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application in catalysis and subsequent rationalisation :
methanol-to-olefins (MTO) process with designed
ZSM-5 zeolites
Pit Losch
To cite this version:
Pit Losch. Synthesis and characterisation of zeolites, their application in catalysis and subsequent ra-tionalisation : methanol-to-olefins (MTO) process with designed ZSM-5 zeolites. Catalysis. Université de Strasbourg, 2016. English. �NNT : 2016STRAF035�. �tel-01531844�
STRASBOURG
ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES
Institut de Chimie, UMR 7177
THÈSE
présentée par :
Pit LOSCH
soutenue le : 30 septembre 2016 pour obtenir le grade de :
Docteur de l’université de Strasbourg
Discipline / Spécialité
: Chimie / Catalyse Hétérogène
Synthesis and Characterisation of Zeolites, their Application
in Catalysis and Subsequent Rationalisation
Methanol-To-Olefins (MTO) Process with Designed ZSM-5 Zeolites
THÈSE dirigée par :Mr. LOUIS Benoît Directeur de Recherche CNRS, Université de Strasbourg
Mr. PALE Patrick Professeur, Université de Strasbourg RAPPORTEURS :
Mr. LERCHER Johannes A. Professeur, Technische Universität München (TUM)
Mme. MINTOVA Svetlana Directeur de Recherche CNRS, École
Nationale Supérieure d'Ingénieurs de Caen (ENSICaen)
AUTRES MEMBRES DU JURY :
Mr. BRAUNSTEIN Pierre Directeur de Recherche CNRS, Université de Strasbourg
Mme. CHIZALLET Céline Docteur, Institut Français du Pétrole, Énergies Nouvelles (IFPEN) Lyon
Mr. HUEBSCH Eric Docteur, DuPont Chemicals, Luxembourg
Mme. KIWI-MINSKER Lioubov Professeur, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)
I) Acknowledgements
I am expressing, first of all a deep gratitude for my PhD-supervisor's guidance, his patience and advice has led me to accomplish this work. We already found each other before this PhD, since I owe him my PhD-funding (AFR-grant: 5898454) from the national research fund Luxembourg (NRFL). Over the last three years, Dr. Benoît Louis has in fact become much more than a PhD-supervisor to me. Our scientific, politics and sports related discussions allowed me to evolve from a professional, academic, but also from a personal point of view. Benoît, you always considered my opinion. Compared to other students, you gave me a huge freedom, which I tried to use, and you allowed me to discover the world, literally, but also the hidden realities in the world of science.
Further, I am glad to count Prof. Patrick Pale among my PhD-supervisors, you helped me as well with your wise advice in times of scientific and personal stagnation. Patrick, I will profoundly miss our late-night discussions, you pushed my craziest ideas always to a next level. I hope that I will always keep on dreaming like a child, you showed me that this can work.
Then, I am profoundly honoured dear members of the jury, I am thanking you for having accepted to evaluate this work:
- Prof. Johannes Lercher: I attended your presentations at the NSC2014 and Pacifichem2015 conferences. In addition to my highest respect for your scientific work, I learnt to admire your presentation abilities. Thank you for your advice and constructive critique.
- Dr. Svetlana Mintova: I had the pleasure to meet you at ISAMMM6 and again at the Pacifichem2015, you know that I admire your work, your efficiency and your kindness. Your input as a rapporteur during the defense has helped this manuscript and myself to mature.
- Dr. Pierre Braunstein: During my M.Sc. studies I heard your name quite a few times, then as a young PhD your way to ask questions at conferences was inspiring. Unfortunately, I truly met you only at the very day of my defense. You did not only impress my whole family with your presidency of this jury. You are an inspiration in terms of scientific knowledge and eloquence. ''You developed your own style to write, I would qualify it as Romanesque...'' Merci!
- Dr. Céline Chizallet: We first met at the GéCat in Cluny, again at the GéCat in Obernai, while I had the pleasure to co-chair a session at your FCCat1 conference. ''I am not a specialist in this field, but...?'' Your curiosity makes you interested and ask the hardest questions that are not related to your field of specialty. This constitutes an example I will try to follow in the future.
- Dr. Eric Hübsch: Thank you for having accepted to judge this work, your presence and your comments added a flavour of real-world chemistry to this thesis. You certainly are an idol proving how it can be possible to combine ambitions in triathlon with a professional career in chemistry. I will always remember you attributing me a ''Green Soul''.
- Prof. Lioubov Kiwi-Minsker: Your wise advice was very welcome during this defense. It was a great pleasure to hear that you appreciated the way the manuscript was written. It has been risky to give this work a personal note. I am proud to be your scientific grandson.
During the last three years I have found numerous friends and made unforgettable experiences, which helped me to discover myself; in the laboratory, during teaching activities, at conferences, in sports or in family altogether.
In the laboratory I found a new family: Valérie remember ''Green Chemistry is sexy'', Aurélien, I will miss our discussions on cycling, doping and your kindness, Victor thank you for integrating me in your running team, Jean-Marc you pushed me to new levels of mechanistic thinking during our group meetings, I will miss your questions as much as our non-sensical discussions, you have all evolved to aunts and uncles, next to my two doctor-fathers.
Nico K. you have been an inspiration for how to love chemistry ever since I started my first year M.Sc. in Strasbourg. Maryline, maman, I hope you are proud of me, I am now able to buy my own flight tickets and I actually love to plan to attend conferences, while thinking of how you taught me all of this and much more. Marie, my Marie for whom I became a poet once, I miss you, thank you for so much, Joshua Kedison in his song gets ''picture postcards from LA'', you gave me real-life LA. Anne-Sophie (and Armen my big brother) it was a great pleasure to meet you, to learn from you and to work with you, I still remember our late-night working sessions very well. Damien (DrHüber) we were having a lot of fun together, it is sad that we could never finish our promising collaborative curiosity in chemistry. Claire, we suffered and partied together, you have such a huge heart stay who you are and be happy as much as you can, you are beautiful when you are happy. Julie, over time you really grew important to me, it was not a love at the first sight thing, but I already miss you and your patience to laugh at my jokes. Ani when we drank together, we were having those evenings, I wanted to say unforgettable, but sometimes this vicious ethanol was doing its job too well. Joy, oh jolie Joy, I will and do already miss you, we were surfing so many times the same wave of craziness. We were autocatalytically converting our energy into the best jokes, fun, songs, etc. all these sceptists just did not know how to appreciate our art. Eric you never really wanted to become my brother from another mother, but our collaborations, sports and parties were bringing us quite close, maybe you would agree to be distant cousins. Solène... this is yours too, I agree. We were this big crazy family, which shrunk until you arrived Fatih my new Turkish neighbour, we discussed and liked each other very quickly, stay who you are. Olesia from St. Peterburg, what a shame that I met you so late, we had a lot of fun in Strasbourg and I loved how you showed me your city, C∏ACNbA. Then, the newborn Romain, we could have become neighbours-friends, but you took the place, office of
someone who meant a lot to me and seriously you, your long legs and your ''cul sur la chaise'' will have room enough for your promising future without me.
Marcelo, Elisa, Tiago e Alessandra do Brasil, agredeço a sua bondade.
I do not forget the people I did not deeply relate with either because of our short common stay in LASYROC or your short stays, Postdoctoral fellows or M.Sc. internships, we all had fun together: Catarina, Manel, Nico C. and Sophie, good luck in your careers, Roland my Congolese brother thank you for my South-African experience, Boris (Bobby) we did not continue to swim a lot together, but man I loved it. José your Spanish temper is amazing. Eric T., Fabien, Fabian and Gaëtan interns in zeolite chemistry it was a pleasure to work with all of you. Gaëtan remember the ''defaitisme réaliste''? Marc ''tu n'as pas fait le café?'' Merci pour toutes les
fois que tu l'as fait.
