Disponible à / Available at permalink :

- - -

- - -

Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository

Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Robijn, P. (1967). Etude des causes d'altération des briques basiques dans les empilages des fours de verrerie (Unpublished doctoral dissertation).

Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/215233/1/28eac373-fdcb-4ab1-bead-0958be8e31df.txt

(English version below)

Cette thèse de doctorat a été numérisée par l’Université libre de Bruxelles. L’auteur qui s’opposerait à sa mise en ligne dans DI-fusion est invité à prendre contact avec l’Université ([email protected]).

Dans le cas où une version électronique native de la thèse existe, l’Université ne peut garantir que la présente version numérisée soit identique à la version électronique native, ni qu’elle soit la version officielle définitive de la thèse.

DI-fusion, le Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles, recueille la production scientifique de l’Université, mise à disposition en libre accès autant que possible. Les œuvres accessibles dans DI-fusion sont protégées par la législation belge relative aux droits d'auteur et aux droits voisins. Toute personne peut, sans avoir à demander l’autorisation de l’auteur ou de l’ayant-droit, à des fins d’usage privé ou à des fins d’illustration de l’enseignement ou de recherche scientifique, dans la mesure justifiée par le but non lucratif poursuivi, lire, télécharger ou reproduire sur papier ou sur tout autre support, les articles ou des fragments d’autres œuvres, disponibles dans DI-fusion, pour autant que :

Le nom des auteurs, le titre et la référence bibliographique complète soient cités;

L’identifiant unique attribué aux métadonnées dans DI-fusion (permalink) soit indiqué;

Le contenu ne soit pas modifié.

L’œuvre ne peut être stockée dans une autre base de données dans le but d’y donner accès ; l’identifiant unique (permalink) indiqué ci-dessus doit toujours être utilisé pour donner accès à l’œuvre. Toute autre utilisation non mentionnée ci-dessus nécessite l’autorisation de l’auteur de l’œuvre ou de l’ayant droit.

--- English Version ---

This Ph.D. thesis has been digitized by Université libre de Bruxelles. The author who would disagree on its online availability in DI-fusion is invited to contact the University ([email protected]).

If a native electronic version of the thesis exists, the University can guarantee neither that the present digitized version is identical to the native electronic version, nor that it is the definitive official version of the thesis.

DI-fusion is the Institutional Repository of Université libre de Bruxelles; it collects the research output of the University, available on open access as much as possible. The works included in DI-fusion are protected by the Belgian legislation relating to authors’ rights and neighbouring rights.

Any user may, without prior permission from the authors or copyright owners, for private usage or for educational or scientific research purposes, to the extent justified by the non-profit activity, read, download or reproduce on paper or on any other media, the articles or fragments of other works, available in DI-fusion, provided:

The authors, title and full bibliographic details are credited in any copy;

The unique identifier (permalink) for the original metadata page in DI-fusion is indicated;

The content is not changed in any way.

It is not permitted to store the work in another database in order to provide access to it; the unique identifier (permalink) indicated above must always be used to provide access to the work. Any other use not mentioned above requires the authors’ or copyright owners’ permission.

BiBLiOTHÈ«)li£ Ui CHIMIE

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES

L'épreuve pxiblique pour l'obtention du grade légal de Docteur en Sciences de Monsieur ROBIJN, Pierre, Licencié en sciences, pour le groupe des sciences physiques, aura lieu le

JEUDI 20 AVRIL 1967 A 17 HEURES en la Salle Pinkus de la Faculté des Sciences

(Square Jean Servais, porte M, rez-de-chaussée).

Monsieur ROBIJN présentera et défendra publiquement une dissertation originale intitulée :

“Etude des causes d'altération des briques basiques dans les empilages des fours de verrerie",

et une thèse annexe intitulée :

"Il est possible d'interpréter certaines microstructures des produits électrofondus zirconifères par une résorption de l'eutectique Al²⁰²-Zr⁰²".

REÇU le 2 4 FEV. 19 b/

Rép:...

ETUDE DES CAUSES D’ALTERATION DES BRIQUES BASIQUES DANS LES EMPILAGES DES FOURS DE VERRERIE

Thèse présentée pour l’obtention du grade légal

de Docteur en Sciences

Première Partie

ROBIJN Pierre

Mars 1967

Nous remercions Monsieur le Professeur W. DE KEYSER, Direc­

teur de l'Institut de Chimie Industrielle, qui a bien voulu nous accueillir dans son service et assurer la direction de ce travail.

Nous voulons également exprimer notre reconnaissance à Monsieur R. WOLLAST, chargé de cours, pour toute l'aide qu'il nous a continuellement donnée et pour avoir su nous faire profiter de son expérience dans ce domaine de recherche.

Nous remercions Monsieur P. ANGENOT, Directeur du Centre d'Etudes de Matériaux Réfractaires pour les facilités qu'il nous a accordées.

Nous adressons nos vifs remerciements aux membres du personnel du C.E.M.R. qui ont participé à ce travail. Nous songeons tout

particulièrement à Monsieur J. MOREAU pour son étroite collaboration.

Nous tenons à exprimer notre gratitude à Monsieur E. PLUMAT, Professeur à l'U.L.B. et Directeur des Recherches de Glaverbel, pour l'aide précieuse qu'il a voulu nous accorder. Que ses chercheurs Monsieur TRAMASURE, Monsieur DE LA RUYE et Monsieur LEGER trouvent

ici la marque de notre reconnaissance.

Nous sommes très reconnaissants à Monsieur P. BORTAUD, Direc­

teur du Laboratoire de la Société Electro-Réfractaire, pour l'aide qu'il a voulu nous accorder au cours de l'étude consacrée au sujet annexe.

Que les Directions des Sociétés Glaverbel, Boussols, et Delog trouvent ici notre entière gratitude pour leur aide financière qui nous a permis d'accomplir ces recherches.

-0-0-0-0-O-0-0-O-O-

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES Faculté des Sciences.

Institut de Chimie Industrielle.

Etude des Causes d^Altération des Briques basiques dans les Empilage des Fours de Verrerie.

Thèse présentée pour l’obtention du grade légal

de Docteur en Sciences.

Première Partie

Robijn Pierre mars 1967»

Index,

- Section 1 : Introduction.

- Section 2 : Techniques expérimentales et matériel de recherches.

1. Techniques optiques.

2. La microsonde électronique.

3. Techniques RX.

if. Technique I.R.

5. Diverses techniques réalisées avec des appareils de con­

struction de laboratoire.

6. Matériel photographique.

- Section 3 : Description du régénérateur de chaleur des fours;

situation des briques basiques.

- Section 4 : Etude et examens de briques basiques neuves, 1. Introduction.

2. Les matières premières.

3. Les briques basiques.

3.1. Briques à liaison forstérite - monticellite.

3.2. Briques à liaison silicate dicalcique.

3.3. Briques à liaison brownmillerite.

3.4. Briques de spinelles.

3.5. Briques chrome - magnésie.

3.60 Briques crues.

3.7. Briques de forstérite.

3.Ô, Briques de chromite.

3.9. Direct-bonded bricks - briques à liaison directe.

3.10. Briques de magnésie d’eau de mer.

2

3.11. Briques électrofondues.

4. Examens faits à l’aide de la microsonde électronique.

4.1. La liaison monticellite - forstérite.

4.2. La liaison silicate dicalcique.

4.3. Etude des spinelles.

4.3.1. Spiculés de spinelles dans les grains de périclas 4.3.2. Spinelles sous forme de joints de grains.

4.3.3. Spinelles matriciels.

4.4. Le grain de chromite.

Section 5 : Comment traiter le problème des altérations des briques basiques ?

