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Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository
Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Radbill, A. (1926). Sur la décomposition thermique de l'ozone en présence de l'oxygène et du chlore (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
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BUlUOTHÈQllE DE «iilBE
IMlveraltë de Bruxelleg, faculté des Sciences Lal>oratolre de cnisie analytique
A
Alexandre RADBILL
sur Xa décomposition thermique ds 1* oxone en présence de 1 * oxygène et du chlore.
SUR LA DSC0MP08ITI0V THERMIQUE I3B L* OZONl XV PRX8SHCS D2 L* OXYaiiHX ST DU GHLORli
I.- IHTRODUCTIOH
On sait que le chlore accélère la décompo-
sition de 1*ozone , aussi Dlen à la lumière ultraviolette qu'à la lumière Tlsllsle, C'est m'&me là , grâce aux
travaux de F. Weigert (1) et Bonlioeffer (2), l'exem- ple le mieux connu de catalyse pUctocnimlque • (3) Par contre , l'influsncs du chlore sur la décomposi-
tion thermique de l'ozone, dans l'olsscurlté ou m^me dans les conditions ordinaires d'éclairage, n'a presque pas été étudiée jusqu'ici. On ne trouve à ce sujet dans la t>ll3llographle que deux Indications très sommaires et qui semblent d'ailleurs contradictoires : d'après Weigert ( 4 ) , l'action du chlore serait nulle dans l'obscurité ;
(1) ï. Weigert, w. ( 4 ) , ^ , 243 (190?) Z.ii.Oh., iijt, 591 (190«
(2) Bonhoffer, Z. Ph., 94 (1923)
(3) Voir : Réactions photochimiques, discussion générale à la Paraday S o c , octobre 1925 ; A.- Allmand
2. Ph. Ch., i55 » 275 (1926J.
<4) P. Weigert, loc. cit.
d*apréf D.- L. Chap&an et H.- X. Jone«» ce «az produirait au ooitralre» èi 100*» en l'aDeence de tout éclairage
spécialt une accélération tellement grande qu*ll serait imposslYïle de suivre la ritesse de réaction.
D'autre part» 11 résulte des ouservations de S. Jahn (2) et de X.- P. Fer an et R,* H. Oreaves {}) que l'oxygéna retarde la décomposition thermique df l'o- zone, tandis que R.» 0. oriffitn et ses collaborateurs (4) ont prouvé récemment que divers autres gaz chinlquamant inactifs (He, Ar, Hg» N2» CO, 002) accélèrent au contrai- re cette décomposition.
XI était Intéressant de voir si le chlore n'a- girait pas lui aussi dans un sens ou dans l'autre. Il se comporterait dans ce cas à la fols comma sansiDllisateur photocUmlqua et comme catalyseur proprement dit.
(1) D.* L. Ghapman at H.- S. Jones» 8oc., 97» 2if6i (1910) (2) 8. Jahn» Z. Anorg, Clu» 260 (1905)
(3) S.- P. Parman at R.- H. oraaves» Roy, Soc.» A.» SO }5> <190«).
(4) R«- 0. Oriffitn et V.- j, Shutt, Soc, 1 ^ , 2752 (1923) R.- 0. Orifflth et J. Mac Willie, iDld., 2Jél ; R.-O Grifflth at A. Mc.Keow, iMd., 127, 208é (1925) at a. pn.Ch., 236 (1926)
Remarquons que ces derniers auteurs ont confirmé les résultats de Jalm et de Perman et OreaTes relatifs à l'oxygène. Par contre»^iapman et Jones, loc. cit., n'ont trouvé aucunè ac«4i^trfp6«m senailsla ni avec l'oxygène ni avec l'anliydrida carlsonlque et l'azote.
XJniè autre ralaon encore nous a engagés à en- treprendre cette recherche. Dans un traralX pulsllé 11 y a quelques années* A* Plnkus et M. de Schultness (1) ont
•entré que 1*Ionisation accompagnant la destruction ther- mique de l'ozone est fortement accrue par la présence du chlore. Il est prouré d*autre part que l'ionisation qui se manifeste pendant les réactions gazeuses est toujours proportionnelle à la vitesse de transformation ( 2 ) . Il était donc logique d'attrlDuer l'action du chlore à une catalyse positive» à moins d'al^ettre une réaction lonl*
santé entre l'ozone et le chlore. Deo mesures cinétiques effectuées en présence et en l'aDsence du chlore pou- vaient seules apporter quelques précisions à ce sujet.
(1) A. Plnkus et M. de Schulthess» J. Ch. phys.«
iâ» 364 (1920) ; Helv., 288 (1921)
(2) Brewer et F. Daniels. S* Am.Sl.8oc. «
ii, 171 (1923); A. Plnictts, J. Ch. Wïys., 21, 71 (1924) A.-K. Brewer, Ara. S o c , 1403 (1924).
ZZ.- MITHODIS XT AFPARSIX.8
Voufl avons construit deujc appareils, ^*un devant ser- Ylr aux B,a8ures par la néthode statique, l*atttre par la métho- de dynaolque. Cetto dernlër^, destiné^ su^;j^out aux su»sures k haute température, n*a servi Jusqu'ici qu*à quelques expé- riences d'orientation. Mous ne ICdécrirons que très isriève*
ment, tans insister sur les détails du Biode opératoire.
Méthode dynaiftique
L'appareil utilisé est représenté schéBatiquement sur la figure 1. L'oxygène ozonisé, de composition connue, est introduit dans la Isurette graduée J> resiplle au préalable d'acide phosphorique sirupeux. gaz est chassé de la lïurstte en laissant s'écouler l'acide contenu dans l'entonnoir.
ZI passe par un anésos^tre H qui sert au contrôle du dépit, par un long tuPe g à anhydride phosphorlqus, puis par la cham- l»re de réaction K. Celle-ci est foraée par un tulse de volme connu, placé verticalement dans un thermostat à huile. Les tuHialures par lesquelles le gaz arrive et sort de la chasPre de réaction sK>nt refroidies par des réfrigérants h eau en ver- te jpyfex, de faQon à éviter toute décomposition sensible de 1*
zone en dehors du tuPe t« A la sortie de ce tuhe, le gaz est ilx^igé dans des aPsorl»eurs à lodure da potassium, et on dose ap^às un certain temps la quantité d'ozone non décomposé.
Qq^ sonnait d'autre part le volume gazeux ayant traversé la
^hamhre de réaction, indiqué par la hurette D. *, le déPlt du
gaz. Indiqué par l*anéaomètr9('ou» plus axaetemant, par Xe Toluaa gaaaux utilisé dlvlaé par la durée da l*axpérldnc^,' enfin la "durée de réaction", c'est-à-dire le temps que sé- journe dans la cnamlare i: chaque cm3 de gaz, donné par le Toluae da cette cDsmDre dlTlsé par le débit gmsaux. On a ainsi toutes les données nécessaires au calcul de la eons*
tante cinétique.
