outre, conformes aux resultats des

expérimentateurs

qui

ont étudié cette

_question

_(2).

On

peut

donc _{considérer que la théorie rendc}

_ompte

quali-tativement des

_propriétés

essentielles des

photo-élé-trolytiques.

Sels de cuivre. - Mais on

_peut

obtenir des vérifi-cations

_{quantitatives}

avec certaines électrodes

photo-sensibles à sels de

cuivre,

en

_particulier

avec les élec-trodes

_qui

donnent des effets stables et

_{reproductibles}

dans des conditions de

_préparation

données

_(3).

La

_plupart

des électrodes à sels de

_cuivre()

CuO,

Cu,O,

Cul, CuF, CuBr,

ou des lames de cuivre

recou-vertes d’un film d’une matière

_colorante,

_présentent,

d’une manière

_générale,

des

_{photopotentiels positifs,}

ce

_{qui signifie}

_que ces électrodes sont en

_équilibre

avec

l’oxygène.

Pour le

cuivre,

comme _{pour le mercure,} il faut tenir

compte

de la

_présence

d’ions bivalents et

_{monovalents ;}

*,

en

_définitive,

le

_potentiel

de la lame

_dépend

des

équi-libres suivants :

En

supposant

que

l’équilibre

du

_potentiel

s’établit par l’intermédiaire des ions Cu+ en utilisant la

rela-i

tion

_{expérimentale}

_{[Cu++] =}

K

_(Cu++)’

₍₅₎

on éta-blit que le

photopotentiel

d’électrodes à sels de cuivre est donné en

_{première approximation}

_{par :}

ou

f Cu+

et

_{f Cu++}

_{représentent}

les coefficients d’acti-vité des ions Cu+ et Cu++.

(1) RENÉ AUDUBERT C. R., 9 932, i94, p. 82; RENÉ AUDUBERT et STORA,

C. _{R., 1932,} ’19~, p. 1 124; STORA. J. Chim. Phys., 1932, 29, p. 168.

(2) ATHAXASIU. C. _{R, ’1922; 188, p.} 186; GARRISSOiI, J. _Phys.

CAe., 1932, 27, p. 501 ; TUCKBR.

_{J. Phys. Chem.,}

_{19 2 î, 31,} p. t _{3 5 î}

QumTiN. C. _{R., 1929,189,} p 1 268.

(3) ÙI. QuiNTIN. Loc. cit. R. AUDUBERT. Les _piles sensibles à l’ac-tion de la lumière. _{Hermann, Paris,} 1931. R. AUDUBERT et STORA.

Soc. de Chim.

_Phys.,

25 mai _{1932 ;} C STORA. J. Chim. Phys., 1932, 29, p. 168.

(4) Ces sels de cuivre ont été _préparés par électrolyse, sauf les

oxydes qui ont été préparés par voie thermique : l’oxyde cui-vreux par chauffage à l’air du cuivre à 9500 - 1 000°

pendant

20-25 minutes, puis chauffage prolongé dans _{l’azote pour} trans-former par dissociation le Cu 0 formé en _{Cua0 ;} enfin, déca-page à l’acide _{nitrique L’oxyde} cuivrique a été _préparé par

oxydation à 4500 dans _{l’oxygéné} soit du cuivre pur, soit, pour avoir des couches paisses, des lames _{déjà oxydées} à 9500.

Influence de l’activité des ions du métal. -Pour des _{éclairements peu intenses} et _{pour des} varia-tions de la force

_ionique

assez

_faibles,

cette relation

devient,

en ne considérant comme _{seule variable que}

l’activité des ions Cu+ ; :

=

-T

Cette formule

est _{entièrement vérifiée par}

_{l’expérience,}

_{ainsi que le} montrent les nombres du Tableau suivant.

TABLEAU I. -

Photopoteiitiels

en 10-3 volt.

Fig. 2.

Les courbes des

_{figures 2}

et 3 se

_rapportent

à drillé-rentes électrodes : *.

_{Cu 1 Cul,}

_Cu

₁

_Cu

_{1 CuO,}

Fig.3.