Section 6 : Attaque de briques par le sulfate de soude.

1. Introduction.

2. Le polymorphisme du sulfate de soude.

3. Choix d’un essai technologique.

4. Attaque des briques basiques.

4.1. Attaque des briques à liaison silicate dicalcique par le sulfate de soude.

4.2. Attaque des briques à liaison forstérite - monticellite par le sulfate de soude.

5. Comparaison de l’attaque du sulfate de soude sur les deux genres de briques.

6. Considérations sur le mécanisme d’attaque.

7. Formation des grains sombres dans les briques attaquées par le sulfate de soude.

B. Observations sur échantillons industriels.

B.l, Observations à chaud sous le microscope optique.

B.2. Observations à froid.

- 3 -

Section 7 : Attaque de briques par la soude.

1

.

2

.

3.

4»

6 .

7.

S.

Introduction.

Echantillons traités au carbonate de soude.

2.1. Briques à liaison monticellite - forstérite.

2.2. Briques à liaison silicate dicalcique.

2.3. Briques de forstérite.

Etude des silicates alcalins de magnésie.

3.1. Le mélange 1.2.6.

3.2. Le mélange 1.2.2.

3.2.1. Vérification de la cristallisation 3.2.4.

3.2.2. Vérification de la cristallisation 2.2.3.

3.2.3. Vérification de la cristallisation 3.3*4.

3.3. Le mélange 1.1.1.

3.3.1. Examen de la cristallisation 4.2.4. 3.4. Comparaison avec le travail de R. STEVENS.

Etude d’échantillons traités au sulfate de soude dans lesquels on observait des attaques locales sans que l’élément soufre y fût représenté.

Attaques des grains de chromite.

Attaque particulière des grains de périclase.

Observations au microscope chauffant.

Observations sur des échantillons provenant des premières couches supérieures d’un empilage.

Section S ; Attaque par l’arsenic.

1. Introduction.

2. Etude minéralogique des cristallisations à base d’arsenic dans les briques usagées

- 4 -

3.

4o

5.

2.1. Etude minéralogique du composé d’arsenic affectant la forme d’excroissances des grains de périclase.

2.2. Cristallisations à base d’arsenic en phase matricielle.

2.2.1. La phase matricielle.

2.2.2. Les grains anguleux de périclase.

Etude des arséniates de magnésie.

3.1. Bibliographie.

3.2. Synthèse de l’arséniate de magnésie inconnu.

3.3« Détermination de la composition chimique de l’arséniate de magnésie inconnu.

3.4. Détermination des caractéristiques physiques de l’ortho- arséniate de magnésie.

3.4.1. Caractéristiques optiques.

3.4.2. Spectre de diffraction RX - maille unitaire.

3.4.3. Densité absolue et dilatation thermique, 3.4.4. Conductibilité électrique - point de fusion.

3.4.5. Fluorescence.

Réactions du pyroarséniate de magnésie avec les silicates.

4.1. Réaction périclase - pyroarséniate de magnésie.

4.2. Réaction forstérite - pyroarséniate de magnésie.

4.3. Réaction monticellite - pyroarséniate de magnésie, 4.4. Réaction merwinite - pyroarséniate de magnésie.

4.5. Réaction silicate dicalcique - pyroarséniate de magnésie Réactions pyroarséniate de magnésie - briques basiques.

5.1. Essai du type "sandwich",

5.2. Briques à liaison forstérite - monticellite.

5.3. Briques à liaison silicate dicalcique.

5.4. Comparaison des deux cas.

. 5 »

6o Réactions entre le périclase et les silicates de la brique d’une part, l’arséniate de magnésie et le sulfate de soude d'autre part»

6olo Briques à liaison forstérite - raonticellite»

60I0I0 Essai "creuset” avec un poids de sulfate de soude constant et une teneur croissante en arséniate de magnésie»

ô.lololo Etude microscopique»

6»1,1»2. Examen en fluorescence RX.

6»1»2» Essai "creuset" avec une teneur croissante en sul fate de soude sans addition d’arséniate de magné­

sie»

6»1»2»1o Examen microscopique»

6»1«2»2o Examen en fluorescence RX»

6»1»3o Essai "creuset" avec une teneur croissante en sul fate de soude avec addition d’une faible quantité d'arséniate de magnésie»

6.1»3olo Examen microscopique»

6»1»3o2. Examen en fluorescence RX, 6,2, Briques à liaison silicate dicalcique»

6.2,1, Essai "creuset" avec une teneur constante en sul­

fate de soude et une teneur croissante en arsé­

niate de magnésie,

6.2«1,1, Examen microscopique.

6.2.1.2. Examen en fluorescence RX.

6.2»2« Essai "creuset" avec une teneur croissante en sul fate de soude sans addition de pyroarséniate de magnésie,

6»2»2»1, Examen microscopique.

=

6

6o2,2o2o Examen en fluorescence RXo

6o2o3o Essai "creuset” avec une teneur croissante en sulfate de soude avec addition d’une faible quan tité d’arséniate de magnésieo

6,2.301* Examen microscopique,

6.2.3«2, Examen en fluorescence RX, 7o Confrontation avec la littérature étrangère.

Section 9 ; Attaque par le vanadium, 1. Introduction.

2, Réactions entre le vanadium et les différents constituants de la brique basique.

2.1. Réactions entre le vanadium et le périclase. Les vana- dates de magnésie,

2.2. Réactions entre le vanadium et les différents silicates Les vanadates de chaux,

2.2.1. Réactions entre le V205 et la forstérite.

2.2.2. Réactions entre le V205 et la monticellite.

2.2.3. Réactions entre le V205 et la merwinite.

2.2,4o Réactions entre le V205 et le silicate dicalciqu 2,2,5. Note sur les vanadates de chaux.

3O Réactions des briques basiques soumises à l’action du V205.

3.1. Briques à liaison silicate dicalcique - réactions avec V205.

3.2. Briques à liaison monticellite - forstérite. Réactions avec le V205o

4o Réactions des briques basiques soumises à l’action simultanée du vanadium et du sulfate de soude

4ol. Etude minéralogique.

O. 7 “

4ololo Briques à liaison silicate dicalcique soumises à des attaques combinées.

/fol.2o Briques à liaison minticellite - forstérite sou­

mises à des attaques combinées.

4o2o Etude systématique par fluorescence EX. Comparaison directe des résultats obtenus pour les briques à liai­

son silicate dicalcique et à liaison monticellite - forj térite.

4.2.1. Comportement de CaO au cours de ces attaques.

4.2.2. Comportement du 30^ et du au cours de ces attaques.

5. Etude minéralogique des phases cristallines observées dans lei briques basiques usagées contenant du vanadium.

5.1. Modifications aux grains de périclase.

5.2. Composés cristallins de vanadium.

5.2.1. Arsénico-vanadate de magnésie.

5.2.2. Vanadate de magnésie.

5.2.3. Vanadate de chaux.

5.2.4. Action catalytique du V205 sur la formation de la forstérite.

Section 10 : Attaque par le nickel.

1. Introduction.

2. Réactions des briques basiques soumises à l’action du NiO.

2.1. Attaque d’une brique à liaison monticellite - forstérit(

2.2. Attaque d’une brique à liaison silicate dicalcique.

3. Etude des briques basiques usagées attaquées par le nickel.

3.1. La solution solide (Mg, Ni)0.

3.2. Identification d’un composé au nickel.

Section 11 ; Attaque par les matières de volage Section 12 : Conclusions»

Bibliographie

Section I ; Introduction

L’altération des briques basiques dans les empilages des fours de verre rie constitue l’un des problèmes les plus complexes de l’Industrie des matériaux réfractaires» Leur détérioration résulte de multiples solli=

citations ; réactions avec les matières premières parvenant aux empi­

lages (matières de volage) avec les gaz brûlés, variations thermiques, contraintes mécaniques dans la construction, interactions avec d’autres parties du four, variation d’atmosphère, etCo.»