Dans las expériences avec le cniore, ce gaj; arri- ve dans la chanibre de réaction par une deuxième tubulure»
da sorte qu'il n'entre en contact avec l'ozone que di,ns la chaiâbre fAm, 11 est débité, coiame l'oxy^ne ozonisé, par une burette gradué» montée en gazoïtètre à acide pnosphorlque
et passe à travers un anémomètre I placé entre la burette et la chambre.
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Méthode statique
Principe de la méthode.* L*oxygène oxonisé, de composition connue, est Introduit dans un isallon jaugé Tlde ou contenant une quantité connue de chlore.
Le Dallon est maintenu k température constante et dans 1*obscurité complète. Il communique d'une part avec un dispositif manométrlque, d'autre part avec un dlsposi*
tlf d'analyse. Le vitesse de décomposition de l'ozone psut ainsi dtre suivie aoit par des mesures de pression
aolt par des dosages. On peut contrôler mutuellement les deux modes opératoires en les comlalnant au cours d'une m W e expérience.
Appareils de mesure.- L'installation utilisée, représentée schématlquement sur la figure-^Dis, permet d'effectuer deux expériences simultanément.
Les deux Dallons de réaction A^^ et A2 ( 1 ) , en rerrt
(1) Hous avons utilisé au cours du travail 3 Dallons, de 2 2 2 9 , 2 6 , 1 2 0 0 . 0 0 et 604.75 cm3, y compris les csnalisatlons capillaires a^dc^ ou a2 02 et le Toluxtô manométrlque au-dessus du niveau "O* du liquide.
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orâlnair*, sont plongés <Uuis un tnarmostat à eaU|
chauffé au gaz «t muni â*un thermorégulateur très sensllsla. Oh couYsrcla an éttrnlte, dont tous las Joints et ouvertures ont été solgneuseoent mastiqués^
assure 1*obscurité cospléte à l'intérieur du ther-
•ostat. Chacun des Dallons Ai et «ft rall<$ à un naiio»btre ou B2 et peut être Bis en coBOiunlcatlon t 1*) avec les ballons C et C* (é litres en tout) con- tanant la réserve d'oxygène ozonisé (canalisations a^ ef et a^ b e f ) ; 2*) avec une burette graduée Z contenant du chlore (1) (canalisations a-^ d h et a2 b d h) i 3*) avec le dispositif d'analyse 7 ï*
(canalisations a^^ e i et a^^ b a 1 ) . On peut faire le vide dans les ballons et les canalisations à l'aide d'une trompe à eau et de deux pompes à huile et à
•areure» branchées sur la tubulure ^ par l'interné- dlsire de deux tubes à chlorure de calclu» et k anhy- dride phosphorlqua.
Tous les appareils sont en verra, soudés entre eux. et chaque partie a été lavée au préalable avec un Mélanga chatid d'acides sulfurlque et chromiqua et avec de l'eau
(1) La réserve de chlore sa trouve dans las 3 ballons D et S' » de 2 litres chacun, ccmiaunlquant avec la burette 1 par las canalisations nh et oh.
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distlllëe^pula solpneusercent sécr.ée, L:;a expériencea ont été précédées de rinçages répétés avec de Voxyghne pur et sec. Les rotlneta en contact avec 1» ozone ont été luDréflés arec use graisse spéciale^formée ^ar un mé- lange de lanoline anhydre et de stéarine que l*on a fait Doullllr dans le vide pendant plusieurs Heures.
Cette /paraisse est ijeaucoup moins attaquée par 1*ozone que celles 4. t>ase de parax''flne et vaseline (les grais- ses à "base de caoutcncuc sont naturellement exclues).
Elle assurait pendant des semaines une étanohélté absolue des l3allons, cifemo lorsque coux-cl contenaient de l»o-
zone concentré on surpression» à condition de ne pas a»noeuvrer les rot)lnets trop couvent. Les robinets
devant se tr uver en contact avec le chlore ou les mé- langes d»ozone et de chlore ont été lubréflés avec la graisse indiquée plus haut mais chlorée au préalaltle.
Mesures de pression. • Les manomètres et B2 sont construits avec des tupes de falPle diamètre inté- rieur : 4 mm. dans les ti2 premières expériences, 2 mm.
dans les expériences sulvantea. La correction k apporter aux volumes des Dallons de réactions est donc respective- aent de 0,5,7Ç.0,2^ « 0.06> ca5 ou 0,$.J^»0,l'^ « 0.016 cm}
par cm. de dénivellation du liquide manométriqis. (l) Les manomètres étaient remplis d*acide phosphorique si- rupeux (densité lf70} dans les 22 premières expériences
(1) ôans l3 plupart des caa cette corraction est négli- geable.
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d'acide sulfuriqUB concentré (densité 1,84) dans les expé- riences suivantes (!)• La Dranche de droite du manoBëtre B^^
et celle de gauche du loanoBètre B2 peuvent être mises en corn- Bunlcation soit avec l'atmosphère, par l'intermédiaire du tuise déssechant a à chlorure de calclun (canalisâtions ^ 1 ou ff'g l>i lorsqu'on opère au voisinage de la pression atmos- phérique, soit avec le loaroiÀtre-manomètre H (canalisations k^mou m), lorsque la pression dans les Dallons de réaction diffère beaucoup d'une atmosphère. Le Daroaètre manoBètr^i est du typo maintes fois décrit d&na les travaux de l'Scole physico-chimique genevoise (2) auxquels nous renvoyons pour
les détails concernant la construction et le Bianlement de cet appareil. La l>arcioètre-aanomètre e-inai que les deux manomètres à acide sont placés devant des règles en verre graduées en mm. sur une longueur d'un mètre, à^n lectures se font facilement k 0.2 mm. près. La pression atmosphé- rique est lue à 0.1 mm près à l'aide d'un baromètre de pré- cision. La pression dans les laallons de réaction est donnée soit par la pression atmosphérique corrigée d'après les indi- cations des manofltètres à acide (J), soit par la pression lue sur le Paromètro-manomètre, les laanomètres è acide servant alors uniquement de tampons (ou règle la pression dans la teranche courte du manomètre-Paroaètre, de fagon à
(1) La densité des acides a été déterminée au picnomètre.
(a))Voir p.ex.
/i^L,,^'Oi'^h^'j ^^dC'if'f^)
(>) A la température ordinaire, 1 mm. d*acide phosphorique correspond à l,70/lJA5 * fi* 1^39 H't, et 1 mm d'acide
•ulfurlque à 1,«4/U^9 • O.li^i^uu'B^
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aœanar l'fccidâ au ia^m« nlve»u Oana Isa û&wl tomncno»
du wanoBètr»), Dans prttquii tout*» laa «xpériancaiit on 8 pu utlllMr Itt pr«ifll9r lood» opératciro» domtsnt
Xtti pratslons à 0»! Htt. de u«rour« pi^i (1).
L« 1»»rottÀtrii-i^nomètr«» dont loi Indications aont daux fol 9 Riolna préclata, a* a été anploytf qu*axoap*
tlonnallftniant, quand 1*écart antra la praaalon attnoa»
ph4rlqua at oalla à tnsurar dépaaaalt 7^0 irau d*aeldo phoaphorlqua ou aulfurlqua <400 à 450 m . da nuireura).