Bruno and the NMR Team, Lionel and Maurice thank you for always welcoming me for crazy NMR discussions and having accepted to perform quite unusual and successful measurements, after all.
Before this work, the university of Strasbourg welcomed me in M.Sc. Green Chemistry studies: Alex(is) my adoptive, substituting brother. Louis de la Réunion, Margaux and Carole les belles, Morgane, now with your Lou, Cynthia and Cécile A. now working in Luxembourg, we were a team Chimie Verte.
Cécile V.C. now we are both on the verge of finding something new, I hope that you will find what really makes you happy and it would be perfect if our paths crossed again in the future. Me too, I loved discussing ''tout et n'importe quoi'' with you.
Niklas we met a bit late, but the last year of cycling while discussing science and everything else was absolutely amazing. I hope our friendship will live on.
Markus ''Ech schloen dech freckt'', no I would never hurt you, you are a too good friend to me, let's hope that we will see each other a bit more often in the next five years. Laura, I am so glad that we could manage to keep our cross-border friendship alive over the last years. I am looking forward to the holidays with you. In Freiburg during my B.Sc., I also wanted to thank a group of people who allowed me to engage on the path of insecure jobs and fun in science: Gil, Liyu, BurkHardy, Julian, Thomas, Stefan and Oli.
Friends! Mark K. it is sad that we could not continue our Latin discussions and sports sessions after our Masters. Pit S., Pit2 is only possible with you. Pol K., glad to meet you again in the world of Chemistry after the world of cycling. Eric Wirtz, I am there for you and you were always there for me, friends for life may really exist. Alain T. in triathlon and Michel Z. in cycling: trainers, friends thank you for being my guides during part of my life. 46 days prior to
this defense, I realised a lifelong dream thanks to you, I became an Ironman, survived the hardest triathlon in the world, the Embrunman.
Rachel, my first true love, if I had to thank one single person, essential to the successful accomplishment of this work, it were you. A PhD lasts eight years, you stood by me, in every circumstances for seven and a half. After 94% of the task, we had to split our paths. Nonetheless, please be proud and thank your family (Sonja, Aloyse, Steve, Eric and Rigoberto) for having accepted me as one of yours.
Family! Thank you, cousins, aunts, uncles and especially my grand-parents Pierre R.I.P., Nicole, Henri and Marie-Therèse never stopped supporting me. My parents, Simone and Claude for giving birth to me, for pushing me through the hard times, during childhood and adolescence, you really made me understand and I finally accepted that it is ok to see the world with my eyes. You made a quartett, and we grew strong as a team. Tom, I am inspired and impressed by your sense for beauty and design, you participated to the esthetics of this work (SCAR and cover picture). Max you are overwhelmingly talented in so many things you will become a supreme teacher. Lex a car needs four wheels to be complete, so did we need you, I loved to suffer with you in triathlon, I am proud of you as a future air and space engineer.
As A. Dumas put it in 1844 and the Swiss turned it into their national motto: Unus pro omnibus, omnes pro uno. Family, friends and colleagues I am part of you and you are part of me.
II) Preface
''Live as if you were to die tomorrow. Learn as if you were to live forever.'' M. Gandhi.
Adaptability is triumph! If there is one true theory, to quote B. Bryson ''the single best idea that anyone has ever had'' then it is evolution through adaptation,1 or Descendants with Modification as it was originally called by its father, Charles R. Darwin. Evolutionary pressures are key to success, exponentially emerging diversity in any areas is controlled. In other terms, the evolutionary success of a lucky few is guided by the higher order evolutionary pressures. This theory has proven true for the evolution of life on earth, is applicable in economics and as well in science. Serendipitous discoveries are often hailed as revolutionary leaps. However, if one considers genetics in the evolution of life, the smallest ''serendipitous'' or rather accidental modifications can lead to dramatic changes in the final living being. Genetically encoded characteristics such as blindness, tall or small sizes prove only in combination with the respective environment as beneficial or deleterious. A (r)evolutionary modification needs to ease the adaptability to the environment. The exponential emergence of scientific work today is enlarging the pool of possibilities to adapt to future needs, they might not be of immediate revolutionary impact but part of the ever larger pool of possibilities. Bearing this in my mind, I feasted all of my little and large failures and discoveries. Indeed, I like to think that ones successes and the impact of ones successes is in direct relation to the total number and the number of the failed trials. ''Enjoy the NO's, every NO is a step towards the next YES.''
The following numbers will guide you through this work: 1 (one PhD done by one person who felt one suffering and one ultimate joy) 3 (during three years two supervisors and one student formed a triumvirat, where during the complicated moments my three brothers helped to see light in the dark) 5 (Born in the primavera the fifth month of the year, I feel attracted to green the colour of hope and sometimes find myself contemplating the quintessence of our being) 7 (Born the seventh day of may, working on the seventh floor, I will be defending my work in September the seventh month in the ancient roman calendar) 8 (I am grateful to the eight persons who will be evaluating this work).
1
III) Table of Contents
I) Acknowledgements ... 3
II) Preface ... 7
III) Table of Contents ... 9
IV) Symbols and abbreviations ... 13
V) Résumé (en français) ... 15
V.i. Introduction générale ... 15
V.ii. La réaction de conversion du méthanol en hydrocarbures (MTH) ... 17
V.iii. L'économie circulaire du carbone et la chimie verte ... 23
V.iv. Conclusion générale ... 26
General Introduction ... 29
1.1.
Goals ... 29
1.2.
Outline of the Work ... 30
Literature review ... 1.2—31
Chapter 1
1.1.
Zeolites ... 1.1—32
1.1.1.
Definition - From their Discovery to Heterogeneous Catalysis ... 1.1—32
1.1.2.
Properties - Application - Adaptability ... 1.1—34
1.1.2.1.
Ion exchanger ... 1.1—34
1.1.2.2.
Adsorption - Separation ... 1.1—35
1.1.2.3.
Heterogeneous Catalysts - Zeolites in industry ... 1.1—35
a. Brønsted Acids ... 1.1—37
b. Shape Selective Microporous Solids ... 1.1—38
c. Hierarchical Porosity ... 1.1—41
1.1.3.
Challenges - Benefits and Drawbacks ... 1.1—42
1.2.
Synthesis of Zeolites ... 1.2—43
1.2.1.
Natural Zeolite ... 1.2—45
1.2.2.
Different Synthesis Routes ... 1.2—46
1.2.2.1.
Alkaline Route ... 1.2—46
1.2.2.2.
Fluoride Route ... 1.2—46
1.2.3.
Hierarchy ... 1.2—47
1.2.3.1.
Bottom-up ... 1.2—47
1.2.3.2.
Top-down ... 1.2—47
1.2.4.
The ZSM-5 Zeolite ... 1.2—48
1.2.5.
Characterisation Techniques: No ONE mighty Technique! ... 1.2—49
1.3.
Catalytic Reactions of Potential Industrial Relevance ... 1.3—50
1.3.1.
Methanol-To-Olefins (MTO) ... 1.3—50
1.3.2.
Carbon Upgrading and Green Chemistry ... 1.3—55
Experimental Part ... 1.3—59
Chapter 2
2.1.
Zeolite Syntheses ... 2.1—60
2.1.1.
Alkaline Biomass ... 2.1—60
2.1.1.1.
Biomass templated Zeolite Syntheses ... 2.1—60
2.1.1.2.