Actuellement, il n’existe guère d’étude satisfaisante de ce problème complexe dont l’énoncé est pourtant simple ; quels sont les éléments réactifs à prendre en considération ? Dans quelle mesure interviennent ils dans le bilan de l’attaque ?

La littérature concernant les mécanismes d’attaque des briques basiques contient en réalité un grand nombre de constradictions» On ne doit pas s’étonner, vu la complexité du problème, que plusieurs aspects sont res tés dans l’ombre»

Du point de vue pratique, la situation est encore plus confuse puisque les ingénieurs constatent fréquemment qu’une même qualité de brique peut donner des résultats satisfaisants dans un four, désastreux dans un autre »

L’étude de l’altération des briques basiques se justifie encore parce que nous sommes convaincus que des améliorations dans la tenue des em­

pilages peuvent être obtenues par l’étude des briques basiques usagées»

On constate trop souvent en effet que des briques de caractéristiques différentes mais considérées de bonne qualité ne donnent pas les résul­

tats espérés en service ; cette idée a été clairement exprimée par le professeur SCHWIETE (1-1)»

Le présent travail a pour but de contribuer à l'étude des altérations des briques basiques dans les empilages des fours de verrerie®

Dans la section 2 nous décrivons les techniques expérimentales et le matériel de recherche utilisés®

Nous donnons dans la section 3> la définition du régénérateur®

Dans la section 4» nous trouvons la description des différents types de briques basiques®

La façon dont nous envisageons l'altération des briques basiques en service est traité dans la section 5®

Nous décrivons l'attaque par le sulfate de soude, par la soude, par l'arsenic, par le vanadium, par le nickel et par les matières de volage respectivement dans les sections 6,7, 9, 10 et 11®

Section 2 : Techniques expérimentales et matériel de recherches»

lo Techniques optiques »

Pour les examens optiques des échantillons, nous imprégnons d’abord ceux-ci à l’araldite B ou F» Les échantillons sont en­

suite dégrossis au carbo 120 ou 320 sur taque en fonte tournant à L ou 500 tours/min»; doucis au carbo ÔOO et 1000 sur taque en en verre tournant à 200 t/rain»; pré-polis à la pâte diamantée 5^ sur taque recouverte d’un feutre (vitesse de rotation 500 tours/min») puis polis à la pâte diamantée 2 »

Le polissage final est réalisé avec de la balite (Ce Og), en sus­

pension dans l’eau, sur taque recouverte d’un feutre, vitesse de rotation 200 t/min»

Les échantillons sont polis à l'eau lorsqu'il n’y a pas de dis­

solution possible des minéraux de l’échantillon, au pétrole (dé­

grossissage et doucissage) et au CCl^ (polissage final) dans les autres cas»

b) M§tériel_utiliséo

Pour nos observations, nous avons utilisé un microscope Reichert type MeF équipé de son microfour "Vacutherm" . Les examens en ré­

flexion sont réalisés sur faces polies, et en transmission sur lames minces et poudres»

2» La microsonde électronique»

Le principe de la méthode réside essentiellement dans l'excitation, par bombardement d’un faisceau d'électrons accélérés, des électrons des couches profondes d’atomes d'un microvolume de matière (en jU.-^)»

Les atomes excités émettent un rayonnement X caractéristique de leur nature, ce qui permet de déterminer celle-ci.

La figcl représente le schéma de principe d’une microsonde tiré d’un article de R, CASTAING (2-1).

^T'2-Canon des électrons

condensateur

’magnéti que , microscQpe â-*—électrons etallographiquoLlb

me

ei iUuminafeû'r

réflecteur

\ /

/

objectif magnèti que

R.X.

échantillon Schéma de principe de la

micro-sonde

Fig.1

Il existe trois principes élémentaires dans une microsonde conven­

tionnelles

a) bombardement d’électrons|

Les électrons sont émis par chauffage d’un filament de tungstène et accélérés par une différence de potentiel» Ils sont ensuite soumis aux champs magnétiques de bobines, les lentilles magné­

tiques, dont le but est de focaliser le faisceau d’électrons sur la surface à examiner. Des plaques déflectrices reliées à des bases de temps sont disposées au-delà de la lentille objective:

elles permettent le déplacement du faisceau électronique soit simultanément dans deux directions perpendiculaires X et Y : le balayage de surface; soit dans une seule des deux directions X ou Y ; c’est un déplacement le long d’une ligne appelé balayage linéaire.

Ces plaques déflectrices permettent également de fixer le fais­

ceau électronique en un spot dont le diamètre est fonction de l’optique électronique et de plusieurs facteurs opératoires; ce diamètre peut varier de 0,5 à plusieurs microns.

Les interactions énergétiques entre les électrons accélérés et les atomes de l’échantillon cible sont complexes; nous renvoyons aux études de R. CASTAING, J. PHILIBERT, P. DUNCUMB (2-1) et

(2-2). De ces interactions entre atomes et électrons du faisceau seule la fluorescence X nous intéresse : en repassant à l’état stable, les atomes excités émettent dans toutes les directions un rayonnement X dont l’énergie caractérise la nature de l’atome qui l’a produit.

De l’échantillon s’échappent donc des photons X d’énergies au­

tant différentes qu’il y a d’éléments différents et de niveaux

quantiques excités différents. On disperse alors le spectre énergétique au moyen d’un cristal analyseur dont la distance d

■entré les plans réticulaires parallèles à sa face exposée est connue. La diffraction se fait alors suivant la loi de BRAGG : n = 2 d sin 0 (n = ordre de la diffraction).

Il en résulte que pour chaque élément (chaque longueur d’onde ^ ) correspond un angle 6 bien déterminé et réciproquement.

Description sommaire de l’appareil SEM 2.

Le Laboratoire Central de la société Glaverbel possède un appa­

reil anglais de la firme Associated Electrical Industries Ltd (A.E.I.).

Nous exprimons notre gratitude envers Monsieur E. PLUMAT, Direc­

teur, qui l’a mis à notre disposition.

La fig.2 représente la vue d’ensemble.

A gauche, le générateur HoT» avec la régulation du courant des len­

tilles et du chauffage du filament»

Au centre, le canon des électrons (sens du faisceau : de bas en haut), l’unité de spectrométrie, le microscope optique ainsi que le changeur d’échantillons,

A droite, l’unité de commande contenant entre autres, les unités de comptage d’impulsions/temps, la commande des compteurs R-X (comp­

teur à flux gazeux ou à scintillations), le sélectionneur du cris-

O O

tal analyseur (mica : 2 d = 19,90 A ou KAP : 2 d = 26 A), la com­

mande pour prises de vue, les écrans oscilloscopiques etc»

La surface doit être parfaitement polie et métallisée si l’échan­

tillon n’est pas conducteur ce qui est le cas pour les réfractaires»

En général, on évapore sous vide une couche de carbone de quelques centaines d’angstrôms»

Les échantillons sont des faces polies qui ont servi à l’examen op­

tique en réflexion et dont les modifications cristallines ne peu­

vent s’expliquer par les techniques classiques de minéralogie»

Au début, nous ne disposions que du cristal mica, les comptages s’étalaient alors sur 10 secondes et nous ne pouvions examiner que les éléments plus lourds que le magnésium y compris celui-ci.