Analysa». •
h»a ûoaairaa an l'ozonù ont été «ffaetuéa par lodost^trla. On atiSorDo un volunaa connu du ttjtt étudié dana une solution nautra ou alcallna d*lodura da potris»
tlu»« on acidifia ansulta avao da X'aclda aulfurique at détarmlna la quantité d*loda libéré à l*alda d*un@
(1) L'an^lol d'un lofinoaiëtra différantlal à aclda aulfu*
rlqua aurait parnla a*affaotuar laa laoturaa à 0«2sj£
d*aelda * O^OStf mm. da aiaroura prkt, nais l» précision réalla daa naauraa •• " ••• • —
lloréa* k iBOlna da . . . /. .-r
^éM^^ j > » M c t u A i ù ~ P ^ ^ ^ ^ ' ^' ' voialna«a d»una otincs hcre,
W UaAMut^74*A. un écart d» 0,0$« oorraapond déjà à una varlisticni ^ praaalon da Ofl*^ un* da siaroura.
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•olutlon titrée d'nyposulflte de sodlvui. Sn présence du cniore, dont la teneur est toujours connue à l*a- Tancst on fait la correction nécessaire, l*analyse donnant la soBBse des teneurs en ozone et en cniore (1)«
Le Tolui&e du gaz analyse^'a été assuré»
dans les 22 premières expériences» à l*aid6 de la 13U^
rette J, de 50 cm3* graduée en dixièmes de cm^ (2).
Slle est protégée contre les variations accidentelles de la température par un large tUbe en verre. On la remplit d»a"bord jusqu'au rotSnet ^7 avec de l'acide phosphorique sirupeux (3) qu'on introduit par l'en- tonnoir J <4)| en aspirant en t. On la fait ensuite
(1) voir plus loin les ramarquss concernant les dosages dts mélanges d'ozone et de cniore.
iz) Toutes les burettes graduées utilisées provenaient d'une ancienne réserve et portaient la marque de contrôle de la Heicnsanstalt de Berlin*
(}) L'acide sulfuriqae présenta l'avantage d'%tre moins visqueux, mais il attaque rapidement la graisse as ro'binets utilisée»
(4) L'entonnoir ainsi que la tubulure ^^|<^ communiquent avec l'a tiâosptièrs par l'interaiédlaire de tuiDds dés- sécnants K et L k chlorure de calcium.
eoMwmiG|u«r toit avec le Dallon 4e réserre G* (roliliiets
•4 et soit avec l'un des Dallons de réaction et (robinets-^f e, a^ ou s» e, 9,2)^ suivant qu*ll
s*agit de l'analyse initiale de l'oocygëne organisé ou d'une analyse faite au cours ou à la fin d'une expé- rience. On aspire dans la Isurette environ ^0 CBI> de gVtz» en laissant s'écouler l'acide à travers le roDlJàet ttf on ferme le rotiinet g ou • et on amène l'aeide au
m&sie niveau dans la isurette et dans le tvCûB ^ t an ajoutant de l'acide par l'entonnoir S ou en le lais*
fiant s' écouler par le rolsinot 4IL, Le ae trouve alors dans la Durette sous la pression atmospnérique. Après
«Toir noté cette pression ainsi que la température du gaz (1) et la position du ménisque* on met la lïurette en commnication avec l'appareil d'aiosorption FI', en ouvrant les roDinets4 et i>
^ — —
On aspire à travers les aissorDeurs à l'aide d'une trom- pe à eau Ijrancnée sur la tubulure ^•^^
'Quand la quantité de gaz alasorlaé est Jugée suffisantei on férue les rot^lnets s et 1 et raxûène le gas restant dans la ourette k la pression atmospnérique, en m«noeu>
vrant les rol^inets v et u« On note cette pression, la température de la liurette et la nouvelle position du aénlsqiM. On a ainsi toutes les données nécessaires au calcul du voluue gazeux SOUMIS k l'analyse.
{%) La température est mesurée avec un tnormoÉètro gradué an dixièmes df degré, suspendu à l'intérieur du manchor en verre protégeant la iDurette,
13 -
Ce aode opératoire conporte une légère cause <l*er«
reur qui n»a été révélée qu»au cours du travail. Sous avons constaté notamment que l'acide phosphorique accélère sensl- Dlsment le décomposition de 1*ozone, ce qui conduit k des ré sultats analytiques un peu trop falPles. Quoique d* après des masures de contrôl-: l'erreur que l'on commet de ce chef nepeut dépasser 1 ^, nous avons renoncé à l'emploi de la l>urett3|
•t à partir de 1»expérienco 23 la gaz analysé a été dirigé directement dans l'aosorDeur, le voloma px^élevé étant déter- miné par des mesures de pression. Bans ce Dut, le ballon C*
a été relié à un manomètre à mercxire i., par l'intermédiaire du manomètre-tampon ^ à acide sul^urlque, et on a déterminé le Tolume de ce oaAlon ainsi que la canalisation ^ et de
l'espace manométrique xy au-aeasus du niveau "0" de l'acide (1) On note au déPut et à la fin del*analysa la pression et la tem- pérature du gaz contf^nu dans le uallon Cj^ -A^ ou (2) ce qui permet de calculer le volume ^tazeux ayant traversé les aPsor- Peurs.
Le dispositif d'al98orption comprend un laveur à loou- les P, réuni au reste de l'appareil par un joint plat rodé w et un laveur ordinaire P», réuni à P par un tupe en catout- chouc (>). Le laveur à Poules contient 20 cin3 d*\^ûie solution
... ...
(1) Ce volume total a été 2512 ciû3 dans Iss expériences 25, 2^ et 25, de 24-70 cin3 dans les expériences 26 à 44 ; la 2475 Cffi3 dans les expé- riences 45 et 46. Les tsllons cnt toujours été eallPrés avec de l'eau dlstillée^en ff*.lar>nt toutes les corrections naPltuellss. Les espaces manométrlques et les canaliiSations, dont le volume est modifié par les
soudures lors du montaire cnt été callPrés par des mesures de pï'ession.
(2) Voir plus haut au sujet des mes'ires de pression dans les Pallbns A\ et
(3) La grosse Pouls du 3areur P et la canalisation qui Xa relie aiix talions de réaction sont protégés contre la lumière par une couche ds vernis noir. \\.
neutre ou alcaline d*lodure de potaaaluou La solution al- caline, utilisée seulement dans les 22 pretnlères exp($rlen- ces» contenait 0^2 mol*- gr. de K l et 0»2 siol.-^r. de K 0 H par litre. (1) La solution neutre, utilisée dans les expériences 2) à 46 (or.one plus concentré) « était deal-normale. Le lareur Tt^ contient toujours une solution neutre d*lodure de potassium et sert uniquement à contrôler 1*absorption quantitative de 1*ozone dans le laveur à
boules. A la fin de chaque opération» apr^s avoir fermé le rolDlnet 1 et avant d» arrêter l'asplratlon^on rlnet la grosse looule du laveur i* avec de l*alr que l*on fait arriver par des tutulures (2) iDranchées Immédiatement après Iw rolainetf limitant l^f partie^ jaugée de la canali- sation.