Investigating the Supramolecular Impact of Biomass on the Self Assembly during Crystallization ... 2.1—60
2.1.2.
Fly Ash ... 2.1—61
2.1.3.
Supported Zeolite@SiC ... 2.1—61
2.1.4.
Fluoride ... 2.1—62
2.2.
Characterisation Techniques ... 2.2—63
2.2.1.
Microscopy Techniques ... 2.2—63
2.2.1.1.
Optical Microscopy ... 2.2—63
2.2.1.2.
Scanning Electron Microscopy (SEM) ... 2.2—63
2.2.1.3.
Transmission Electron Microscopy (TEM) ... 2.2—63
2.2.2.
X-Ray Diffraction (XRD) ... 2.2—63
2.2.2.1.
Powder XRD ... 2.2—63
2.2.2.2.
Rietveld Refinement ... 2.2—63
2.2.3.
Dynamic Light Scattering (DLS) ... 2.2—64
2.2.4.
Porosity Characterisation ... 2.2—65
2.2.4.1.
Classic Textural Characterisation ... 2.2—65
2.2.4.2.
Gas Transport Characterisation ... 2.2—65
2.2.5.
Spectroscopy Techniques ... 2.2—67
2.2.5.1.
ATR-FTIR ... 2.2—67
2.2.5.2.
(CO-)FTIR ... 2.2—68
2.2.5.3.
Magic Angle Spinning (MAS)-NMR ... 2.2—68
2.2.5.4.
Pulsed Field Gradient (PFG)-NMR ... 2.2—68
2.2.6.
Acid Site Characterisation ... 2.2—68
2.2.6.1.
Elemental Analysis ... 2.2—68
2.2.6.2.
H/D-Isotope Exchange ... 2.2—69
2.2.6.3.
Propylamine TPD ... 2.2—69
2.2.6.4.
Development of an Aqueous Phase Amine Adsorption ... 2.2—69
2.3.
Application ... 2.3—70
2.3.1.1.
Set-up ... 2.3—70
2.3.1.
Methanol-To-Hydrocarbons Process ... 2.3—70
2.3.1.1.
Variation of Parameters ... 2.3—70
2.3.2.
n-hexane Cracking ... 2.3—70
2.3.3.
Halogenation Reaction ... 2.3—71
2.3.3.1.
Batch Reaction ... 2.3—71
2.3.3.1.
Continuous Flow Process ... 2.3—72
2.3.4.
Zeolite-catalysed HCOOH Dehydration and Pd-catalysed Carbonylation ...
... 2.3—73
2.3.4.1.
General Procedure for the Formation of CO ... 2.3—73
2.3.4.2.
General Procedure for the Carbonylation Reaction ... 2.3—73
2.4.
Modelling-Microkinetics ... 2.4—73
Perfect H-ZSM-5 Crystals: Stone of Wisdom for MTO-Catalysis? 2.4—75
Chapter 3
3.1.
Introduction to Large ZSM-5 Crystals in MTO-Catalysis ... 3.1—77
3.2.
Large crystals vs. Nano and Hierarchy: The Surprise ... 3.2—79
3.3.
Feedback looped optimisation of large ZSM-5 crystals ... 3.3—80
3.4.
Identification of Key Parameters ... 3.4—80
3.4.1.
Acidity ... 3.4—80
3.4.2.
Crystal Morphology ... 3.4—81
3.4.3.
Crystalline and Pore Quality ... 3.4—82
3.5.
Towards the Optimum MTP-Catalyst Based on H-ZSM-5F ... 3.5—83
3.5.1.
Detailed Synthesis of Selected Samples ... 3.5—83
3.5.2.
Characterisation of this Selection ... 3.5—84
3.5.3.
MTO/P-reaction ... 3.5—90
3.5.4.
Why? Understanding these Paradoxically Behaving Catalysts ... 3.5—94
3.6.
Discussion and Proposed Rationalisation ... 3.6—97
3.7.
Conclusion and Outlook ... 3.7—105
Carbon Upgrading and Green Chemistry ... 3.7—107
Chapter 4
4.1.
Today's Challenges ... 4.1—109
4.2.
Fly Ash for Zeolites ... 4.2—112
4.2.1.
The Challenge ... 4.2—112
4.2.2.
Zeolites from FA Potential Commercial Benefit ... 4.2—114
4.2.3.
MTO-Reaction ... 4.2—117
4.2.4.
Potential Impact and Outlook ... 4.2—118
4.3.
Biomass Templates in Zeolite Synthesis ... 4.3—119
4.3.1.
The Challenge ... 4.3—119
4.3.2.
Zeolites Synthesised with Biomass Templating ... 4.3—121
4.3.3.
Biomass-(BSST)-induced inhibition of water crystallization as a hint towards supramolecular self-assembly. ... 4.3—127
4.3.4.
Discussion ... 4.3—128
4.3.5.
Their Application in Catalysis ... 4.3—132
4.3.6.
Potential Impact and Outlook ... 4.3—135
4.4.
Zeolite Catalysed Continuous Flow Halogenation of Aromatics ... 4.4—136
4.4.1.
The Challenge ... 4.4—136
4.4.2.
From the first Results to the Optimisation ... 4.4—139
4.4.3.
Potential Impact and Outlook ... 4.4—149
4.5.
Carbonylation Reactions for Molecular Upgrading with CO from HCOOH ...
... 4.5—151
4.5.1.
The Challenge ... 4.5—151
4.5.2.
The Heterogenous Morgan Reaction ... 4.5—153
4.5.3.
Palladium catalysed Carbonylation Reactions ... 4.5—157
4.5.4.
Impact and Outlook ... 4.5—161
4.6.