Avec le cristal KAP l’élement sodium devenait accessible et les comp tages se limitèrent à une seconde.

Malgré la durée fortement réduite de ces comptages, le nombre des impulsions augmentait à cause de la suppression de la fenêtre qui sépare la colonne du spectromètre et du remplacement de la fenêtre du compteur par une autre plus mince»

Nous n’avons pas fait des déterminations quantitatives précises d’un élément dans les cristallisations examinées.

La multiplicité des éléments présents dans le réfractaire neuf, aux quels viennent s’ajouter les éléments S, As, V, Ni, Na des briques usagées, rendrait les corrections des résultats de comptage extrê­

mement compliquées ; ceci est clairement exprimé dans le travail de J,V. SMITH (2-3)»

3 O Techniques RX.

Pour la diffraction RX, l’échantillon est examiné sous forme de pou dre pastillée et nous utilisons les diffractomètres Philips Norelco et Siemens Kristalloflex 4, tandis que pour la fluorescence RX nous avons utilisé un spectroraètre Philips. L’échantillon est égale­

ment sous forme d’une pastille de poudre.

L’examen Debye-Sherrer a été utilisé pour la diffraction à haute température avec une chambre UNICAM.

4. Technique IR.

La technique de la pastille KBr a été appliquée.

Nous avons utilisé pour notre étude le spectrophotomètre Perkin Elmer type 21 à prisme NaCl et KBr et le spectrophotomètre Perkin Elmer type 33 à réseau.

5. Diverses techniques avec appareils réalisés en laboratoire.

Nous avons également effectué des mesures par analyse thermo-diffé­

rentielle, analyse thermogravimétrique et par conductibilité élec­

trique.

6« Matériel photographique, a) Microphotos.

- Noir et blanc : plaques GEVAPAN 33 panchromatiques - révélateur : réfinex.

papier RIDAX Ô/3

- révélateur : métinol U, papier GEVARTO Ô/3

- révélateur ; métinol U.

film AGFA IFF 13 DIN

- révélateur : Rodinal Agfa

(2 cc dans 300 cc eau distillée) - Couleur : film pour dia Kodak, Ektachrome EHB 135-20 22 DIN.

Pour les temps de pose, on essaie un film noir et blanc de même sensibilité : Kodak + X, Black & White, Panchr. Film 22 DIN.

- révélateur : D. ?6,

Ilford, X-R film. Industrial B.

Révélateur PHEN X - ILFORD,

Section 3 î Description du régénérateur de chaleur des fours, situation des briques basiques.

Le régénérateur destiné à récupérer la chaleur des gaz brûlés, équi­

pe actuellement la majorité des fours industriels (verrerie, métal­

lurgie), dont le rendement se voit ainsi amélioré, Rappelons-en brièvement le principe j avant de s’échapper par la cheminée, les gaz chauds produits par la combustion du fuel oil traversent le régénérateur de haut en bas et cèdent une partie de leurs calories aux briques qui le constituent. Après un temps qui varie selon le type de four, a lieu l’inversion, c’est-à-dire que l’air comburant traverse les mêmes empilages mais en sens inverse (de bas en haut).

Cet air se réchauffe au contact des briques et permet ainsi de plus hautes températures de flammes. La fig.l nous montre le relation qui existe entre la température de flammes et celle de l’air pré­

chauffé. Ce graphique est extrait du travail de E. POPP (3-1).

La description du régénérateur est très simple : il est constitué d’un empilage de briques qui reposent sur des voussettes; des car­

neaux relient cet empilage à la cheminée. La fig.2 situe la posi­

tion des empilages dans les fours de verrerie.

Fîg.2: Coupe d'un four de verrerie

La fig®3 représente l’empilage plus en détail avec la dénomination courante de ses diverses partieso

voûte de chambre

Coupe transversale d’une chambre d'empilage

verticale

Il existe plusieurs types d'empilages dont nous montrons les plus répandus dans la fig<.4 extraite d'un article de W. GLASER & P»

BOGGUM (3-2).

Ces différents types trouvent leur origine dans un compromis entre la quantité de briques à utiliser, la surface d’échange thermique, la stabilité de l'empilage, etc...

Empilage en grille Empilage type Maerz

Basket weave^fermê "Basket weave,, ouvert Fig. 4: Differents types d'empilages

Après avoir montré les caractéristiques et l'importance du régéné­

rateur dans le four de verrerie, nous nous proposons d'étudier les causes des altérations de briques basiques de ces empilages.

Section 4 t Etude et examen de briques basiques neuves.

1. Introduction.

Le but de la présente section est de donner un aperçu général sur les différentes espèces de briques basiques existantes sur le marché actuel. Nous nous limiterons, en gros, à la description de leur mi­

crostructure et de leurs caractéristiques minéralogiques. Cette étude est basée sur des observations en microscopie optique, complé­

tées par des examens à la microsonde électronique. En ce qui con­

cerne les propriétés technologiques de chacun des matériaux étudiés, on se reportera à la littérature spécialisée.

Comme auteurs d’ouvrages consacrés à la fabrication de réfractaires basiques, nous citerons, entre autres, SALMANG (4-1), HAIT (4-2), CHESTERS (4-3), NORTON (4-4), LETORT (4-5) et KONOPICKY (4-6).

Dans les lignes qui suivent, nous citerons aussi des articles parus dans des revues spécialisées.

Nous avons utilisé fréquemment la nomenclature abrégée en usage dans le domaine de la céramique, par exemple ;

C * CaO M =« MgO S - Si02 R » R203

N =« Na20 A =« A1203 F * Fe203 /

f » FeO

Compte tenu de ces abréviations, les noms des principaux cristaux s’écrivent î

M = MgO ’ = Périclase M2S = 2Mg0oSi02 = Forstérite CMS = Ca0.Mg0.Si02 = Monticellite C3MS2* 3Ca0.Mg0.2Si02 = Merwinite

C2MS2 = 2Ca0.Mg0.2Si02 = Akermanite CMS2 =s Ca0.Mg0.2Si02

C2S ³ 2Ca0.Si02 CS ^B CaO.Si02 MF ^B MgO.Fe203 MR ^B Mg0.R203

C2F ⁼ 2Ca0.Fe203

C4AF ^m 4Ca0.A1203.Fe203

= Diopside

= Silicate dicalcique

= Wollastonite

=■ Spinelle de fer

« - Fe^‘^,Cr^'^,

= Ferrite dicalcique

« Brovmmilleriteo

spinelle

2O Les matières premières»

La magnésie, matériau de base des produits réfractaires basiques, est préparée;

1) A partir de carbonate trouvé dans la nature sous deux formes;

- soit compacte; elle est alors un produit d’altération de miné­

raux silico-magnésiens (olivine et serpentine),

- soit cristalline; c’est la giobertite, produit de transforma­

tion métamorphique de l’aragonite (2CaC03 + MgS04).

2) A partir de brucite Mg(0H)2; le rapport Mg/Ca dans la roche est souvent celui de la dolomie; pour extraire MgO, on calcine la roche à 1000 ou 1100®C, on éteint CaO et, par tamisage, on re­

cueille les granulés de MgO précalcinés.

3) A partir de la dolomie, par dissolution préférentielle du CaO à l’aide de l’eau de mer.

La magnésie obtenue par ces différents moyens recèlera des impuretés qui conféreront aux briques des propriétés mécaniques, physiques et minéralogiques différentes.

Il est à remarquer que, au point de vue minéralogique, c’est surtout le rapport Ca0/Si02 qui détermine la nature des produits de liaison.