On procède finalement au dose.ge à l'byposulfite» après avoir acidulé la solution avec 20 cm2 d*acide sulfurlque
(1) La potassa a pour tut d'eisp^cher la mise en lll)erté de l»loûfi» ce qui pourrait entrplner des pertes par volatlli Batîon et par formation de "fuméss" inaDsorTîa- l&Ies de pentoxyûe d» iode (voir A. Juliard, Thèee, Bru- xellRf. 1925). I>a eolutlcn alcaline est par contre moins
"bonne que la eclutlon neutre lorsqu'il s*agit de ftoser à la fois l'ozone et le cîilore» par suite de la forma- tion possll)le de petites quantités de chlorate.
(2) 3?on indiquées sur le crcqule.
<kèwX noraial. On a utilisé une solution d'nyposulfite OfOOé normale (1) dans les expériences 1 k 22, 0,1 normale dans les expériences suivantes. L*eau distillée ayant serrl à la préparation des solutions a été privai au préalal)le d*acide carl»onlque par une épullltlon pro- loni?ée. Chaque solution était conservée dans un flacon relié à demoure avec une "burette contrôlée et coiimiunl«
quant avec l'extérleiAr par l'Intermédiaire d»un laveur k potasse, Lo titre exact a é+.é vérifié k plusieurs re- prl393 avec rte l'iode purifié pfir oul^llmation. Il variait lë^ër-^i2U»nt f^vec le tmnps on eu u tutiu coupte dans les cal cul8 des Tf^aiiltatg analytique a.
La raétliode d'annlj/Bo qui vicjnt û»êtra décrite no ûomio pas toujours d-38 résultats exacts, Jxi effet, d'après des ol)Bervatlon8 faites au cours du travail, les analyses du gaz prélevé dans lea Wallons de réaction/^ et 1^2 sont souvent faussées par la déconposltlon de 1*ozone
dana la canallsatlou cepillalre qui relie !«• l»allons aux aUsorDeurs. Cebte eaase d*erreur devient très sensible lorsqu'on travaille avec de 1*ozone conoeutré, surtout il le ga2S sflt prélevé d'un iDallon maintenu à température
(1) L'emploi d'une solution aussi diluée ne présente au- cun inconvénient si l'on prenc. la précaution de faire toutes les analyees, y coiBpris celle servant à la dé*
termlnatlon du titre, dans les conditions identiques t B^me volume du liquide, mftme concentration en lodure
de potassium, en acide et en ainiaon* Ce dernier est toujours ajouté la fin du tltrape.
lé -
élevée (D* D* autre part» an présence du cnlore, les analyse peuvent être rendues inexactes du fait ù.^ la formation possilale d'oxydes de chlore, et l'acttoti des mélanges 0§ * Cl 'fr sur l»lodure de potassium n»a Jaaals été étudiée, i^uoi qu*il en soit» on ne peut considérer coDune Irréprochaties que las analyses »yant porté sur 1*oxygène ozonisé froid et exempt de clilore.
%ëniarquons que c* est le cas des analyses servant dans chaque expérience à la détermination de la concentra- tion initiale de l*oaone (E), et cette concentration est la seule donnée analytique Indispenaatle au calcul des constantes cinétiques.
(1) Cette décomposition devait se produire égalepent ^ pendant l'introduction de l»oxyj5:ène ozonisé) dan s le talion de réaction Ai ou Ag. Mais le gaz renaît
alors du laallon C» se trouvant à la température or- dinaire, et il traversait la canalisation capillaire laeaucoup plus vite que lors des analysas (2200, 1200 ou 600 cm5 en 2-3 minutes au lieu de 30 k 100 cm3 en 15-20 minutas). Dans ces conditions, la décomposition était certalnâiiàdnt né^e^li/greable.
(2) Bn effet, on déduit cette concentration d'une analyse de l'oxygène ozonisé prélevé dans le Pallon C»
Préparation et purification dei gaz.-
Comme 11 a été Indiqué dans l'introduction»
la décomposition de l'ozone est catalysée par dlTersts Impuretés gazsuifs. Il était donc important de traTall- 1er aTec des gaz aussi purs que possllsles*
L'oxygène (figure 2) a été préparé en chauffant du permanganate de potassium cristallisé contenu dans les tuDes A en Terre pyrex» réunies au reste de l'appareil par des Joints en caoutchouc pour Tlde. Le gaz est déiaarrass^
de l'anhydride carbonique qu'il pourrait contenir en pas- sant dans le laveur B à potasse caustique concentrée.
Il est désséché daos les tuDes G à chlorure de calcium et à anhydride phosphorlque. Il passe ensuite dans le tUbe D oix 11 toarDotte dans un peu — ^
(1) L'anhydride cariaonlque peut provenir de la combustion des poussières organiques contenues dans le permanga- nate.
(l*exyi:ëna liqu<tflé (1). L*ozone formé dans la calclnatlon du permanganate est retenu dans le laveur à isoules s conte- nant du mercure (2). L*oxygène est finalement liquéfié à la température de l*air liquide et soumis à une distlllatiai fractionnée dans les éprouvettes 7 et ï* (})• Les manomètres U et W serrent au contrôle de la pression ay cours des opé-
rations*
L*ozone est produit dans deux effluveurs 0 et Q*
montés en série. Chaque effluveur est formé par deux éprou- Tettes de 50 et 46 œm. de diamètre et de 35 cm, environ de longueur, s*emDoitant l*une dans l'autre et laissant entre elles une ztne d*effluvation de 2 mm. d'épaisseur. Les Dords de l'éprouvette extérieisre sont soudés aux parois de l'éprou-
(1) Ce Darl)otage d'un ^ z dans quelques gouttes du ràme gaz liquéfié est un moyen .très efficace de purification.
Voir à ce sujet : S. iColeSi J.Ch. phys. » 14» 389 (1916).
(2) Malgré le passage dans le laveur B et les tubes G, CL, (?•
et l'oxygène contient encore des traces d'ozone qui attaquerait le mercure des manomètres.
(3) Cette purification physique n'a pas toujours été effectuée.
Slle était inutile dans les expériences 23 à 46, dans les- Quelles on s'est servi d'oxygène ozonisé qui lui*m^me a été soumis à une distillation fractionnée, (voir plus loin)*
- 1 ?
TOtta centrale qui dépasse de quelques m le pourtour de soudure (1). La surface extérieure de chaque effluveur est recouverte d*une feuille de stanlol tien adhérante, formant l*ariDature reliée au sol» l'autre armature étant constituée par de la poudre a*aluiiinlun tassée dans l'érpouvette centra le. L'effluTe est produit par un courant alternatif de 30 périodes, 10.000 ou 15. 000 volts, oDtenu à l*alde de deux transforaateurs de tension de 500 watts. Chaque effluveur a son circuit électrique et son transfornateur indépendants.