Cu

1

ou à des électrodes de cuivre recou-vertes de diverses matières colorantes. En abscisse sont

_portés

soit les

_logarithmes

des activités de l’ion

Cu++ soit le

_potentiel

à

l’obscurité,

ce

_qui

revient au

même ;

dans

_{l’expérience correspondant}

à la

_figure

3

on fait varier l’activité du Cu++ à deux valeurs de

pu=

4,2

et 5,6. Ce

qui

permet

d’ailleurs de vérifier que le

_{photopotentiel}

à activité constant est d’au-tant

_plus

_grand

_{que le}

_pH

est

_{plus petit.}

On _{voit que}

pour les

petits

et moyens

photopotentiels

les courbes sont

_rectilignes

_{et que le} coefficient

_angulaire

est bien

égal

à i ainsi que

l’exige

la théorie.

Influence du

_{pH. -}

On

_peut

de même obtenir une

vérification

_analogue

moins

_{satisfaisante,}

en étudiant

l’influence du _pu. La

_plupart

des auteurs

_qui

ont étudié les effets

_{photovoltaïques}

ont

_signalé

l’influence consi-dérable

_qu’exerce

ce facteur sur le sens et l’activité des f. é. m.

_{photovoltaïques.}

Les relations

₍₈₎

et

₍₉₎

_{déduites de la théorie} per-mettent comme nous l’avons vu de

_prévoir

l’influence de cette variable. Les électrodes à sels de cuivre stables et fidèles se

_prêtent

à une vérifiation

quantita-tive ;

les

_expériences

ont été faites en collaboration

avec M. Jean Roulleau avec des

_{mélapes tampons}

utilisés dans des limites

_compatibles

avec

l’inaltéra-bilité de l’électrode

_(1).

La relation du

_{photopotentiel}

d une électrode à sel de cuivre devient en utilisant pour les coefficients d’activité la théorie de

Debye-Hückel,

dans le cas des faibles

_{potentiels :}

où B et /Î sont des constantes

_{universelles,}

a

_(’2)

le rayon

de

_{l’ion, p}

la force

_ionique.

Le tableau suivant donne les résultats obtenus avec

différentes électrodes de sels de cuivre.

(1) Après chaque mesure la lame était contrôlée en mesurant

son _potentiel et son photopotentiels au contact d’une solution de

reférence _{(IiI. rn} 200 ou _S04K2 mj200).

Tampon : phosphate disodique

+

acide

_citrique.

Si l’on considère la fonction :

(16)

on a :

Les courbes et tableaux montrent que l’on a bien ce

résultat entre et

_5,4

avec des

_tampons

acé-, tiques

pour

lesquels

la force

_ionique

est t

_{constante ;}

avec des

_tampons

au

_phosphate

_exigeant

une

correc-tion de force

_ionique,

le coefficient

_angulaire

de la

partie

rectiligne

est inférieure à

_l’unité;

il

_est,

en

moyTenne,

égal

à

0.,81;

cet écart est sans doute dù à

l’impossibilité

où l’on est de calculer correctement la force

_ionique

de ces

_{mélanges tampons ;}

mais on

_peut

aussi songer à l’existence d’un « effet sel ».

Dans tous les cas, ces résultats montrent

_qu’entre

certaines limites

_{de pH,}

la théorie

_peut

être considérée

comme

_{vérifiée ;}

ces limites sont

_{précisément}

celles entre

_lesquelles

il est

_légitime

de

_représenter

par les

équilibres (10

et

_11),

_{le processus dont les électrodes} sont le

_{siège (1).}

Avec des électrodes

_présentant

un

_{photopotentiel}

négatif

la théorie

_prévoit

que le

potentiel

croît avec

l’activité du cation.

_{L’expérience}

confirme

_qualitative

ment ces

_{prévisions ;}

les électrodes de CdS,

_{AgI, A.g;!S}

présentent

des

_{photopotentiels}

_négatifs

en

_présence

de leurs sels

_qui

sont d’autant

_plus

faibles que la

concen-tration est

_{plus élevées,}

_{ainsi que le montrent les}

sures d’Audubert et de Stora _{pour le} CdS. Celles d’Au-dubert et d’Albe pour

Ag2S

celles de Garisson sur

l’iodure

_d’argent,

celle de C. W. Tucker sur

_l’iodure,

le bromure et le chlorure

_d’argent.