Conclusion ... 4.6—163
General Conclusion and Future Prospects ... 4.6—165
IV) Symbols and abbreviations
The following abbreviations and symbols are listed herein in order to ease the reading of the core part of the work:
(ATR/CO)-FTIR Fourier Transformed Infrared Spectroscopy
*BEA IZA three letter code for the beta zeolite
*BEA-MC Zeolite Beta-micron sized crystals
*BEA-NC Zeolite Beta-nanocrystals
*BEA-NS Zeolite Beta-nanosheets
1,2-DCE Dichloroethane
a acceleration
A Area or surface [m2]
AFP Antifreeze protein
Ar Argon gas
Ar- Aromatic substituent on an organic molecule
ArI Iodinated aromatic
BSST Biosourced secondary template
CNSL Cashew nutshell liquid
Đ Dispersity
Deff Effective diffusivities
dppf Bis(diphenylphosphino)ferrocene
dppm Bis(diphenylphosphino)methane
dppp Bis(diphenylphosphino)propane
EFAl Extra-Framework-Aluminum
EMC Energetically modified cement
F Force [N]
FA Fly Ash from South-Africa
FAU IZA three letter code for the faujasite zeolite
GSK GlaxoSmithKline
H-Nu Nucleophile
HCP Hydrocarbon Pool
HDA 1,6-hexanediamine
HPLC High performance liquid chromatography
HRTEM-EDX High Resolution Transmission Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray spectroscopy
IBM Ice binding motif
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
IZA International Zeolite Association
K Equilibrium constant
k Boltzmann constant
MAS-NMR Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
MFC Mass Flow Controller
MFI Mordenite Framework Inverted (IZA three letter code for this zeolite morphology)
Mt.year-1 Megaton per year [109 kg.year-1]
MTO Methanol-To-Olefins process
MTP Methanol-To-Propylene process
√(CO) Wavenumber [cm-1]
NEt3 Triethylamine
NNN Next nearest neighbour
ømolecule(T) Temperature dependant molecular diameter
øpore(T) Temperature dependant porous diameter
p0 pressure in free space
PA 1-propylamine
pconf. pressure in confined space
pH Indication for acidity: -log10[H
+
]
Ph- Phenyl substituent
pi(Cx=) Partial pressure of a given olefin
pKa Acid dissociation constant
PMMA Poly(methyl-methacrylate)
PSS Product Shape Selectivity
PTE Positive Thermal Expansion
R Ideal gas constant [8.314 J.(mol.K)-1]
Rmeth.(Cx=) Methylation reaction rate of a given olefin
RSS Reactant Shape Selectivity
RT Room Temperature
SAC South African Coal
SAR Silicon to Aluminum ratio
SASOL Suid-Afrikaanse Steenkool-, Olie- en Gasmaatskappy
SBET Surface area calculated by the Brunauer Emmett Teller method
SBU Secondary building unit
SCB Sugar cane bagasse
SCBBH Sugar cane bagasse basic hydrolysate
SDA Structure directing agent
SEM Scanning Electron Microscopy
T(Hal)CA Tri(halogeno)isocyaniuric acid
TCCA Trichloroisocyanuric acid
TEOS Tetraethylorthosilicate
TFAOH Trifluoroacetic acid
TIGAS Topsoe integrated gasoline synthesis
TOF Turnover frequency [mol(converted).(mol(catalytic active sites).h)-1] TPA+(OH/Br)- Tetrapropylammonium hydroxide or bromide
TSS Transition State Shape Selectivity
u.c. unit cell
UAE United Arab Emirates
USY Ultra Stable Y zeolite
WHSV Weight Hourly Space Velocity in [h-1]
x An additional exponential factor for γ, with x ≥ 1, it traduces the quality of the selective fit between molecule and porous network Xantphos IUPAC name: 4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthene
XRD X-ray diffraction
ZSM-5 Zeolite Socony Mobil-5
γ Confinement factor traducing the fit between any considered
molecule and the microporous network
ΔGact Gibbs activation enthalpy [kJ.mol
-1
]
ΔHact Activation enthalpy [kJ.mol
-1
]
ΔSact Activation entropy [J.K
-1
V) Résumé (en français)
V.i. Introduction générale
Pendant les trois dernières années, j'ai pu travailler sur la conception sur mesure de catalyseurs hétérogènes pour l'application dans diverses réactions. J’ai pu, plus particulièrement, synthétiser des zéolithes, ces aluminosilicates cristallins et microporeux qui peuvent être utilisés comme catalyseur acide de Brønsted hétérogène avec la maille cristalline chargée négativement (Figure 1) et connus pour engendrer une sélectivité de forme. De plus au laboratoire nous avions la possibilité de les tester et d'observer ces dites propriétés dans plusieurs réactions, notamment la conversion du méthanol en oléfines légères (MTO).
Figure 1. Les zéolithes: de leur découverte à leur conception sur mesure en tant que catalyseur hétérogène, acide de Brønsted.
La Figure 1 présente les différentes propriétés des zéolithes. Ces ''pierres bouillantes'' d'après A.F. Crønsted qui les a découvertes, existent dans la nature sous forme de minéraux cristallins.2 (p.ex. la stilbite, première zéolithe découverte, Figure 1 gauche) Deux siècles plus tard, la communauté scientifique autour du pionnier R.M. Barrer réussit les premières synthèses artificielles au laboratoire. La Figure 2 montre l'évolution des connaissances cumulées sur les zéolithes et les synthèses de zéolithe.3 L'avantage de celles-ci, si l'on considère une éventuelle application en catalyse, est de pouvoir contrôler divers paramètres comme la taille des cristaux, la composition chimique et la densité de sites acides aussi bien que la structure même de la zéolithe. En effet, ce sont ces facteurs qui gouvernent considérablement leur activité, sélectivité et stabilité lors d'une application en catalyse.
2
Cronsted, A.F. Akad. Handl. Stockholm 1756, 18, 120.
3
Figure 2. L'évolution des connaissances totales, cumulées et relatives concernant les zéolithes et la synthèse de zéolithes en fonction du temps. (Recherches faites sur Scifinder CAS en utilisant les termes indiqués entre '', et pendant les périodes indiquées en abscisse de ce graphique)
Bien que j'aie pu aborder un grand nombre de projets pendant cette thèse schématiquement illustrée dans la Figure 3, les résultats seront présentés dans mon manuscrit de la manière suivante: (une partie de ces sujets abordés et non présentés ont mené à des publications dans des journaux scientifiques)
1. Introduction générale qui rappellera tous les concepts nécessaires à la compréhension des différents chapitres.
2. Partie expérimentale qui présentera les matériels et méthodes utilisés pour réaliser le travail expérimental.
3. La réaction de conversion du méthanol en hydrocarbures (MTH) qui est la partie principale de mon travail.
4. L'économie circulaire du carbone et la chimie verte constituent le fil conducteur du quatrième chapitre qui liera les différentes thématiques abordées au cours de cette thèse.
Figure 3. Représentation schématique des différents sujets abordés au cours de mes trois années de thèse.
Ce résumé rédigé en français ne touchera les sujets susmentionnés que de manière très superficielle, il est plutôt conçu comme une invitation à lire les travaux complets qui seront publiquement accessibles, en langue anglaise après ma soutenance.
V.ii. La réaction de conversion du méthanol en hydrocarbures
(MTH)
Les problèmes sociétaux et environnementaux actuels nécessitent une remise dans le contexte d’origine de l’énergie utilisée et de la façon d’utiliser cette dernière. Le lauréat du prix Nobel, G. Olah a proposé une alternative très intéressante pour utiliser les ressources pétrolières et de gaz de manière plus efficace, pour libérer l’humanité de la dépendance des ressources fossiles au long terme. Cette approche est basée sur le méthanol, qui ainsi forme la base du concept de ''l’économie du méthanol''.4 Selon ses travaux, le méthanol est l’hydrocarbure oxygéné le plus simple, sûr et le plus facile à stocker et à transporter. D’autre part, cette brique de base, elle-même facilement produite par le biais du gaz de synthèse (Syn-gas ou Met-gas dans ce cas concret),5 peut-être aisément convertie, en une seule étape catalytique (Figure 4), en fraction essence (procédé MTG) ou en oléfines légères; l’éthylène et le propylène (procédé MTO). Les dernières
4
Olah, G.A.; Goeppert, A.; Prakash, G.K.S. Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy, Wiley VCH, Weinheim, Germany 2006.
5
Syngas: mélange gazeux de H2-CO qui peut être obtenu de différentes manières par une oxidation partielle de toute
source carbonée, p.ex. Charbon, gaz naturel, biomasse, etc. et peut être utilisé pour produire de manière contrôlée du méthanol. p.ex dans: a) Xu, K.; Cheng, Y.; Lin, J.; Wang, H.; Xie, S.; Pei, Y.; Yan, S. J. Catal. 2016, 339, 102. b) Cai, M.; Palčić, A.; Subramanian, V.; Moldovan, S.; Ersen, O.; Valtchev, V.; Ordomsky, V. V.; Khodakov, A. Y. J. Catal.
forment une partie majeure de la production d’hydrocarbures synthétiques6 de grande valeur pour la chimie des polymères p.ex. polypropylène, polyméthylacrylate etc.7 Ce procédé, découvert par la compagnie Mobil, est normalement conduit sur des zéolithes de taille de pores moyennes. Ainsi, la zéolithe ZSM-5 de morphologie MFI est parmi les candidats prometteurs. La structure MFI avec son architecture particulière, (Figure 5) mène à la fois à une haute sélectivité de forme et une haute conversion en méthanol.