Les propriétés d’une brique basique dépendent étroitement de ces silicates de liaison, car le minéral de base, le périclase, cristal­

lise dans le système cubique et a donc tendance à former des cris­

taux arrondis qui ne s’imbriquent pas; ils ne constituent donc pas un squelette résistant. La résistance de la brique est due au si­

licate interstitiel ou, ce qui est beaucoup plus intéressant, à un frittage de la brique qui aboutira à la formation de joints directs entre les cristaux de périclase, avec rejet des silicates hors des agrégats.

On a donc tout intérêt à réduire autant que possible ces silicates car, à part la forstérite et le silicate dicalcique, ils influencent fortement la tenue au feu. Le silicate dicalcique est intéressant à certains points de vue: il possède un point de fusion élevé et per met un frittage très correct du périclase (grands angles dièdres dé­

terminant de nombreux contacts directs). Il est, par contre, assez sensible à l’hydratation, provoquant la désagrégation des briques en présence d’eau. Il s’effrite par suite des variations de volume lors des transformations «C ^ (b ^^ du silicate dicalcique en l’ab­

sence de stabilisateurs. La résistance aux chocs thermiques est également influencée défavorablement par la présence des silicates, car ceux-ci ont une dilatation thermique très faible en regard de celle du périclase ce qui produit infailliblement des tensions entre ces phases cristallines.

Il faut cependant reconnaître qu’une petite quantité de ces silica­

tes est nécessaire pour permettre le frittage à des températures rentables de 1500®C et plus.

Voyons à présent, les différentes textures et compositions minéra­

logiques de briques basiques courantes.

3 O Les briques basiques

3olo §ri3y52_^®_î?§SBésie_frittée_à_liaison nionticellite et_forstérite.

Les agrégats sont constitués de grains arrondis de périclase unis par une phase matricielle faite de monticellite et de forstérite.

Si la cuisson est insuffisante, elle aboutit à former des agré­

gats dont les grains de périclase sont petits (frittage insuffi­

sant) et ont peu de liaisons directes entre eux (photo n® 1)»

Photo n® 1 I réflexion 120 x*

Microstructure d’une brique basique à liaison CMS et M2S cuite insuffisamment.

Par contre, si la cuisson a duré assez longtemps, à des tempéra­

tures de 1500®C et plus, les agrégats seront formés de grains unis directement, les silicates étant rejetés dans la gangue ou à la périphérie des agrégats (photo n® .2).

Photo n® 2 ; réflexion 60 x.

Brique basique bien cuite: agrégats très bien frit­

tés (très nombreux contacts directs).

Dans la gangue, les grains isolés de périclase sont généralement plus petits.

La forstérite et la monticellite se distinguent du périclase par le fait qu'elles constituent - comme on l’a dit plus haut - la phase matricielle; en outre, elles ont un pouvoir de réflexion inférieur à celui du périclase.

Pour distinguer la forstérite de la monticellite, il suffit de considérer leurs jonctions avec le périclase: alors que la forsté­

rite présente une très faible différence de relief vis-à-vis du MgO, la monticellite est très nettement en sous-relief, ceci se

traduisant par un liseré noir, tranchant, limitant les deux phases (photo n® 3)•

En outre, la monticellite est verdâtre, tandis que la forstérite tend vers le rose.

Photo n® 3 ! réflexion 120 x.

Agrégat à liaison monticellite et forstérite.

3.2o Brigue_de_raagnésie__à_liai3on_silicate_dicalclgue.

La photo n°4 représente un agrégat type d’une telle brique.

Tout comme la monticellite et la forstérite, le silicate dicalci- que constitue la phase matricielle; il est en sous-relief par rapport au périclase et est plus sombre.

Il est à remarquer que les angles dièdres formés par les grains de périclase unis par le silicate dicalcique sont plus grands que lorsque la liaison est effectuée par la monticellite ou la fors­

térite. Les contacts directs sont mieux réalisés et plus rapi­

dement aboutissant à des agrégats dont les grains perdent leur individualité. L. VAN VLACK (4-7) a été le premier à souligner l’importance de la valeur de l’angle dièdre dans les propriétés technologiques de briques à base de périclase.

Photo n® 4 ; réflexion 337 x.

Agrégat très bien fritté; liaison par C2S.

En Angleterre, B. JACKSON, W. FORD & J. WHITE (4-Ô & 4-9) ont con­

sacré des études détaillées à ce sujet. Ils ont trouvé que l’an­

gle dièdre et la liaison périclase-périclase augmentent avec le rapport Ca0/Si02. Ils ont étudié également l’influence du Fe203 et Cr203 sur le mouillage du périclase par le silicate.

On peut mettre en évidence la présence du C2S au moyen d’attaques chimiques (4-10): alors que CMS et M2S résistent à l’attaque des différents réactifs, C2S est attaqué violemment par (NH4)2S inco­

lore ou polymérisé et par les solutions alcooliques de HN03 à 1 ^ entre autres. Au point de vue coloration, on constate que C2S est plus verdâtre que CMS et M2S: c’est une constatation générale d’ailleurs que la coloration est d’autant plus verte que la te­

neur en CaO du silicate est élevée.

3.3. brownmillerite.

La phase matricielle est constituée non plus de silicate mais de brownmillerite, dont la formule est 4 CaO.A1203oFe203. Elle a un

bas point de fusion (1415®C) et n’est pas très indiquée comme liant des grains de MgO; elle constitue d’ailleurs rarement la phase matricielle des briques de magnésie utilisées en verrerie

(elle apparait surtout dans les briques à haute teneur en CaO).

Cette catégorie de briques est uniquement utilisée en métallur­

gie (4-11)O

La brownmillerite a un pouvoir de réflexion élevé, tout comme les spinelles dont elle se distingue surtout par son relief nettement moins accentué vis-à-vis du périclase, et une coloration plus

verdâtre O On la met en évidence par une attaque au (NH4)2S (4-10) qui lui donne une belle coloration orange. Remarquons également que les angles dièdres formés par les grains de périclase unis par C4AF sont nettement plus petits que lorsque la liaison est effectuée par les silicates (photo n® 5)o

Photo n“ 5 i réflexion 337 x.

Agrégat de périclase dont la phase matricielle est la brownmillerite.

3o4o §£i2ü2_de_spinelleO

C’est la brique basique spéciale conçue pour résister aux chocs thermiques «

Comme on le sait, les liaisons périclase - silicates, ainsi qu’un fort frittage du périclase, altèrent cette résistance. Aussi, l’adjonction d’oxydes tels que A1203 et Cr203 qui entravent ce frittage (voir photo n® 6) permet à la brique d’acquérir cette qualité. Malheureusement, en même temps, on y introduit un autre défaut ; celui d’une diminution notable de la résistance mécani­

que ,

La photo n® 7 nous montre la spinelle ordinaire en tant que con­

stituant matriciel de la brique; elle a un relief plus accentué que ceux du périclase et de la forstérite.

Photo n® 6 ; réflexion 120 x.

Brique de spinelle ordinaire dans laquelle les cris­

taux de périclase restent petits.

Photo n® 7 : réflexion 540 x,

Spinelle ordinaire (Mg0oA1203) de dureté plus élevée que celles du périclase et de la farstérite.

3 « 5. §ri3ü®3_de_chrome__-_magnésie.

Les briques de magnésie ont deux défauts : le manque de résis­

tance aux chocs thermiques et une certaine tendance au post-re­

trait, auxquels on a obvié en créant les briques de chrome magné­

sie.