Tampon:

CH3COO¡Va

m

_-’-

_CH3COOH

m,

force ionique

constante

_(Clark).

Les effets

_négatifs

observés sur la

_plupart

des sels

d’argent

varient moins vite avec l’activité _que ne le veut la théorie. Il est _{très vraisemblable que pour} ces

sels doivent se _{superposer, d’une}

_part

des effets

élec-troniques

internes

_auxquels

on

_peut

rattacher une

partie

des

_{phénomènes photographiques}

et des effets

photoélectrochimiques

(Scheppard).

Pour l’influence du

_~)~

comme _{pour celle de}

l’acti-vité,

on constate que la vérification

_quantitative

de la

théorie est moins bonne dans le cas de sels

_d’argent

(excepté

pour

l’iodure) :

l’effet observé est

plus petit

que l’effet calculé. En ce

_qui

concerne le

_Ag2S

on

arrive à calculer l’effet en

_ajoutant

au terme

repré-sentant l’action de

_{l’hydrogène,}

un terme dû à l’in-fluence de

_l’oxygène

celui-ci intervenant conformé-ment à la réaction :

réaction sensible à l’influence de la lumière visible

_(1).

(11 R. AUDUBERT, rlnn, de _Phys., 1922, 18, p. 5.

Fig. 4.

Influence de

l’intensité

de la lumière. - Les

photopotentiels électrolytiques

contrairement aux

ef-fets

_{électroniques}

ne varient linéairement avec

l’inten-sité _{lumineuse que pour les très} faibles valeurs de celles-ci. Les relations 8 et 9 montrent effectivement

que si le

déplacement

de

_{l’équilibre}

est

_petit

le

photo-potentiel

varie

_{proportionnellement}

à l’intensité

lumi-neuse ce

_qui

a été observé par

_beaucoup

d’auteurs.

Mais dans le cas de

_grandes

intensités la relation

ap-prochée

n’est

_{plus applicable,}

on a alors en

considé-rant comme variable

_unique

l’intensité :

E = A

log (1

₊

al).

(17)

Plusieurs

_{expérimentateurs}

₍₁₎

ont

_déjà

vérifié _que

les effets

_{photovoltaïques}

étaient liés à l’intensité lu-mineuse par une relation

_{logarithmique ;}

les résultats suivants effectués en collaboration avec Mlle G. Lebrun

sur un

_grand

nombre de substances

_{photosensibles}

CuO,

Cul, Cu20,

CuO/Cu20, Ag2S,

CdS et divers lames

métalliques (Cu,

Ag)

recouvertes de film de matières

colorantes,

mettent nettement en évidence la vérifica-tion par

l’expérience

de la formule déduite de la théorie.

En

définitive,

les relations déduites des

_hypothèses

de

_départ

offrent de nombreuses vérifications

expéri-mentales ;

il y a donc de sérieuses raisons de croire à leur

_{légitimité.}

_{C’est ainsi que, si l’on admet que la}

(~) BAUR, Hclv. Chem. _Acta,

_1929,

_22, p. 804; GARRISSON, J. _Phys.

photolyse

s’effectue suivant la dissociation de la molé-cule d’eau en

H2

et

_02,

on arrive à des relations

beau-coup moins

satisfaisants ; aussi,

est-il

_préférable

d’ad-mettre la dissociation en H et OH.

Photopotentiels

en T D-3 volt.

Examinée au

_point

de vue

_{énergétique,}

cette

conclu-sion se

_présente

comme

_parfaitement

_admissible;

si l’on

calcule,

en

_effet,

_l’énergie

nécessaire à la disso-ciation de l’eau en H et

OH,

on trouve 114000 calories

en se basant sur les

_{spectres d’absorption}

_(1).