Figure 4. Schéma général de la conversion du méthanol en oléfines légères (Procédé MTO) et dans certains cas la production conséquente d'aromatiques et d'alcanes (Procédé MTG).
Figure 5. Architecture d'une maille élémentaire de zéolithe de type ZSM-5 avec sa porosité tridimensionnelle. Deux types de canaux (en jaune) sinusoïdaux (5.1 x 5.5 Å parallèle à l'axe cristallin a de la maille) et longitudinaux (5.3 x 5.6 Å le long de l'axe cristallin b de la maille) se croisent pour former des intersections (en bleu) d'un diamètre de 6 - 8 Å.
La synthèse d’oléfines légères a attiré l'intérêt de la communauté scientifique durant les dernières décennies afin de répondre à la demande mondiale, croissante en éthylène et en propylène.
La conception sur mesure des zéolithes est nécessaire pour garder une sélectivité élevée envers les oléfines légères. Les points majeurs pour le développement d’une génération de catalyseurs MTO améliorée, peuvent être classés en différentes catégories :
• Modification des propriétés intrinsèques d’une zéolithe avec pour but de réduire le nombre ou la force des sites acides, ou de varier les contraintes stériques pour améliorer davantage la sélectivité de forme.
• La voie fluorure pour la synthèse de zéolithes permet d’obtenir des zéolithes MFI avec une densité de sites acides réduite, une très haute qualité cristalline et des cristaux de taille élevée.
6
Koempel, H.; Liebner, W.; Ag, L.; Main, D.-F. Nat. Gas Convers. 2007, 261.
7
a) Kissin, Y. V.; Zhou, Q.; Li, H.; Zhang, L. J. Catal. 2015, 332, 156. b) Ota, Y.; Ito, S.; Kobayashi, M.; Kitade, S.; Sakata, K.; Tayano, T.; Nozaki, K. Angew. Chemie Int. Ed. 2016, DOI10.1002/anie.201600819
2 CH3OH H3COCH3 -H2O +H2O -H2O Oléfines légères C2-C4 Alcanes Aromatiques MTO MTG
Tableau 1: Propriétés texturales pour une sélection de catalyseurs (Entrées 1-4; catalyseurs synthétisés selon notre stratégie, entrées 5 et 6; des zéolithes commerciales en comparaison)
Entrée Zéolithe Rapport Si/Ala
Densité de sites acides théorique (mmol H+/gzéolithe)
b
Densité de sites acides (mmol H+/gzéolithe) c d SBET e (m2/g) Smeso (m 2 /g) 1 H-ZSM-5FN 137 0.13 0.36 0.144 288 92 2 H-ZSM-5FS 139 0.13 0.21 0.127 425 55 3 H-ZSM-5FL 139 0.13 0.18 0.135 412 52 4 H-ZSM-5FLD 104 0.15 0.45 0.181 348 126 5 H-ZSM-58020 52 0.31 0.54 420 - 68 H-ZSM-58020P 3 61 0.24 0.22 333 -
a: Analyse élémentaire par fluorescence aux rayons X (XRF), b: La densité de sites acides théorique estimée avec le rapport Si/Al
c: Mesure d'échange isotopique H/D pour le nombre total de protons échangeables.
d: Désorption programmée thermale de propylamine (TPD) spécifique pour des sites acides de Brønsted forts. e: Par mesures de N2-adsorption désorption classiques.
En effet, la voie fluorure a plus particulièrement attiré notre attention parce qu’elle permet d’obtenir des matériaux hautement cristallins, sans défauts et à taille cristalline très modulable (voir Tableau 1). Étonnamment, ces matériaux se sont avérés très actifs, stables et sélectifs dans la réaction du MTO.9 Par conséquent, mes travaux de thèse ont porté sur la préparation, la caractérisation approfondie de ces matériaux et leur application en MTO. Ultimement, l'idée était de pouvoir mettre en évidence les paramètres clés afin de s'orienter vers la conception sur mesure d'un catalyseur MTP (Sélectif envers le propylène) compétitif au niveau industriel.
Brièvement résumés, ces paramètres furent les suivants: une densité de sites acides très dispersée, une taille cristalline pouvant atteindre les 100 µm en longueur ainsi qu’une qualité cristalline la plus élevée possible. En d'autres termes, des cristaux parfaits, sans défauts avec une distribution de sites acides parfaitement homogène semblait être l'optimum à viser.
Après de nombreux efforts de synthèse, une sélection de catalyseurs sera présentée par soucis de clarté. Les résultats de caractérisation de ceux-ci sont présentés dans le Tableau 1 ainsi que dans la Figure 6.
Pour résumer brièvement, ces résultats sont une forte indication pour le fait que notre meilleur catalyseur pour la réaction du MTO, synthétisé en suivant notre stratégie, consiste en effet en des cristaux de taille homogène (MEB), avec une dispersion de sites acides homogène (MET), de qualité cristalline très élevée (DRX) et sans défaut (27Al-MAS-NMR et CO-FTIR).
8
P3 indique une triple passivation de la surface externe de la zéolithe commerciale en déposant de la silice amorphe en appliquant un traitement au tétraéthyleorthosilicate (TEOS), reporté dans p.ex.: Losch, P.; Boltz, M.; Bernardon, C.; Louis, B.; Palčić, A.; Valtchev, V. Appl. Catal. A Gen. 2016, 509, 30.
9
a b
c d
e
Figure 6. Caractérisation complète du meilleur catalyseur H-ZSM-5FL qui résulte de notre optimisation: a) Microscopie électronique à balayage (MEB), b) Microscopie électronique à transmission (MET) avec cartographie des éléments, c) Résolution structural via la diffraction aux rayons X du synchrotron, d) 27Al-MAS-NMR de deux échantillons indiquant l'absence de défauts dans H-ZSM-5FL, e) idem pour les spectres infrarouge de H-ZSM-5FL avec adsorption-désorption de monoxyde de carbone à basse température (77 K).
Les résultats catalytiques pour une sélection de catalyseurs sont présentés dans le Tableau 2 (conversion et sélectivités) et la Figure 7 (la stabilité de trois différentes zéolithes). Il faut souligner la sélectivité élevée envers le propylène de H-ZSM-5FL. En effet, comparée aux autres zéolithes testées (commerciales et synthétiques), celle-ci ressort comme étant le catalyseur MTP le plus prometteur. De plus, en termes de stabilité, cette zéolithe est à nouveau la plus prometteuse.
Tableau 2. Résultats catalytiques (conversion et sélectivités envers les différents produits) pour la réaction du MTO d'une sélection de catalyseurs.
Entrée Zéolithe Conversion [%] Sélectivités [%]
CH4-C4H10 C2= C3= C4= C5= C6+aromatiques 1 H-ZSM-5FN 99 4 16 39 15 16 10 2 H-ZSM-5FS 99 4 6 39 20 22 9 3 H-ZSM-5FL 99 1 6 45 19 20 9 4 H-ZSM-5FLD 99 7 20 35 13 14 11 5a H-ZSM-5FLD 99 1 10 44 18 19 8 6 H-ZSM-58020 99 12 13 33 14 15 13 7 H-ZSM-58020P 3 99 13 24 30 10 11 12
Données catalytiques obtenues après 1h en ligne dans des conditions standardisées: 60 mg de catalyseur dans un réacteur tubulaire en quartz, 450°C, WHSV 1.2h-1.
a
Expérience faite avec le d4-méthanol pour mettre en évidence un éventuel effet isotopique.