Ces dernières sont constituées d’un mélange de chromite et de mag­

nésie frittée; elles sont dites tantôt "chrome - magnésie" tantôt

" de magnésie - chrome" selon qu’elles sont plus ou moins riches en chromite, La limite entre les deux catégories est très vague.

La photo n® 8 représente la microstructure d’une magnésie - chro­

me; on y observe le grain de chromite, très clair, et les agré­

gats de périclase.

Photo n° ê : réflexion 120 x«

Microstructure d’une brique de chrome-magnésie.

Dans ces briques, les grains de chromite peuvent être liés par des silicates aux grains de périclase, ou avoir avec ces derniers des contacts sporadiques. Le grain de chromite est souvent entouré de nombreux canaux; il donne l’impression d’être détaché de la texture de la brique. C’est précisément à sa porosité que cette brique doit sa résistance aux chocs thermiques.

Il s’agit de briques fabriquées à partir de mélanges granulométri- ques habituels mais dont le liant est chimique : bisulfate de Na, acide sulfurique, sulfate de Mg, acide chromique, phosphates ou

substances organiques. Au polissage, il n’est pas possible de mettre en évidence ce genre de liant.

A l’intérieur des agrégats, les grains sont unis par une phase

silicatée du type monticellite ou forstérite, car la teneur en CaO est généralement faible.

Les propriétés physiques d’une telle brique sont différentes de celles des briques cuites, car le gradient de température au dé­

but de son service produit, entre la couche extérieure cuite et la couche intérieure encore liée chimiquement, des zones de tran­

sition qui confèrent à la brique un effet d’isolation thermique plus marqué et une moindre sensibilité aux chocs thermiques (4-6).

En verrerie, elles sont généralement utilisées dans les tas supé­

rieurs des empilages.

3O7. •

Reprise dans la série des briques basiques, elle est pourtant essentiellement une brique neutre.

La matière première est l’olivine ou la dunite, qui contiennent un mélange isomorphe jusqu’à 10 ^ de 2 Fe0.Si02 s’oxydant à la cuisson. L’addition de MgO à la matière première a pour but de fixer, sous forme de magnésio-ferrite et de forstérite, le Fe203 et le Si02 qui ont pris naissance à la cuisson.

Les briques de forstérite sont sensibles au Fe203 et aux oxydes métalliques (l’eutectique terniaire Mg0-Fe0-Si02 fond à 1250®C);

en verrerie, on les emploie dans les empilages où elles n’ont rien à craindre à ce sujet.

Elles sont constituées de gros agrégats anguleux de solution soli­

de forstérite - fayalite contenant des grains isolés de périclase;

la phase matricielle a la même composition mais l’importante quan­

tité de fines particules anguleuses en fait une brique très com­

pacte. (photo n® 9).

Photo n® 9 : réflexion 120 x.

Forstérite avec grains isolés de MgO. ’

3oS» Briç[ues_de_chromite.

Elles sont constituées essentiellement du minerais de chromite, minerai qui provient généralement d’Afrique du Sud, de Turquie, de Cuba, des Philippines et de Russie. On trouvera dans KONOPICKY

(4-6), des données sur la composition chimique et autres caracté­

ristiques des minerais les plus importants.

La métallurgie est pratiquement la seule branche de l’industrie qui fasse usage de ces briques. Dans les briques basiques, l’in­

dice de réfraction est souvent plus élevé à la périphérie qu'au centre des grains de chromite; nous reviendrons plus loin sur cettj particularité.

Photo n® 10 : réflexion 120 x.

Liaison directe entre les grains de chromite et les grains de périclase.

La brique à liaison directe est d'origine américaine. Son inven­

tion résulte d'études des microstructures des briques chrome - magnésie usagées des fours métallurgiques. La brique à liaison directe, ainsi nommée à cause de la liaison directe qui y existe entre le périclase et la chromite, est cuite à très haute tempé­

rature (de l'ordre de 1700 ®C)«

La fig.lO montre la microstructure d’une telle brique. Sa teneur en silicate est réduite. Ses propriétés mécaniques à haute tempé' rature (module de rupture par flexion, affaisement sous charge) sont de loin meilleures que celles des briques conventionnelles.

On se référera à ce propos aux travaux de M.L. VAN DRESEji & W.H.

BOYER (4-13), de B. DAVIES & F. WALTHER (4-14) ainsi que de TREFFNER (4-15).

La photo n® 11 représente, vue sous un plus fort grossissement, une partie de la microstructure de la figure 10. On y observe la liaison directe des grains de chromite avec le périclase, ain si que la présence de spinelles secondaires (cristaux clairs à bords rectilignes) dans la phase silicate.

Photo n® 11; partie de la microstructure de la photo n® 10, vue sous un grossissement plus fort (337 x).

Ces spinelles secondaires se forment au cours du refroidissement des silicates, qui, à haute température, ont dissout des compo­

sants de la chromite et du périclase.

HAYHURST & LAJ4ING (4-16) ainsi que SCHEERER, MIKAiyCE & TAUBER (4-17 ont étudié ces questions en détail.

3 olO. Bri2ues_de_magnésie_d_J_eau__de_mer.

Les installations pour l’extraction de la magnésie à partir de l’eau de mer ne sont nées que, sous la pression des circonstances.

durant la guerre 40-45. L’importance des capitaux à investir et certaines limitations dans le choix des matières premières, ren­

drait l’opération relativement peu rentable dans une conjoncture normale. Mais le fait est qu’il existe de telles installations, notamment en Angleterre et aux Etats-Unis, et qu’elles fournis­

sent, entre autres, la matière première de certaines briques ba­

siques. Le procédé consiste à faire réagir, avec l’eau de mer, la dolomie préalablement cuite; la réaction donne lieu à préci­

pitation de l’hydrate de magnésie (4-12).

Cette réaction peut s’écrire ;

CaO.MgO + (MgS04.MgC12) + 2H20—^2Mg(0H)2 + CaS04 + CaC12 dolomie cuite eau de mer ' dans l’eau de mef La magnésie d’eau de mer est caractérisée par une faible teneur en fer mais surtout en alcalis et borates; en outre, la difficul­

té de réduire autant que possible la teneur en CaO fait que le silicate est le silicate dicalcique.

Les briques de magnésie d’eau de mer ainsi que les briques à liaison directe constituent actuellement les ”topics” du déve­

loppement des briques basiques comme cela est apparu au IX® col­

loque International sur les ”Briques basiques” tenu en octobre 1966 à Aix-la-Chapelle.

3.11. §ri9iie_électrofondue.

La magnésie frittée est généralement poreuse (la photo n®12 très démonstrative à ce sujet, représente cependant un agrégat exagé­

rément poreux) et ne laisse apparaître des traces de plan de cli­

vage qu’exceptionnellement ou après avoir continué à cuire pen­

dant longtemps en service. Par contre, la magnésie fondue est

caractérisée par le fait que les cristaux sont plus gros, non poreux et présentent souvent de telles traces de clivage (photo n°I3)o

Cette dernière photo est tirée d’un réfractaire électrofondu à base de magnésie et de chromite; c’est, bien sûr, un produit spé­

cial qui n’est pas d’utilisation courante en verrerie.

Photo n® 12 : réflexion 120 x.

Magnésie frittée, exagérément poreuse.

O

Photo n® 13 : réflexion 120 x.

Electrofondu à base de magnésie et de chroraite.

4» Examens faits à l*aide de la microsonde électronique.

L’usage de la microsonde électronique nous a permis de compléter nos connaissances relatives aux briques neuves. Nous exposerons ci-dessous les résultats de nos investigations à ce sujet.

4«1. Çxamen_de_la_liaison_monticellite_-_forstérite, 4.101. La_l i.aj^s o n_mont iç_e 11 jL t e.