D’un autre

_côté,

Van Vleck

_(2);

à

_partir

de la

méca-nique quantique,

a montré que la chaleur de

disso-ciation de

H20

en 2H et 0 est double de celle de

_{OH ;}

comme la _{théorie montre que la}

_première

est voisine de 205.000

_calories,

on

_calcule,

_{pour le processus}

Hz0

- H

₊

OH,

102.000 calories, nombre peu

diffé-rent de celui que l’on obtient à

partir

des données

spectrographiques.

Electrodes de métaux _{purs. -} On trouve une

confirmation du rôle

_possible

de l’eau dans l’étude des électrodes de métaux purs non altérés. Si l’on consi-dère des électrodes de

_{platine rigoureusement}

_propres,

on

_peut

mettre en évidence sur _{celles-ci des effets que}

l’on ne

_peut

attribuer ni à un

_phénomène

thermo-élec-trique,

ni à une action

_{photochimique}

sur une

_impureté.

(1) VICTOR HENRi, Cours de Chimie Physique, Liége i932-1933.

(’) VAN YLECK. J. Chem.

_{Phys., 1933.}

Ces effets sont

_{beaucoup plus}

faibles _que ceux des électrodes à surface altérée

_(1).

C’est

_pourquoi

ils sont difficiles à

_étudier;

en

outre,

les actions de la

_polarisation

donnent

_parfois

lieu à une

instabilité considérable en

_particulier

au

_voisinage

de la tension de

_{décomposition}

de

_{l’électrolyte.}

Quand

on étudie l’influence de la

_polarisation

de la

lame,

on observe

_(2),

contrairement à ce

_qui

se _passe

en

_général

_{pour les électrodes}

_{photosensibles}

de

mé-taux

altérés,

que l’effet

peut

être inversé sous l’action de la

_{polarisation, quel}

_{que soit}

_{l’électrolyte.}

Les résultats

_généraux

sont les suivants :

Lorsqu’ura

niétal altéré

_présente

un

_{photopotentiel}

positif, unepolarisation positive

diminue l’intensité de

(1) La mesure de détermination du potentiel d’une électrode d’or ou de _platine dans des solutions de sels normaux est

déli-cate, même _quand on _prend la _précaution de _{faire passer} un courant de gaz inerte, azote par exemple. L’électrode à

hydro-gène ainsi constituée se met difficilement en _équilibre avec le milieu. Cette anomalie est sans doute la _conséquence des très

faibles _{pressions d’hydrogène} des solutions de sels normaux.

Néanmoins, en _multipliant les mesures, on obtient des résul- ,

tats moyens satisfaisants.

reflet jus-qu’à

l’inverser,

tandis

_{qu’une polarisation}

négative

l’accroit.

Dans le cas oit le est

_négatif,

une

polarisation positive

accroît

_l’effet,

tandis

_qu"une

risation

_négative

le diminue et l’inverse.

Dans tous les cas, l’effet_ dû à la

_polarisation

aug-mente avec l’intensité de

celle-ci,

si bien clue, pour des

polarisations

suffisantes, quels

que

soientl’électrolyte

et le

métal,

la lame fonctionne

_toujours

comme cathode

quand

elle est

_{polarisée anodiquement}

et comme anode

quand

elle est

_polarisée

_{cathodiquement.}

Le

_potentiel

d’inversion est une

_{grandeur caractéristique.}

Si on

étudie

_{systématiquement}

l’influence de la nature de

l’électrolyte

sur ce

_potentiel

_{d’inversion,}

on vérifie

,aussi

bien pour l’or que pour le

platine qu’il

varie

pro-portionnellement

avec le

_potentiel

Vo

de la lame à

l’obscurité

_{(fig. 5).}

Fig. 5.

Ces résultats conduisent à admettre _{que le}

_potentiel

d’inversion est essentiellement lié au

_potentiel

_propre

du

métal,

c’est-à-dire en dernière

_analyse

à la tension

d’hydrogène

du milieu

si,

l’on considère la lame comme

une électrode à

_hydrogène.