L'oxygène pur arrive par la tuDulure dans 1*effluveur 0 refroidi k 0« et paaae ensuite dans 1*effluveur G» refroi- di à -80* environ (2)« A la sortie de ce dernier (tiûïulure 4), 1*ozone est liquéfié dans le petit condenseur I immergé
dans l*air liquide. On élimine la majeure partie de l*oxygè->
ne condensé en procédant à une distillation fractionnée. On recueille finalement le coeur de la distillation dans les Dallons de réserve C et C* de la figixre 1. On peut préparer
(1) On évite ainsi les fuites d* électricité le long dea parois.
(2) C'est ce deuxième effluveur qui est alimenté par le cou- rant de 15* 000 volt s. On sait que le rendement en ozone est fortement accru par un abaissement de la température
de cette façon de 1*ozone presque exempt d*oxygène (!)•
Mais comme 1*ozone très concentré est dangereux à manipu- ler (explosions), nous n'avons Jamais poussé le fraction- nement au-delà de H-0 ^ d* ozone en volume. Remarquons que la distillation fractionnée n»a été effectuée que dans les expériences 23 à 4-6. Dans les 22 premières expériences on a utilisé 1»oxygène ozonisé tel qu»ll sortait d'un seul ef- fluveur refroidi è. 0* (1 à 5 d'ozone en volume). ïout l'appareil servant à la préparation de l'oxygène et de l'ozone est en verre soudé, et les diverses parties ont é t é soigneusement lavées et sécnées avant le montage.
Les rot>lnet3 ont ét': luDréflés avec la graisse à "base de lanoline et stéarine décrite plus Haut. L'air contenu au dél}ut dans l'appareil a été évacué à l'aide d'une trompe à eau et de pompes à huile et à mercure Dranchées en a.
Les premières portions d'oxygène purifié ont servi, au rin- çage de l'appareil.
(1) L'ozone liquéfié se présente comme un liquide tleu Indigo, presque noir lorsqu'il contient peu d'oxy- gène. Après évaporation on olatient un .^az l>leu foncé, et on peut apprécier approximativement la teneur en ozone d'après l'intensité de la couleur. /
Le chlore (figure }) est préparé dans le ballon A contenant du permanj^dnate de potaasluiB cristallisé, an ver- sant ^utte à goutte de l'slde chlorhydri4ue concentré con- tenu dans l'entonnoir A*,
Le ballon est relié au reste de l'appareil par un joint rodé, de faQon à pouvoir être détaché k la fin de l'opéra- tion. Le gaz traverse successivement las laveurs B remplis d'une solution aqueuse concentrée de sulfate de cuivre
(élimination des vapeurs a*acide chlorhydrique), la laveur C k acide sulfurlque et les tubes S à anhydride phosphorlque
(desslcatlon) et le tube X refroidi à -SO** (barbo^age dans un peu de chlore liquéfié). Le chlore est ensulre liquéfié et soumis à une distillation fractionnée dans les ampoulée F et 7* (l). Il est finalement dirigé dans les ballons de réserve S et D' de la figure 1. fout l'appareil est en ver- re soudé et a été lavé, iéohé, vidé et rincé oonne nous l'avons Indiqué pour l'oxygène. Les ballons S et B' sont séparés des ballons de réaction Al et A2 par un tUbe à sul- fate de cuivre pulvérisé et un tube à pentoxyde de phosphore destinés à arrêter les tracas d'acide chlorhydrique et d'eau pouvant se former par l'attaque de la graltse à robinets
(mélange chloré de lanoline et stéarine déjà Indiqué)*
(1) Cette distillation n'a été effectuée qu'à partir de l'expérience 23.
Marcne générale d'uœ expérience
Les expériences ont été conduites de la fagon"
suivante :
1°. On fait le vide complet dans les talions de réaction Al ét A2 (fig.1) et dans les canalisations, jus- qu'aux rotinets cl, d, c2, 1, f,g, ett s qui sont fermés
(les rolDlnets a^^, a2, "b, e et t sont ouvertj). Si l'on veuB faire une expérience sans chlore après une expérience en présence de ce gaz, on remplit les "ballons vidés avec de l'oxygène pur que l'on évacue ensuite en refaisant le vide complet dans les "ballons. On répète plusieurs fois ce rln- gage, de fagon à éliminer jusqu'aux dernières traces les gaz provenant de l'expérience précédente (1). — •• ^
(1) On verra en effet que des quantités extrêmement failles de ctLlore suffisent pour modifier très sensi"blement la Vitesse de décomposition de l'ozone.
Lorsqu'on voulait opérer avec de très fal"bles quantités de chlore (indiquées comme "traces" dans les tatleaux du chapitre suivant), on se "bornait à vider au l/lOO de mm. de mercure les iDallons de réaction ayant contenu un peu de chlore provenant d'une expérience anté- rieure.
On ferme les rolJlnets t et e.
2"'. On règle le thermostat à la température vou- lue,
3*'. Dans les expériences avec le chlore, on intro- duit ce gaz en quantité connue dans les talions de réaction, en ouvrant lentement le rotinet h qui fait communiquer ces
"ballons avec la "burette à chlore. E, Le volume de chlore introduit est mesuré à la turette en opérant comme 11 a été indiqué à propos de l'analyse de l'oxygène ozonisé (p. )
On effectue l'analyse de l'oxygène ozonisé contenu dans les "ballons de réserve C et C , en opérant comme il a été indiqué plus haut (p.'/2^ )
3°. Immédiatement après l'analyse, on ouvre les ro"binet8 i, e, f et g. L'oxygène ozonisé passe des "bal-
lons C et C dans les "ballons de réaction. On note le moment auquel on effectue cette manoeuvre : il correspond au dé"but de l'expérience,
6°. On ferme rapidement les ro"binets e et "b, ouvre les ro"binets c-^ et c2 et on note la pression atmos- phérique et les niveaux de l'acide dans les manomètres Bi et Bg. On connaît ainsi les pressions initiales dans les deux "ballons de réaction. Ces meures de pression doivent
^tre faites aussi vite que possi"ble, surtout lorsqu'on opère a.vec de l'ozone concentré et à température élevée
(décomposition rapide). On arrive facilement à terminer les lectures manométrlques 1 à 3 minutes après le dé"but de l'ex-
pérlence, c'est-à-aire après 1*IntroOuctlon de 1»oxygène ozonisé dans les "ballons de réaction
7<». On répète les mesures de pression à des in- tervalles de temps d'autant plus grands que la décomposi- tion est plus lente. On termine l'expérience lorsque la majeure partie de l'ozone se trcuve déjà décomposée. (1).
8°. On procède éventuellement à une analyse finale du gaz prélevé dans les TDallons de réaction. Mais pour les raisons déjà Indiquées, on ne peut se fier à ces analyses que si l'on opère à température peu élevée et en 1»absence de ciilore (ou du moins en l'atisence de quantités notat)les de cîilore (2).