Nous avons voulu suivre des profils des concentrations des di­

vers éléments chimiques, tels que la chaux, la magnésie et la silice, dans la monticellite qui lie, par exemple, des grains de pérlclase séparés.

Nous avons pratiqué des comptages en différents points répartis sur une droite reliant deux grains de périclase séparés par de la monticellite (voir tableau I).

Tableau I.

Eléments N® du point de mesure

1 2 1 4 i T 6 2 « 2 ^{10 , 11 12} il

Périclase f

f Monticellite t

t Périclase Ca 60 95 09 123 554; 3430 9240 9415 64O2 0106’, 4O64 1502 265 Si 110 110 102 196 735; 2703 4546 4693 3509 1711,’ 470 147 95 :ig 1015 1032 992 950 924I 702 426 346 391 60ül 752 912 1032

Taux bruts en imp./lO sec.

La figoli*. reproduit schématiquement les profils de concentra­

tion. La microsonde révèle bien les profils de diffusion dans les silicates matriciels des briques frittées. Si la brique con­

tient du fer, on constate facilement que la monticellite en con­

tient en faible quantité dans son réseau (de 1’ordre de quel­

ques fo) O II s’agit de la solution solide de la monticellite de fer dans la monticellite.

4 01.2. La_liaison_fo r^térit

Des mesures analogues ont été réalisées dans la forstérite

faisant la liaison entre deux grains de périclase. Nous y avons trouvé les mêmes profils de concentration (voir tableau II et fig.l5)c

Tableau II,

Eléments N® du moint de mesure

k 1 1

t

T k 5

621

Périclase t

t Forstérit e t

t Périclase Mg 1051 1005 974 T

» 005 726 6CO 577 560 500 704! 952 974 102^ 3i 117 357 OOQ t

t 1714 3201 4673 4O49 4260 2707 690; 149 133 123 Ca 74 101 336 ^t_t 657 1004 1066 1190 1230 1200 206^ 122 72 53

Taux bruts en imp./lO sec.

Periclase

4L

Monticellite Periclase

Ca

/ --- - - - *- - - •—• _ _ _ _ _ _

1 \y

I 1

•

f

\

\

-\

•

\

\ \

\

\

-—^

Si

\ \ •

11

•

11

•

1!

•

___________________________________________________

_ j

r^\

1

'■ \

i 1 1 i 1 1 1 i 1 11

1

\

_ _ _ _ _ _ - - - --- 1

Mg

1 I 1

•

•

_ _ _ _ _ _

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------,

\ \ \ \

•

Fig.14 Distribution des divers éléments

A.

Periclase Forsterlte Periclase

Mg

)

•

11

11•

\ V ... ... ... ...

Si

1

\ • \ \

_

/ \

/

/ \

/ \

/ '

•

!

.

\

\

— .

Ca

•

• \

/ /

•

/

\

\ \

\

\

Fiq.15 Distribution des divers oléments

Les signaux dus à l’élément Ca contenu dans la forstérite sont dix fois plus petits que les signaux correspondant trouvés pour le même élément dans la monticellite. Ceci indique une solu­

tion solide de monticellite, de l’ordre de 10 mole % dans la forstérite. Cette valeur est tout à fait compatible avec les résultats de RICKER &, OSBORN (4-1Ô) qui trouvent qu’à 1400"C, la solubilité limite de monticellite dans la forstérite est de 12,5 mole

4»2. La_liaison_silicate_dicalçique.

Nous avons examiné, dans le cas où le liant est du silicate di- calcique, les profils de concentration des divers éléments, ceci en passant du C2S dans un grain de périclase. Le tableau III rend compte des résultats.

A l’examen de ce tableau et de la fig.l6, on voit que:

1® le C2S peut contenir de la magnésie en solution solide. Ce fait étonnant à première vue, est en accord avec les travaux récents de W. GUTT (4-19 & 4-20), qui a démontré l’existence d’un nouveau silicate double de chaux et de magnésie entre le silicate dicaicique (C2S) et la merwinite (C3MS2). Il s’agit d’un composé dont la composition molaire approximative est:

(C2S)5,6 (C3MS2)4,4-

2® Le C2S a une affinité plus grande pour le chrome que pour le fer. Ce fait, probablement en liaison avec le fait que le Cr203 sert à stabiliser le silicate dicaicique dans sa forme (jî»

(4-21), n’est pas dépourvu d’importance. En effet, la trans­

formation de ^ en y' s’accompagne d’un changement de volume de 10 %\ cette transformation du silicate dicaicique (^ en Y est d’ailleurs, sous le nom d’effet ”dusting” bien connue des ci­

mentiers.

Pèridase’ Silicate dicalcique

Si

•

•

• \ \

•/

/

r Ca

î

•

r

// y/

Mg

t.

♦

\

V

Fe

__

\ \

\ »v

t

1

11

11

1

•

11

1

•

1\

11

t

• /

Cr

#

m

^

7! » /

/

\

•

Fig. Ifj Distribution dos divers éléments

Tableau III.

Eléments N® du point de mesure

1 2 1 à 5

f

T 6 1 6 2 10

Périclase T

f Silicate dicalcique Si 122 113 146 _{353 654} ^t_f 2103 2679 3547 4371 4629 Ca 14Ô 126 200 453 699

f

t 1636 4371 7036 12962 14661 Mg 456 416 467 432 366 1

t 316 196 95 102 104 Fe 2362 2106 1772 1161 934

1

t 669 365 314 269 269 Cr 796 676 612 692 ₅₅₃ ^t_f 502 510 545 556 501

Taux bruts en imp./lO sec.

Un mot sur les comptages dans les grains de périclase.

On constate que les comptages quant à la chaux et à la silice peuvent

^donner lieu à de forts signaux aux bords des grains de périclase.

Ceci n*indique pourtant pas la formation d’une solution solide étendue de chaux et de silice dans le périclase. Les résultats de comptage dépendent beaucoup de la profondeur de pénétration du faisceau électro nique dans les grains. Il en résulte qu’aux bords, le faisceau ”per- fore” sous 25 kV le grain et l’on compte l’élément en partie dans le silicate de liaison. Les comptages sous 10 kV donnent lieu à des sig­

naux nettement différents, les profils sont fortement applatis.

Bien que nos résultats de comptage doivent être interprété avec pru­

dence, nous verrons ultérieurement que ces comptages nous ont aidé in­

directement dans l’interprétation de l’attaque des briques par le sul­

fate de soude et par le soude.

Pourtant, comme C. SCHLAUDT & D. ROY (4-22) l’ont montré pour la pre­

mière fois, la solution solide composée doit exister dans le périclase aux hautes températures.

Il est également intéressant d’examiner un travail très récent de M.

LEIPOLD (4-23). Ces auteur a trouvé dans une étude réalisée à la mi­

crosonde électronique et consacrée à la distribution des impuretés dans le MgO, qu’on peut observer une forte ségrégation aux joints de grains. Ce degré de ségrégation (concentration en impuretés) peut être

si intense qu’il semblerait alors incompatible avec l’analyse globale du produit. LEIPOLD a examiné 2 poudres de MgO dont la pureté est res­

pectivement 99,5% et 99,95% - L’importance de cette observation sera illustré dans la section 7 consacrée à l’étude de l’attaque par la sou­

de et dans laquelle nous parlerons de discontinuités locales (D.L) dans les grains de périclase.