Figure 7. Conversion de méthanol en oléfines pour différentes zéolithes, en fonction du temps en ligne (time-on-stream TOS). Comparaison entre H-ZSM-5FL (les cristaux parfaits), H-ZSM-5FLD (des grands cristaux présentant des défauts au niveau de leur structure cristalline), H-ZSM-5FN (cristallites de taille nanométrique).
La rationalisation de ce résultat contre-intuitif constituera une grande partie de ma thèse. Contre-intuitif, parce qu’en catalyse hétérogène, il est admis que plus les particules du catalyseur sont grandes, plus une réaction donnée sera affectée ou limitée par la diffusion. Or, notre H-ZSM-5FL est composée de monocristaux de taille très élevée comparé aux catalyseurs industriels, et est tout de même très active, sélective et surtout stable.
De manière à fournir un travail complet, les catalyseurs ont été caractérisés après leur utilisation dans la réaction du MTO par spectrométrie infrarouge (Figure 8). Ces analyses montrent que la H-ZSM-5FL ne présente guère d'espèces de coke polyaromatique (bandes
d'absorption caractéristiques 1250 - 1750 cm-1), en général une cause de désactivation, qui sont pourtant présentes de façon plus ou moins conséquente sur la zéolithe commerciale et la zéolithe triplement passivée.8
Figure 8. Analyse infrarouge de catalyseurs utilisés: H-ZSM-5FL toujours active au bout de 100 h en ligne, comparé à la zéolithe commerciale H-ZSM-58020 et la zéolithe triplement passivée.8
Finalement, j'aimerais conclure cette partie en indiquant que cette mise au point de catalyseur était garantie en passant par un processus d'amélioration continue, Synthèse-Caractérisation-Application-Rationalisation, nous a permis d'obtenir un catalyseur MTP compétitif au niveau international. Ainsi ce projet a culminé par dépôt de projet de maturation industrielle en collaboration avec Conectus - La SATT Alsace et BASF. L'objectif étant de mettre à l'échelle cette synthèse de catalyseur développé au sein de notre groupe.
V.iii. L'économie circulaire du carbone et la chimie verte
Figure 9. Représentation schématique du système économique actuellement prédominant, qui est de nature dissipative: Supra: Les ressources fossiles majoritairement et renouvelables dans une moindre mesure sont transformées en des produits finis à valeur ajoutée tout en utilisant de l'énergie. Le ''catalyseur'' de cette transformation est le marché libre, qui génère des bénéfices en passant par la croissance. Bien qu'il y ait des tentatives de ''recyclage'' d'énergie et de produits à la fin de leur cycle de vie, le système actuel reste dissipatif. Toute pollution et plus particulièrement les gaz à effet de serre générés ne sont pas retransformés en ressources renouvelables. Infra sinister: Le système économique actuel considéré par un chimiste consiste en des produits plus bas en énergie que les ressources et donc il n'est pas favorable de repasser par ceux-ci, ce qui sur le long terme génère une quantité importante de problèmes. Infra rectus: Il serait bénéfique de tendre vers un système réversible dans lequel il serait facilement possible de passer des déchets aux ressources à nouveau.
Pendant la période de ma thèse j'ai eu la chance d'avoir eu à faire à des sujets très différents (Figure 3), qui avec un certain recul semblent pourtant tous être liés. Le fil conducteur était évidemment les zéolithes. Mais ma force motrice était et est toujours une volonté de changer quelque chose, même si cela est assimilable à une bataille contre des moulins à vent.
Nous vivons dans une période assez mouvementée en ce qui concerne l'environnement, notre environnement: sa protection fait face à son exploitation et pis encore sa détérioration. Pas plus tard qu'en décembre de l'année dernière (2015) nous avons finalement vu les chefs des états les plus émetteurs-pollueurs se mettre d'accord sur un but commun: limiter le réchauffement
climatique anthropogène à 1,5°C avec un maximum absolu à ne pas dépasser de 2°C d'ici 2100.10 Pendant cette Conférence des Nations unies sur les changements climatiques (COP21) il y a donc finalement eu démonstration d'une volonté commune vers un changement. Afin d'atteindre ce but ambitieux des 1,5 ou 2°C, il faudra limiter dramatiquement les émissions de gaz à effet de serre et notamment du dioxyde de carbone (CO2). D'autre part, il faudrait augmenter sa séquestration, et
dans le meilleur des cas, son utilisation de façon exponentielle. Or, cette molécule est thermodynamiquement la plus stable en ce qui concerne le cycle du carbone. Donc, le résultat d'une analyse de vie banale d'un produit quelconque contenant du carbone montre que chaque atome de carbone finira un jour sous la forme de CO2. Évidemment, le processus naturel de la
photosynthèse permet une certaine séquestration et utilisation de cette molécule. Par contre, l'équilibre atmosphérique entre le diazote, le dioxygène et le CO2 qui a permis un certain effet de
serre (causant une température moyenne terrestre de 15°C11) et ainsi notre évolution, est d'ores et déjà perturbé. En effet, les bio-machineries dans les chloroplastes contenues dans toute plante n'arrivent plus suffisamment à séquestrer le CO2 anthropogène.
Figure 10. Analyse de l'évolution des gaz à effet de serre CO2 et CH4 dans l'atmosphère terrestre au
cours des 800 mille dernières années. Ces données ont pu être obtenues dans le cadre du forage EPICA en Antarctique (analyse des carottes de glace).12
La Figure 9 illustre schématiquement la problématique du système économique actuel qui pousse à la pollution en passant par le biais de la création de bénéfices. De plus, une potentielle remédiation à celle-ci est représentée. Il est évidemment nécessaire d'insister sur le fait que je ne
10
L'Accord de Paris 2015 qui peut être retrouvé en ligne sous:
http://unfccc.int/files/meetings/paris_nov_2015/application/pdf/paris_agreement_french_.pdf
11
La température moyenne terrestre sans effet de serre naturel serait autour de - 18°C et n'aurait donc pas favorisée notre évolution: http://www.cnrs.fr/cw/dossiers/dosclim1/sysfacte/effetserre/index.htm#tempmoy
12
vais pas ''réinventer la roue'', mais plutôt essayer de représenter les possibilités disponibles pour pallier à cette problématique. Il faut noter que l'idée d'un marché du CO2 n'est pas nouvelle, par
contre elle fut mal exécutée à l'époque du protocole de Kyoto en 1992 (carbon emission trading) et ne généra guère de changement. Au lieu de pénaliser les émetteurs il serait préférable de rajouter une valeur réelle au CO2 pouvant générer des bénéfices supplémentaires à une entreprise
émetteuse. Ainsi, comme suggéré sur la Figure 9 en bas à droite, un système réversible ou circulaire est envisageable et pourrait permettre d'éviter des problèmes majeurs. Ces concepts sont présentés dans les travaux du Dr. J . Sherwood que j'ai pu rencontrer à Berlin, 13 lors de la conférence Green and Sustainable Chemistry.14 Le mouvement de l'économie du méthanol mené par le prix Nobel G. Olah fait évidemment partie intégrante d'un tel concept et en constitue la partie la plus développée.15
Le but dans ce chapitre sera de revoir les possibilités disponibles à ce jour, leur applicabilité et rentabilité économique. ''L'économie de l'acide formique'', peu connue à l'heure actuelle présente toutefois de nombreux avantages. Cette molécule prometteuse comme molécule de stockage de dihydrogène pour l'économie du dihydrogène16 peut aussi servir de source de monoxyde de carbone17, via la réaction de déshydratation ou réaction de Morgan et ainsi être considérée comme une molécule ambivalente de stockage liquide du Syngas. Ce dernier peut être considéré comme une source de méthanol, mais aussi de divers hydrocarbures de manière directe par le procédé Fischer-Tropsch. Alors que la production de l'acide formique se fait actuellement en utilisant du méthanol, du monoxyde de carbone et de grandes quantités d'eau,18 il a été rapporté que sa production peut se faire de manière contrôlée, sélective et rentable à partir du CO2.19
Ce chapitre de thèse aura évidemment comme fin de montrer le lien entre mes autres sujets avec cette idéologie d'une chimie renouvelable, ou verte étant une partie sine qua non d'une économie circulaire / réversible / renouvelable. Figure 11 montre, schématiquement les différentes étapes d'une addition séquentielle de valeur à chaque entité de carbone potentiellement issu de nos émissions de CO2. Ainsi, même si la finalité du cycle de vie de chaque atome de
carbone et d'aboutir en du dioxyde de carbone, de nombreuses alternatives sont déjà accessibles, ou en cours de développement.