(1) 50 à 80^ dans la plupart des expériences,
(2) L'analyse finale a été suivie souvent de nouvelles mesures de pression (voir p.ex. les expériences 21 et 33). Dans quelques expériences, la vitesse de dé- composition de l'ozone a été suivie uniquement par des dosages (voir p.ex. lei exp/. 11 et 29).
C A L C U L S
1. Calcul des pressions (p),
a) Pressions mesurées à l'aide du "baromètre et des mano- mètres à a,cide ET et Bp.
Soient :
Pa la pression atmosphérique réduite, en mm,Hg.
d la densité de l'acide à la température des manomètres ; h le dénivellation de l'acide, en cra«
ll^ le rayon du tulDe manométrique, en cm.
V le volume du "ballon de réaction et de la canalisation, jusqu'au niveau "0" de l'acide, en cm3.
T le température absolue moyenne du thermostat pendant l'expérience.
T» le température a"bsolue exacte du thermostat au moment de la mesure (1),
P la pression à mesurer, ramenée à T", en mm, Hg.
Il vient :
P = |fpa + 10 h d _T_ , (V + 0.5h JT r^), (l) V 13.595 T' V *
13.595 étant la densité du mercui^e à Qo,
(1) Les variations de la température au cours d'une expérien- ce n'ont jamais dépassé quelques dixièmes de degré. Il est à remarquer que certaines expériences se sont prolon- gées pendant près de a semaines.
- z i -
La densité d du liquide insnométrique est égale à 1.70 dans les expériences 1 à 22 (acide phospnorique siru- peux), 1.8l^- dans les expériences suivantes (acide sulfu- rique concentré). Le volume V est de 2229.26 cm3 dans les expériences 1 à 22 (talion I) ; de 1200,00 cm3 dans les expériences 23 à §4-, 36, 37» 39» ^1» ^3 et (talion II) de 604-, 73 cm3 dans les expériences 35, 3S, ifO, M-2, i+^j- et ij-6. Le rayon r du tute manométrique est de 0.2 cm. dans les 22 premières expériences, de 0,1 cm dans les suivantes.
t) Pressions mesurées à l'aide du 'baromètre-mano- mètre.
Soient :
P» la pression lue sur le "baromètre-manomètre, en mm, Hg,
t* la température du "baromètre-manomètre, en degrés centigrades.
On a :
P = P». (A - 181.8. 10"^ t' 8,5.10''^.t'I = V i ' 1 +181^8,10-ô.t' y
173^3.10-6. t» ) \ (iTois) ' r+181^ 8.10-6.t'/
011 181^ 8.lO"^ est le coefficient de dilatation cu"bique du mercure et 8^5,10-6 celui du verre (règle graduée ser- vant aux lectures.
(1) Voir Ta"bles Critiques Internationales, New-York, 1926. n Xi»
- 4
2. Calcul de la concentration Initiale de l'ozone
Soient :
T la température absolue moyenne du "ballon de réaction ; Po la pression Initiale dans le iDallon de réaction, en
mm, Hg,
V le volume du gaz analysé, en cm3. (T, Po)
n le volume de la solution d'hyposulflte utilisé, en cm3.
c le titre de cette solution, en mol.-gr. ^(^AAM*^^
Na2 S2 03 par cm3.
ao La concentration cnercliée de l'ozone, en mol,-gr, par cm3 (T'Po).
Il vient :
Ao = n. c , _1_
2000 V
Dans les 22 premières expériences, on calcule le VOIUKB V d'après le volume v' mesuré avec la "burette I, sous la pression atmosphérique Pa, à la température am"biante Ta (thermomètre suspendu près de la "burette). On a :
^ÇÎPJP^r' T. Pa Vf
Ta. Po iéiUF n.c >*S T.Pa (2)
- 28 -
Dans les expériences 23 à H-6, le volume v est don- né par les pressions et P2 de l'oxygène ozonisé contenu dans le talion C , avant et après le prélèvement du gaz soumis à l'analyse. Si est la température atsolue du
talion (thermomètre suspendu près du talion) et Vt son vo- lume en cffi3 ^y compris la canalisation Jusqu'au niveau
"0" de l'acide dans le manomètre N), on a :
Po T|
n.c. (Pi - P2) T , (2 tis)
= »Vb — . 2000 Po Tt
avec Vt = 2512 cm3 dans les expériences 23, 24- et 25 ;
21^-70 cm3 dans les experienes 26 Mfc4-4- ; 21^75 cm3 dans les exçf pérlences H-3 et Les pressions PI et P2, lues sur
le manomètre à mercure M, sont réduites à 0*> à l'aide de la formule Itis.
3. Calcul de la concentration du cuiore (t) Soient :
m le volume du chlore introduit dans le talion de réac- tion, en cm3. (T, Po)
V le volume de ce talion, en cm3 ;
t la concentration chercnée, en mol.-gr, de chlore par cm3. (T, Po),
Il vient, en remarquant qu'une mol,-gr, de cîilore occupe à O®, sous 76O mm, Hg, , 22066 cm3 (1).
m 273. Po 1 X) = . =
V T 760 22066 4> -5 m . , Po.
^ 1.628. 10
^ V * T
Le volume m du chlore Introduit se déduit du volume m' mesuré avec la "burette E sous la pression atmosphérique Pa et à la température ambiante Ta (thermomètre suspendu prës de la turette, ) :
I*a . T.
m = m' ^
Po . Ta d'oii
-5 Pa 13 = 1.628.10 (3)
V. Ta
Calcul de la concentration de l'ozone à un moment t donné (II).
a) D'après les mesures manométrlques et Ao Soient :
do la concentration Initiale de l'ozone, en mol.gr.
par cm3 (formules 2 et 2'bls).
(1) D'après le p.m.= 70, 92 et le poids du litre normal =
*5.2lij- gr. Voir : Jaquerod et Tourpaïan, J. Ch. Phys.
11, 5 et 269 (1913)
- 3J -
P et Po la pression initiale et à l'instant t dans le "bal- lon de réaction, en mm. Hg. (formules 1 et Itis)
T la température al^solue du talion de réaction ;
(L ^ iB co centration ciierchée, en mol.gr. par cm3 (Tj'^J'
On a :
(P - Po). 273 1 A = do . (4)
760 T. 11201f car, conformément à la réaction :
2 03 > 3 02
la décomposition d'une mol.gr. d'OZOIE dans un volume d'un cm3 produit, à T°, une élévation de pression de
760 T. ( 3.22395 - 2.22389) = * 273 2
760 T. 1
, mmm Hg, 273 11204
22395 étant le volume en cm3 occupé à 0°, sous 76O mm.Hg.
par 1 mol.gr. d'03Q?-gène (1) et 22389 la constante corres- pondante de l'ozone (2).
(1) D'après le p.m, = 32 et le poids du litre normal =
1.4289 gr. Voir E .Moles et F. Gonzalez, J.Ch.pliys. , 19, 310 (1921)
(2) D'après le p.m, = 48 et le poids du litre normal =
1.658 gr. Voir M. Moeller, Das Ozon, Vieweg, Brannsctiweig 1921. p. 149
t)) D'après une analyse directe.