L’étude de l’influence de la

fréquence

confirme ce

_point

de vue. En étudiant à

intensité

_{d’énergie égale}

l’influence de la

_fréquence

sur

le

_{photo potentiel}

on

_peut

obtenir la valeur de la

fré-quence

seuil ’1"

pour

laquelle

l’effet est

nul;

l’expé-rience montre _{que vo} est aussi lié à la valeur du

poten-tiel

Vo

à l’obscurité.

La

_fréquence

seuil

_qui

est une

_grandeur

caractéristi-que du

phénomène

est elle aussi fonction de la tension

d’hydrogène

du milieu. Si l’on admet que dans le cas

des métaux purs la lumière

agit

par une action

inter-médiaire de

_l’eau,

on

_s’explique

ainsi que le

_potentiel

puisse

être modifié si l’électrode d’or ou de

_platine

est en

_équilibre

à

_l’égard

de

_{l’hydrogène}

dont l’activité est

augmentée

par l’action de la lumière.

L’hypothèse

du processus de

photolyse

de l’eau

semble confirmé par le calcul à

partir

des

_fréquences

seuils des tensions de

_{décomposition}

de l’eau

_V;

on

obtient,

en

_effet,

en admettant 2

_quantas

absorbés et

en

_appliquant

la relation

hvo

e

_ey’",

les valeurs sui-vantes :

Ces nombres sont voisins de la f. e. m. de

décom-position électrolytique

de l’eau

_qui

_{pour les solutions} acides est de

_1,09

_volts,

_{alors que le calcul fournit}

_{1,64 ;}

au

_surplus

les écarts entre l’or et le

_platine

correspon-dent aux différences entre les surtensions de ces métaux à

_l’égard

de

_{l’hydrogène.}

Conclusions. - Tous ces faits montrent que le rôle

de l’eau dans ces

_phénomènes

est essentiel. Sans doute le mécanisme réel est-il

_complexe,

il est

_possible

_que des processus

électroniques

ou

photochimiques

_purs

puissent

intervenir

_{aussi ;}

mais ils sont secondaires

puisque

ainsi

_qu’on

l’a vu sans la

_présence

d’eau l’in-tensité des effets

_{photovoltaïques}

_{est presque}

_toujours

faible.

Il y a

_cependant

des cas ou l’on

_peut

mettre en

évidence l’existence d’un

_{photopotentiel}

principale-ment dû à un _processus

_{électronique.}

Par

_exemple,

si l’on considère une électrode

_CUjCU20

dans la

_plupart

des

_{électrolytes}

elle

_présente

un

_{photopotentiel}

_positif

dont la courbe de sensibilité en fonction de la

longueur

d’onde a un maximum vers 4 0001

₍₄₎

en,iron. Cet effet de nature

_{photoélectrochimique}

est celui

_qui

relève de la théorie

_{précédente;}

mais si la lame est mise

au contact d’un

électrolyte

oxydant

tel

_qu’une

solution fraîche de

_B03Na,

on fait

apparaître

un effet

négatif

plus

faible dont la courbe

_présente

un maximum vers

6.000 À environ et s’étend

_jusqu’à

12 000 Â.

Cette courbe est tout à fait

_analogue

à celle de l’effet

photoélectrique

postérieur

du

_{photoélément}

solide

CUjCU20,

à couche d’arrêt

_(2).

On est donc _{conduit à penser que, dans} ces

condi-tions l’effet

_photolytique

est sinon totalement

_supprimé,

du moins assez faible pour que devienne

_prédominant

le processus

photoélectronique

interne

_{d’après lequel}

les électrons sous l’action de la lumière

_passent

du semi-conducteur dans le métal.

Conformément à cette

_explication,

cet effet est d’au-tant

_plus

_{faible que la couche de}

CU20

pur est

_plus

épaisse,

c’est-à-dire

_plus

absorbante.

L’influence de la

_{polarisation permet}

de différencier nettement les effets

_{photo-électrochimiques}

des actions

purement

électroniques

et confirme la nature de ces

derniers.

(21 ATHAXASIC. Loc. cit., trouve pour les électrodes de cuivre

oxydée 4 046 1% ; Loc. _cil., trouve aussi bien pour le _CU20

que le CuO, 2 900 â environ.