13
Clark, J. H.; Farmer, T. J.; Herrero-Davila, L.; Sherwood, J. Green Chem. 2016. DOI10.1039/C6GC00501B
14
http://www.greensuschemconf.com
15
Olah, G. A.; Goeppert, A.; Prakash, G. K. S. J. Org. Chem. 2009, 74, 487.
16
Mellmann, D.; Sponholz, P.; Junge, H.; Beller, M. Chem. Soc. Rev. 2016. DOI: 10.1039/c5cs00618j
17
Supronowicz, W.; Ignatyev, I. A.; Lolli, G.; Wolf, A.; Zhao, L.; Mleczko, L. Green Chem. 2015, 17, 2904.
18
Reutermann, W.; Kieczka, H. Formic acid, in Ullmann's Encyclopedia for Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim, Germany.
19
For pre industrial research: a) Chailand, N.; Sava, X.; Röper, M. Method for producing formic acid, WO 2008116799 A1, 2008, BASF.b) Schaub, T.; Paciello, R. A. Angew. Chem. 2011, 123, 7416.
Some selected publications of current academic research:a) Chen, L.; Guo, Z.; Wei, X.-G.; Gallenkamp, C.; Bonin, J.; Anxolabéhère-Mallart, E.; Lau, K.-C.; Lau, T.-C.; Robert, M. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10918. b) Zhang, S.; Kang, P.; Ubnoske, S.; Brennaman, M. K.; Song, N.; House, R. L.; Glass, J. T.; Meyer, T. J. J. Am. Chem. Soc. 2014.
Dans ce contexte ce travail exposera les résultats obtenus sur les sujets suivants: en un premier lieu la valorisation de cendres du charbon de l'Afrique du Sud pour la synthèse de zéolithes sera présentée. L'utilisation de biomasse comme agent dirigeant de structure secondaire peu cher lors de la synthèse de zéolithes avec une porosité complexe sera le sujet de la deuxième partie de ce chapitre. L'halogénation d'aromatiques en continu et catalysé par des zéolithes constituera la troisième partie. Finalement il sera montré que la carbonylation d'aromatiques avec du monoxyde de carbone issu de l'acide formique pourra produire des molécules organiques plus complexes.
Figure 11. L'idée du ''carbon upgrading'', donc la valorisation, l'addition de valeur successive à un atome de carbone, initialement issu du CO2. À chacune de ces étapes, les zéolithes acides ou dopées
aux métaux sont des catalyseurs potentiellement applicables à grande échelle.
V.iv. Conclusion générale
Ce travail était basé sur deux grands piliers, la réaction du MTO avec des catalyseurs conçus sur mesure et d'un autre côté de multiples applications de zéolithes au concept général de la chimie verte ou renouvelable. Différentes conclusions restent donc à retenir:
Il a été possible de concevoir sur mesure un catalyseur compétitif pour convertir le méthanol sélectivement en propylène. Ce catalyseur a été d'une nature surprenante, à savoir des cristaux donc particules catalytiques de grande taille. Ceci nous a mené à investiguer son
CO2 H2O h√ 0.5 O2 + x H2O HCOOH, H2CO, CH3OH, CH4 H2 + CO2 and, or CO + H2O CH3OH or
Gasoline via Fischer Tropsch
Gasoline via MTG or
Light olefinsvia MTO
CO + H2 + + Hal + lNRR'R'' R R R R R R Hal R NRR' O O OMe H2O H2O ''H2'' O O O O
comportement plus en détail, et par boucle itérative d'améliorer de façon continue ses performances.
D'un autre côté divers sujets qui passaient par la valorisation de cendres du charbon de l'Afrique du Sud pour la synthèse de zéolithes, à l'utilisation de biomasse comme agent dirigeant de structure secondaire peu cher, à l'halogénation d'aromatiques en continu et catalysé par des zéolithes, jusqu'à la carbonylation d'aromatiques pour produire des molécules organiques plus complexes ont été abordé au cours de cette thèse. Ces sujets plutôt divergents, convergent pourtant vers une idéologie commune, l'économie circulaire du carbone et la chimie verte.
General Introduction
1.1. Goals
Figure 0-1. Schematic summary of my work.
The figure above is depicting a Banyan tree, whose offspring is born by the growth of roots down from the enlightened top, and superimposed the interconnectivity of my various subjects treated during the last three years. In analogy to this magnificent tree, the trunk of my work was the synthesis and characterisation of zeolites. These crystalline, microporous aluminosilicates can be used in Brønsted acid catalysis. During the last three years, I learned to cope with a lot of failures, but also succeeded in various studies and applications, depicted as roots and branches.
This thesis revolved around a holistic approach encompassing the synthesis of zeolites, their thorough state-of-the-art characterisation and their application in different industrially relevant Brønsted acid catalysed reactions. Lastly, being confronted with a global overview of my different projects, I enjoyed trying to find reasons for the different observed results.
Furthermore, this approach allowed a constant quest for an optimal catalyst for a given reaction. Indeed, the four parts: Synthesis, Characterisation, Application and Rationalisation are key to a continuous improvement approach from a catalyst, found as a ''hit'' in an initial screening test, towards the most competitive and applicable catalyst at the larger scale. This approach has
been profoundly inspired by William Edwards Deming's continuous improvement concept in economics.20
Figure 0-2. Continuous improvement approach based on the SCAR-method. (Drawn by TL)
1.2. Outline of the Work
This thesis is presented in four distinct chapters preceded by a summary in French and this general introduction. The first chapter consists of a literature review aiming to introduce the concepts necessary for a proper understanding of the later chapters. In a second step, the experimental part will expose the materials and methods used to accomplish this work. In the third chapter, the main project of this PhD-thesis will be detailed: work related to the application of rationally conceived H-ZSM-5 zeolites to the Methanol-To-Hydrocarbons (MTH) reaction. The fourth chapter is an attempt to take a few steps back and look critically at the work in a more global context. Herein the diverging contributions covering various secondary projects are shown to converge towards one ideology; a sustainable world. This manuscript will end with final concluding remarks and future perspectives.
20
Literature review
Chapter 1
Figure 1-1. Sinister: Zeolites occur in nature as crystalline minerals. Rectus: Today they can be produced in a controlled manner. A peculiar attention has to be turned to the multiple scales that are controlled, from the smallest of atoms; a quasi naked proton up to a 3D periodically, highly structured porous crystal.
ABSTRACT: Herein the reader will be briefly familiarised with the general concepts, which are necessary for a proper understanding of the later presented work.