Soient :
le volume du gaz prélevé pour l'analyse dans le "ballon de réaction, en cm3 (calculé par la formule qui précède i2 tls^)
n le volume utilisé en cm3, de la solution d'hyposulflte,' c le titre de la solution en mol.gr, par cm3;
D la concentration du chlore dans le talion de réaction, en mol.gr. par cm3 (formule 3) ;
Il vient :
a + "b «= ne 1 2000 V ne 1
a = I — — TD (i^. bis) 2000 V
La concentration a' de l'ozone restant dans le tiallon après l'analyse est donnée par la formule :
a» = a. P' P
P et P' étant respectivement la pression dans le "ballon de réaction avant et après le prélèvement.
5. Calcul des coefficients ctnétiques ^ .
En admettant que la décomposition de l'ozone se fait uniquement en phase gazeuse, suivant l'équation :
2 03 ^ 3 02
On a
dx k a2
dt
X = ao a
1 dû — a
k (5)
t (to • a
oii Ao est donné par la formule 2 ou 2 t>is et ^v^v la formule ij- ou iDls.
II.- RESULTATS
TDleaux qui suivent, dont cnacun correspond à une expérience.
En tête de chaque tatleau se trouvent inscrits : la tempéra ture moyenne du thermostat, en degrés centigrades (T) ; la concentration Initiale de 1»ozone en ^ en volume (Ao) la concentration du clilore en ^ en volume Cb) et en mol.gr.
par cm3 (entre parenthèse) ; le "ballon de réaction dvtilisé
vent indiqués les temps en secondes écoulés depuis le défaut de l'expérience (t) ; dans la 2me les pressions du gaz dans le "ballon de réaction, en mm Hg, calculées par les formules 1 ou l"bls (P) ; dans la 3me les concentratlonà de l'ozone dans les "ballons de réaction aux temps t, en mol.gr. par cm3
Les résultats o"btenus sont indiqués dans les ta-
(1).
Dans la première colonne de cha.que tableau se trou-
(1) Rappelons que le ballon I est de 2230 cm3 environ ; II de 1200 cm3 environ et III de 6O5 cm3 environ.
(a) (formule ou 4- "bis) Les tatleaux se suivent par ordre de température croissante, et pour cliaque température par ordre de la teneur croissante en cïilore. Les expériences sont numérotées dans l'ordre ciironologique. Un tableau réca- pitulatif donne une vue d'ensemlDle des résultats olDtenus,
Nous complétons ces t3.TDleaux par des courtes (fig, 4- à S) représentant la variation de la concentration de l'ozone (en mol.gr. par cm3) en fonction du temps (eà secondes). Les courtes des fig. -à 7 font ressortir l'in- fluence du cniore à diverses températures ; les courtes de la fig. S mettent en évidence l'influence de l'acide phospHo- rique, dont l'action catalytique a déjà été signalée au cha- pitre I»
E X P II 26
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3,6 774,64 4,032 4,58
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68,4 788,58 2,556 2,33
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T : 4 5° ; 3 1,94 ; b : 0 ; ballon I
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0 304,28 5,970 >^
55,5 804,92 5,32o 3,69
95,4 805,21 5,042 2,65
141,3 805,51 4,736 2,79
170,7 789,93 1,907 1^
192,3 1,659 ^ 3,64 ^
^)Par analyse
E X P . 2 2 .
45° : a.j: 4,0 % \ \^ \ 1,2 (4,8ù . lO^îu-gr./cm ) ballon I
P a . 10
0 779,59 ^- 1,587 <
55,8 761,7S 1,83
5 9, 7 781,73 1,371 1,66
93,9 731,93 1,351 1,17
E X P . 4 .
T : 45,5'* '; a,: 4,4 ^ ; b : 0 ; ballorrn I acide phcspho oiq'.e dans le ballonl:^
•p a * xw 1 Tn"^
0 763,56 1,696
3,6 766,22 1,423 3 0, 7 4
7,2 768,90 I ,153 38,04
10,8 771,49 0,897 43,63 •
18,0 773,87 0,657 5 1, 7 9 25,2 7 7 5 7 1 0 0 , 5 3 3 51 ,04 28,8 776,03 0,439 33 , 6 0
o4,8 777,41 0,300 4 2, 3 3 E X P . £
T : 45,5°
ac i d e
; a,: 2,85 f> ] ^ :0 ; ballon I phospho''ique dans le balloni) ' /[) t . 10 ^ P
0 759,68 I ,092
3 , 6 761,40 0,919 48,00
7,2 762,30 0 , 7 7 8 51,43
10,8 7o3,ô5 0,692 49,04
14,4 764,40 0 ,616 43,09
21 ,ô 765,30 0,527 45,69
28,8 • 765,97 0,458 44,01
• f ) Quelques j;;outte3 d acide phosrj'.iorique sirupeux a.u ford du
bailon de reaction» j
Ja) LeB analyses faites auxtcraps tïO et te64,8.10 sec. donnent 2 lc=43,8I j
ÏUi) Les analyses faites o,ux temps trO et t:28,8,10 sec, donnent k r 5 5, S 7
s X ? • I 2 •
T : 44,6 Jf J 2 , 1 Jf î b î 0,024 f (9,327 . XO m.-gr./eay^
B«ll»n X* Aoid« phosphoriqti* dans 1» ballon «t)
t . l o ' a . 10 2)
k
0 749,30 8,049
6 0 , 0 750,89 6,690 2»8X
XÔ6,5 751,67 5,858 2 , 7 7
I90{8 752112 5,411 5,8X
X X p • z s •
T : 44»5« { a : X,5 jf ; b s 4,70 $i X,853 . XO «.•gr./ om ) Balla» Z • Aolda pheST^oriqua dans 1^ ballon
t . XO ^ a . 10 t k
0 5,937 H
Z8,0 770,29 5,363 X0,02
3 2 , 4 770,71 4,943 X0,45
Par analysa
HP Ysir la nota 4i»-vUi— I) df la pa pracadanta. 3
J^fi) Lss analysas f ai tas aux tsa^ps ttO at t:I90,8»X0 s«a donnant k24,0ô.
in X p . I I .
T : 45» ; a^^: 1 , 0 ^ ; b : 0,25^(9,294 . 10 m.-sr./cm"^) Saaion I
Acide phospho l'ique dcina le "ballon.
t . 10^ a . 10 k
0 0,699
113,5 0,794 K
7,71
114,2 0,273 K
I7ô,3 0,2ô4 K 2,01
175,9 0,253
253 ,1 0,234 y
5,06
/ )Par analyse.