En effet, les effets

_{photovoltaïques}

sont essentielle-ment fonction de la

_polarisation

de la lame. Les courbes de la

_figure

6 s’étendant les résultats de Van

_{Djyck (’)}

au

_{photopotentiel positif}

du

Cu,O

pur montrent que les

caractéristiques

photovoltaïques

obtenues pour dif-férentes

_longueurs

d’onde sont concourantes

_(écrans

colorés Schott

_{et Corning) :}

1

_(rouge),

Il

_(rouge

_orangé).

III

_(jaune),

IY

_(vert),

le

_potentiel

Vu,

pour

lequel

l’effet s’annule est

_indépendant

de la

_fréquence,

ce

qui

est contraire à la relation

d’Eihstein,

exacte-ment vérifiée dans le cas du

_phénomène

photoélec-trique

pur.

La même lame

_d’oxyde

cuivreux

_plongée

dans un

électrolyte

oxydant présente

alors un effet

_négatif

sen-s’ble aux

_grandes

_longueurs

d’onde.

Fig. 6.

Ainsi

_qu’il

est

_possible

de la voir sur la

_figure

_6,

les

courbes inférieures ne _{sont pas} concourantes. L’effet s’annule _{pour des valeurs de la}

_{polarisation qui}

sont cette fois-ci fonction de la

_fréquence.

Cet _{effet est le même que l’effet}

_{négatif, signalé plus}

haut _que

_présente

une électrode de _{pur et}

_épais

au contact de solvants

_organiques.

On

_comprend

_qu’avec

de telles électrodes on _pourra

avoir

_{superposition}

de l’effet

_{électronique}

et de l’effot

photoélectrochimique

avec une _{courbe de sensibilité}

spec-trale dont le maximum pourra être situé entre 6.300 À et 4.000

_À,

c’est ce

_qui

_expliquerait

les observations de

(1) VAN DJyCK. Trans. _{1925, 2i,} p. 16.

Garisson

_(t)

et celles

_{plus complètes}

d’Athanaslu

_(~).

Les effets que l’on obtient avec des électrodes de

sé-lénium doivent aussi être attribués à des processus

électroniques.

Nous avons

_déjà

vu _{que les}

_{photopotentiels}

d’une électrode de sélénium sont aussi élevés en _solution

orga-nique qu’en

solution aqueuse. D’autre

part

le

photopo-tentiel est

_positif,

donc conformément aux lois des

phé-nomènes

_{photoélectrochimiques}

il devrait être d’autant

plus grand

que le milieu est

_plus

_{réducteur ;}

or on

ob-serve

_{précisément}

le contraire : l’effet est d’autant

_plus

grand

que le milieu en contact est

_plus

_{oxydant :}

Ce

_qui

est tout à fait conforme à

_{l’hypothèse}

_{d’un processus}

photoélectrique,

la

probabilité

d’émission d’électrons étant d’autant

_plus

_{élevée que la}

_pression

d’électrons du milieu est elle-même

_plus

faible

_(3).

Cette conclusion est du reste conforme aux résultats obtenus par Volmer

qui

a, en

_effet,

_{montré que le}

sélénium en solution acide devrait être

_regardé

comme une électrode

_{inattaquable.}

S’il y a donc des

phéno-mènes

_{photoélectrochimiques}

dus à une

photolyse

de

l’eau,

sous l’action du

_rayonnement

les

_{photopotentiels}

correspondants

ne

_peuvent

_{être que très faibles du}

même ordre de

_grandeur

_que ceux des électrodes d’or

ou de

_platine,

en définitive

_{négligeables}

devant le

_photo

effet

_{électronique.}

Si

_l’oxyde

cuivreux et le sélénium

qui

tous deux

_présentent

des effets

_{électroniques}

dans les cellules à

_couche,

d’arrêt se

_comportent

différem-ment en milieu

_liquide

c’est que l’électrode de sélénium

fonctionne en milieu aqueux comme une électrode

polarisable,

tandis que c’est l’inverse pour le

Cuz0.