En ce qui concerne les comptages de l’élément fer dans les briques ba­

siques, on constate toujours la présence de cet élément surtout dans les grains de périclase. Le fer est bien moins présent dans les sili­

cates de la brique. H.P. HARBIN, G.C. ULMER & R.C. PADFIELD (4-24) ont observé que le fer’se réduit à l’état métallique seulement dans des atmosphères excessivement réductrices, migre hors des grains de péri­

clase et va se loger ainsi dans la matrice silicatée.

4.3. Çtude_des_spinelles.

Les spinelles peuvent se présenter sous plusieurs formes dans les briques basiques. Nous consacrerons quelques lignes à trois d’en­

tre elles.

4.3.1. Spi_cules__de spinelle^ dans les graln^ de_péri^cla_se^

Sur les fig.ll et 12, on voit clairement des exsolutions de spi­

nelles (indice de réfraction plus élevé) dans le périclase.

Leur forme est pratiquement toujours isométrique. En transmis­

sion, les spinelles restent opaques sous niçois croisés.

La forme des spinelles est une indication quant à la vitesse de refroidissement du périclase. On consultera entre autres, à ce propos, les travaux de H. Mc. COLLISTER & L. VAN VLACK

(4-25), A. FRENKEL (4-26), ainsi que ALPER, Mc NALLY, BOHMAN &

KEIHN (4-27).

Les spinelles peuvent affecter la forme de fines lattes dans le périclase. Cette précipitation porte le nom de structure de WIDMNSTATTEN.

L’aspect général est du type représenté dans la fig.I? a.

Réflexion Niçois pa- rallels.

Grossisse­

ment 337 X.

Fig. I7„ t Cristallisations aciculaires, à très haut indice de

ci

réfraction, dans le périclase.

Or, dans ce cas particulier, les cristallisations aciculaires sont biréfringentes; on l’observe déjà en lumière réfléchie sous niçois croisés (fig.I7 b).

S. KIENOW & Mo SEEGER se sont également intéressés à ce phéno-

mène {1+-2Ô) ; après une étude microscopique, ils concluent qu*il s’agit d’une exsolution de forstérite.

Réflexion.Niçois croiséso

Grossissement 337

Fig, 17^ i Cristallisations aciculaires identiques à celles de la figure précédente mais observées sous niçois croi­

sés, Remarquez la biréfringence.

Nous avons soumis un échantillon contenant de telles cristalli­

sations aciculaires à un examen à la microsonde. Nous n’avons pu y trouver, pour l’élément Si, les discontinuités nécessaires pour prouver la formation de la forstérite; on observe tout au plus pour la chaux un signal à peine supérieur au bruit de fond.

Il en résulte que ces cristallisations aciculaires sont des spi- nelles devenus biréfringents par l’incorporation d’une faible quantité de chaux. Nous pouvons ajouter quelques arguments.

Si ces cristaux aciculaires étaient de la forstérite, pourquoi les trouve-t-on si rarement alors que la liaison forstérite est

si fréquente. De plus, l’indice de réfraction (de l’ordre de 2) est si élevé qu’il ne peut même pas s’agir de la fayalite 2Fe0.Si02 dont l’indice de réfraction est compris entre 1,Ô3 et 1,8Ô. A fortiori la présence de la forstérite est exclue.

4,3o2O Sp^nelle^ sous_forme_de ioints_de grains^

Dans ce cas, les spinelles forment des fins bords clairs entre des grains de périclase voisins.

4»3•3» ^in£lles matr^ciels_^

Il s’agit de cristallisations à fort indice de réfraction se trouvant associées à la phase silicate, généralement silicate dicalcique (fig, lô).

Fig. ; Spinelles matriciels et phase silicate dicalciqie.

Réflexion. Grossissement 337 x.

La microsonde révèle que ces cristallisations peuvent contenir des quantités appréciables de chaux.

Ex O ; Fe : Ô529 Ca : 2776 Mg 1 445 Si : 460 Al : I4Ô

Cr : 3797 signaux bruts en imp/lO sec.

Pourtant, en égard à leur dureté (peu de relief par rapport au périclase), elles doivent être considérées commes des spinelles et non comme une phase Ca0.R203.

La fig.5 donne une idée du relief de la brovmmillerite.

Nous verrons plus tard 1’importance de la teneur en chaux de spinelles matriciels (section 6).

4.4« L®s_.Sr§i2Ë_de_chromite.

On remarque souvent comme c’est le cas dans la fig.19 la présence d’un bord plus clair aux grains de chromite.

Réflexion

Grossissement 337 x

Fig019 : Grains de chromite ayant au bord un indice de réfraction plus élevé»

Nous avons vérifié à la microsonde qu’il s'agit d’un enrichisse­

ment en fer aux dépens du chrome.

Ex.; Taux de comptage

Intérieur du grain bord clair

Fe : 747 755 ^^03 909 993 1970 332Ô imp/3 sec.

Or I 7965 7777 7^59 79^0 7530 6953 5120 imp/3 sec.

Ce phénomène a déjà été observé lors de l’étude des briques chrome - magnésie en microscopie optique par RIGBY (4-29)*

V.S, STUBICAN et I. de lŒNEZES (4-30) l’ont étudié tout récemment par microsonde électronique.

Section 5 : Comment traiter le problème des altérations des briques basiques»

La conception dé ce travail s’est développée et modifiée à mesure de son élaboration. Au départ, la situation était plus que confuse : contradictions relevées dans la littérature sur les causes d’altéra­

tion (nous le verrons plus loin dans la section 6), observations nom­

breuses sur nos échantillons usagés sans pouvoir les interpréter.

Il s’avérait cependant que notre expérience en microscopie devait con­

stituer la technique expérimentale de base de nos recherches : c’est ainsi que nous avons commencé à classer nos observations par analogie des aspects microscopiques sans toutefois avoir d’idées bien précises.

Dès que nous avons pu disposer de la microsonde, nous avons progressé sérieusement dans nos recherches, nous avons pu non seulement justifier notre classement mais encore développer et préciser nos idées.

Nous sommes arrivés à la conclusion que les réactions dans les briques entraînant des modifications minéralogiques devaient être classées en trois catégories :

1) réactions avec les composants des cendres de mazout, 2) réactions avec l’arsenic,

3) réactions avec les matières pi'emières du verre.

Mais il s’avérait bientôt que cette classification ne tenait pas compte des interactions des diverses attaques. En outre, la multiplicité des composants des cendres du mazout rendrait trop général le chapitre lui consacré ; ce qui nous amenait à étudier l’action spécifique de ses composants, à savoir : la soude, le soufre, le vanadium et le nickel.

A titre d’information, le tableau 1 repris du travail de LEHMANN &

co-auteurs (5-1) donne la composition des cendres de mazout pour di­

vers gisements.

Tableau 1

Teneur en cendres et en soufre

Californie Texas Vénézuéla

Cendres 0,10 0,0S 0,0S 0,10 0,10

Soufre 1,- 4,2 1,- 2,S 2,4

Analyse des cendres (en 55)

Si02 7,6 7,9 3,4 3,7 2,3

A1203 3,3 2,6 0,1 0,1 0,1

Ti02 0,3 0,2 traces traces -

CaO 7,- 1,3 3,7 3,7 0,1

MgO 6,7 3,- 2,5 0,5 1,9

Fe203 10,4 0,3 6,S 7,Ô 1,5

V205 7,6 29,9 2,1 21,- 63,2

NiO S,1 10,5 2,3 3,9 6,4

Na20 9,7 23,4 27,6 26,3 12,4

S03 35,6 20,9 45,5 33,- 13,9

La figfcl donne une répartition schématique (pour la teneur en vana-

. ^» '•

dium et en soufre,y^^des plus importants gisements mondiaux.