The section is divided in three main parts. Zeolites will be defined and their physico-chemically relevant parameters considering their application in catalysis discussed in further detail. In a second part their synthesis possibilities are presented and the state-of-the-art comprehension of zeolite crystal growth briefly introduced. Lastly, their application in industrially relevant catalysis are displayed.
This chapter is partially based on the following manuscript:
''A General Overview on the Methanol to Olefins Reaction: Recent Catalyst Developments'' Boltz, M.; Losch, P.; Louis, B. Adv. Chem. Lett. 2013, 1, 247–256.
1.1. Zeolites
Zeolites are crystalline microporous aluminosilicates, which are defined and differ one from another through their three dimensional arrangement of tetrahedra. They exhibit the following chemical composition Mx/n(AlO2)x(SiO2)y . z H2O where M is the cation compensating
the negatively charged framework. Even though these tetrahedra are generally silicate SiO4 and
aluminate AlO4, various other heteroatoms such as phosphate PO421 stannate SnO422 or germanate
GeO423 can also lead to zeotype structures.
The definition of zeolites, from their occurrence as natural mineral to their application as tailor-made heterogeneous, porous, Brønsted acidic catalysts is schematically represented at the different scales on Figure 1-1.
1.1.1. Definition - From their Discovery to Heterogeneous Catalysis
I remember myself gazing at a natural stilbite crystal on the eastern coast of Iceland, in September 2014. I felt amazed, recalling that Axel Fredrik Cronsted baptised this type of mineral ''zeolite'' 258 years earlier,24 and thinking that this was part of the materials family I am working on today in order to apply them in catalysis. Today, 231 different zeolite structures are accepted and reported by the International Zeolite Association (IZA)25, a number, which keeps on growing constantly. They are referenced by a three-letter code derived from their original name according to the rules set up by the IUPAC commission in 1979.26 Millions of theoretical structures have been predicted,27 indicating the unexplored potential of this cheap material but also, considering the slow growth, the huge challenges faced in conceiving such new structures.
The number of conceivable zeolites is limited by the stability of the frameworks formed from the secondary building units (23 possible SBU's), which are limited in turn by their possible connections between the primary entities, the T-atoms or T-sites. (Mainly SiO4 and AlO4
tetrahedra, also ''members'' in zeolite rings) The common representation of zeolite rings does not present atoms at the intersections but links between these ''members''. The Loewenstein rule,28 indeed postulates that two AlO4 members cannot be located in direct vicinity in a zeolitic
structure, thus implying that zeolites must have a silicon to aluminium-ratio superior to one (SAR > 1).
21
a) Choi, M.; Srivastava, R.; Ryoo, R. Chem. Comm. 2006, 4380. b) Hereijgers, B. P. C.; Bleken, F.; Nilsen, M. H.; Svelle, S.; Lillerud, K.-P.; Bjørgen, M.; Weckhuysen, B. M.; Olsbye, U. J. Catal. 2009, 264, 77.
22
Ouyang, X.; Hwang, S. J.; Xie, D.; Rea, T.; Zones, S. I.; Katz, A. ACS Catal. 2015, 5, 3108.
23
a) Sun, J.; Bonneau, C.; Cantín, A.; Corma, A.; Díaz-Cabañas, M. J.; Moliner, M.; Zhang, D.; Li, M.; Zou, X. Nature 2009, 458, 1154. b) Paillaud, J. L.; Harbuzaru, B.; Patarin, J.; Bats, N. Science 2004, 304, 990.
24
Cronstedt, A.F. Akad. Handl. Stockholm, 1756, 18, 120.
25
Updated in July 2016: http://izasc.biw.kuleuven.be/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl
26
IUPAC Physical Chemistry Division, Pure Appl. Chem. 1979, 51, 1091.
27
Pophale, R.; Cheeseman, P.A.; Deem, M.W. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 12407.
28
In general, zeolites are classified by their topologies defining the type and size of small (< 4.5 Å, 8-member rings (MR)), medium (< 6 Å, 10-MR), large (< 8 Å, 12-MR) and ultralarge micropores (> 8 Å, > 14-MR). The variability of these pore dimensions permits a selective accommodation of molecules inside this network. The connectivity between the pores, forming the latter network determines the diffusion of guest molecules in 1D, 2D or 3D channel systems.
Zeolites also served as inspiration. Since their discovery, the mastery of their synthesis and their high value in shape selective catalysis, chemists dream of others types of well-defined porous structures. This quest has led to a constant emergence of novel materials with potential catalytic applications. Indeed, several other fields of porous materials have recently evolved, such as mesoporous materials, hierarchical systems, metal-organic-frameworks (MOF's) and zeotype molecular sieves (for instance zeolite imidazolate frameworks ZIF's).29
Figure 1-2 The evolution of the total, cumulative and relative knowledge concerning zeolites, their synthesis and their application in catalysis (the fastest growing domain) as a function of time. (Scifinder CAS using the terms in '' '', numbers represent the total sum of the reports found for each topic)
Figure 1-2 shows the evolution of the total, cumulative and relative knowledge reported on zeolites, their synthesis and their application in catalysis, from their baptism by A.F. Cronsted in the 18th century (literally from Greek ''zein lithos'': boiling stone) via the expansion of their family with the first controlled synthetic zeolites by R.M. Barrer (1950's - 1970's),30 the
29
Cejka, J.; Corma, A.; Zones, S. Eds., Zeolites and Catalysis: Synthesis, Reaction and Applications, Wiley-VCH, Weinheim, 2010.
30
emergence of the (silico)aluminophosphates thanks to E.M. Flanigan in the eighties,31 up to now where these materials are the most consumed heterogeneous catalysts worldwide in terms of tonnage and value.
1.1.2. Properties - Application - Adaptability
Zeolites detain a special place in the realm of inorganic solids: the above mentioned properties are supplemented by their high surface area (> 300 m2.g-1) and a high thermal stability, which render them attractive materials for a wide range of applications. Herein, we will consider their three main utilisations, namely as ion-exchangers, in adsorption processes and in heterogeneous catalysis.32
In terms of tonnage use these three major applications can be partitioned as follows: Detergents (73 %), adsorbents and desiccant (10 %) and catalysis (17 %). However, if we consider the economic value of the three domains, the part which this thesis will focus on, namely catalysis stands out with a value of 1.65 billions € per year, thus only 117000 t / year make up 55 % of the total economic value, being 3 G€ / year.33
1.1.2.1.
Ion exchanger
Zeolites exhibit a negatively charged framework, these charges are compensated by electrostatically bound, and thus easily exchangeable cations. The exchange capacity of a zeolite is therefore related to the amount of cations present in the solid material and in turn directly linked to the amount of aluminium present in the framework (or the Silicon-to-Aluminium Ratio SAR).
In the use as water softeners zeolites have rapidly replaced eutrophication-inducing phosphates, such as sodium triphosphate as ion exchangers.34
They have been as well highly useful as capturing material for hazardous, radioactive isotopes, mainly 137Cs+, released during the nuclear disasters of Fukushima in Japan five years ago, and Chernobyl in the Soviet Union in 1986.
Lastly, it is noteworthy that this ion exchanger ability and the related ion exchanged products do not necessary have to be a waste material. In fact, in the recent decades zeolites have been used to be loaded with catalytically active metal ions, which could then be used as
31
Flanigan, E.M.; Lok, B.M.; Lyle Patton, S.T.; Wilson S.T. Pure and Appl. Chem. 1986, 58, 1351.
32
Corma, A. Chem. Rev. 1995, 95, 559.
33
Rhodes C. Zeolites and World Markets, Energy Balance, 2006.
34