En

définitive,

une théorie

_développée

sur

_{l’hypothèse}

que la lumière

déplace

par

photolyse

de l’eau les

équi-libres

_d’oxydo

réduction

_qui

sont

_responsables

du

photopotentiel

d’une électrode

_{photosensible}

rend

compte

des faits

_{expérimentaux}

non seulement

quanti-tativement,

mais dans

_beaucoup

de cas

quantitative-ment.

En ce

_qui

concerne le mécanisme

_{d’après lequel}

l’eau par une

_{photolyse participerait}

aux mécanismes

d’oxydo-réduction

dont les électrodes sont le

_siège,

on

peut

d’abord

_imaginer,

en

_particulier

_{pour les}

élec-trodes non

_altérées,

_{que la molécule d’eau fixée}

diélec-triquement

par la surface de l’électrode

subit,

dans le

voisinage

de

celle-ci,

une déformation

_qui

la rend

capable

d’absorber les radiations

actives;

il est _peu

probable qu’une

telle

_{hypothèse puisse expliquer}

les gros effets

présentés par les

électrodes altérées.

Etant donnée que

chaque

substance

_{photosensible}

est _{caractérisée par} sa courbe de sensibilité absolue

dans le

_spectre

il est

_logique

d’admettre que

l’énergie

lumineuse est t _{absorbé par la substance}

_{photosensible}

et _{que par suite d’un transfert cette}

_énergie

est ensuite

capable

de provoquer la

photolyse

de l’eau.

(1) J. _Phys. (’hem., i923, 27, p. 601.

(2) ATHANAsiu, C. R., 1932, 195, p. 767.

(3) AUDrBERT et J. C. R. E. _{1934, 198, p. 1489 et}

P. 1901.

Si

_l’énergie

est _{cédée par la substance recouvrant}

l’électrode les molécules d’eau doivent de

_préférence

aux autres molécules être les

_premières

atteintes,

ce

Fig, ~ e

sont elles en

_effet,

_qui

doivent en raison de leur moment

_électrique

élevé constituer la couche de

con-tact au

_voisinage,

de

_{l’électrode;}

il est vraisemblable

que, dans certains cas,

particulièrement

pour les sels de

cuivre des

_phénomènes

_{photoélectroniques}

dont ils sont le

_{siège puissent}

intervenir dans le mécanisme du

transfert;

on est amené à formuler cette

_hypothèse

en

comparant

les coefficients de

_température

des effets

photoélectroniques

purs et des effets

phothoélectro-chimiques. Par exemple,

les

_piles

_{photoélectrochimiques}

à sels de cuivre ont des coefficients de

_température

voi-sins des nombres suivants :

D’autre

_part,

un élément

_{photoconducteur}

à

_CuzO

du

type imaginé

par

Lange a

un coefficient de

_température

égal

à -

4,3.10-2

nombre très voisin du

précédent.

C’est parce

qu’il

semble

_probable

_{que les processus}

pho-toélectroniques

interviennent dans le mécanisme de transfert que des recherches

spectrales

comme celles

d’Athanasiu sur les _{différents processus}

photoélectro-niques

et

_{photovoltaïques}

sont

_{particulièrement}

inté-ressante~, Il est

_possible

que

l’énergie

soit insuffisante pour provoquer directement t _{par choc de troisième}

espèce

la

_photolyse

de la molécule

_H20*,

celle-ci serait alors activée

_(H20),

la

_photholyse

_{s’effecturait,}

comme

c’est

_{généralement}

le cas en

_photochimie,

_{par réaction}

d’une molécule activée sur une molécule normale.

Enfin _{il n’est pas}

_{impossible qu’un}

autre solvant

puisse

intervenir d’une manière

_analogue

à condition

d’abord _que

_l’énergie

de _{transfert soit suffisante pour}

en _{provoquer l’activation et que dans} l’état activé la

molécule considérée

_puisse

modifier les réactions

_qui

assurent à l’électrode son

_équilibre.

Peut-être est-ce à

un _{mécanisme de cette nature que l’on doit} attribuer

les effets résiduels observés avec certains solvants.