B X p • 3 7
a„: 8,9 ^ j b : 0 1 ballon II
t • 10 P & • A.\J 4a T A V
&
737,27 3,g55
741,61 S?,3g7 68,07
3,é 760,35 1,957 56,42
5,4; 762,06 1,798 46,10
TT 7 f iJiJ^ijiJ 1,439 33,14
16,2 757,37 î,258 30,10
171 9 763 4fi 0,6@I 12,29
R £ P • ï ) 3 3 f î 50^ ;
t o 10 a.: 8,9 f : b : P
0 ; ballon lîl a . lOt k
0 739,86 3,255
1,8 746,49 g, 596 42,33
3,6 749,43 g, 304 i'^5,23
5,4 751,48 S, 113 30,75
11,7 765,33 I,7Î8 £3,49
16-2 767,03 1,549 20,89
I7Ï,9 766,20 0,638 7,33
.,•256,&: : 766,44 0,6X4 5|Ï5 y"' I)L©s ©sp« 37 ©t 38 ont êtê fgdtes simultanément
B X P . 3 4 0
T : 50 ; a,: 12,6 ^ ; b : traoea ; ballon I I
t. 10^ P a. 10^ k
0 713,42 A A fi A
4,4 f 6
3,6 716,83 4,237 3,50
5,4 716,41 4,179 g,94
66,6 7^6,99 3,128 1,46
85, f5 729,47 2,882 1,45
JS A •
I) 3 5
T :50 ; a^: 12,5 ^ 1 , b : traoea ; ballon IIZ
3
t .ZÛ P a • 10 k
0 718,27 4,446
3,6 726,70 3,609 14,49
5.4 728,16 3,464 11,81
6696 738,41 2,446
r — • — — • —
2,76 I)Le8 exp* 34 et 35 ont ^t^ faites elUEultan^ijiient •
B X P . 4 I 0 3
T : 50 ; a : 11,8 j b ; 0,01 ^ (4,1 • 10 ia«-gr./cm ) 3
t . 10 P 6
a • 10
0 740,36 4 , 3 : 3
1,8 742,80 4,087 7,60
3,6 7'13,92 3,975 5,71
25,8 751,73 :^/,200 3,16
84,0 7i^9,2I 2,456 2,10
97,2 760,58 î',308 2,08
217,2 765,33 1,849 1,43
I) B X p . 4 g
T : 50 j a : 11,8 ^ ; 1> : 0,01 ^ (4,0 • 10 m.-gr./cm )
t • 10^ P a . 10 k
0 743,65 4,547
1,8 744,84 4,219 3,88
3,6 746,55 4,I4d 3,07
25,8 750,29 3,678 1,62
84,0 757,02 3,009 1,22
97,2 758,53 2,859 1,23
217,2 762,61 2,464 0,82
I)Iie3 ezp» 41 et 42 ont été faites slioaltanémeiit*
B X P • 4 3
T S 50 ; a^: Î4,7 ?l ; b : Î,I ^ ^4,155.10 ©o-^./ca ) ballon lî
t . 10 3 a • 10 k
0 750,72 5,469
3,6 752-74
w 5,260 ï»93
7,g 757,23 4,822 ii,38
9,0 759,42 4,606 2>, 81
94*8 791,48 1,423 5,48
156,6 794,50 î,î2o 4,52
256,8 795,77 0,99® 6,20
I) I? 2 F . 4 4
T : 50 ; : 14,7 9? ; b : 1,1/^^4,155» 10 m.-gr./cm ) balloa îlî
t . 10 J P a • ÎO k
0 75f,47 5,474
3,6 753,48 5,?8ï 1,86
7,2 757,78 4,848 3,28
9,0 760,10 4,618 3,76
94,8 790,46 1,604 4,66
156,6 793,55 Ï,S97 3,76
256,2 795,02 I,Î52 2,68
I) les QKpa 43 et 44 ont été faites siioultanSa^t*
- i l -
E X P . 5 .
T :: 65° ; a^^r 2,93 ; t ^ 0 ; tollon I
Acide phospho dque da.ns le oallon.
t . 10^ P U
a • 10 k
0 758,41 I ,051 X
3,6 7 63,60 0,560 238,95
7,2 765,08 0,420 198,89
10,8 765,62 0,363 Ii3,22
E X P . 1 3 . T : 05° ; a^r 2,01 ; b :0 ; ballon I
t . 10 P a . 10 k
0 772,87 0,736 ^
3,6 775,04 0 ,530 146,65
10,8 776,32 0,361, 130,63
18,0 777,5,5 0,289 116,83
f) Par ajntîlyae.
E X P . 3 9 .
T : 70° ; a^: 4,13 ^ ; : 0 ; bcillon II
c . 10 P c
a • J.U
0 795,12 I,537'<
1.2 799 ,01 1,173 Iô8,25
2,4 300,7? B 1,008 142,27
3,6 802,10 0,884 133,50
7,2 804,17 0,690 110,93
10,2 305,22 0,592 101,82
E X P . 4 0 ,
T : 70^* ; a^: 4,13 ; i3 : 0 ; 'wallon III
t • 10"^ P a . 10 vr
le
0 794,85 1,537 A
1,2 797,11 1,326 SÔ,27
2,4 797,58 1,282 53,92
3,6 798,29 1,215 47,90
7,2 799 ,96 1,059 40,5!f
10,2 801,28 0,935 41,84
Par ;.malyse.
E X P . 4 5 .
T : 70° ; ao: 4,36 % \ b : I ,0"< ( 4,186 . 10 m.-gr./oin ) Ballon II
y
t . loî p a . 10* k
0 719,03 1,465
2,4 722,69 1,142 80,44
4,8 724,14 l,00l ô4,ô8l^
7,2 725,72 0,859 66., 88
7,8 725,87 0,845 • 64,21
E X P . 4 6 ,
T : 70° ; a 4,36 fo \ \> \ 1,0 f , i 4,153 . 10 ni.-gr./cm ) Ballon III
t . 10 5 • P a . 10 ^ k
0 • 724,00 1,475
2,4 726,15 1,274 44,57
4,8 727,95 1,106 47,12
7,2 0,977 48,00
7,8 729,41 0,969 45,39
9, 0 730 ,0Ô 0,908 42,75
) Par ci.ncilyse
- J-^-
TC X ? . 8 .
T : 7 5 " ; a 1,34 ^ ; TD • 0 ; 'c.aion I
Acide P' ospho "ique ô.;.ns le "OcJ-lon.
l
t . 1 0 P a . 1 0 k
0 7 7 7, 2 8 0 , 6 0 4 ^
1 , 3 7 7 9 ,J ô 4, 5 1 1 3 9 0 , 2 0
3 , 6 7 8 0, ' 42. 3 , 7 0 0 3 3 0 , 0 1
3, 4 7 8 0 , 0 5 3 , 1 2 9 3 1 1 , 3 G
1 2 , 6 732,00 2 , 2 5 3 2 3 2 ^ 0 7
E X P . 2 (
T : 75° ; a c
: 1,84 fo t 0 ; 'onllon I t . 1 0 3
P a , 1 0 k
0 757 , 4 2 5 , 9 0 0 '«^
2 , 7 7 3 9 ,9â.: 3 , 5 3 0 4 2 1 , 5 2
9 , 0 7 6 1 , 3 2 i ,0'±0 4 1 4, 6 2
1 2 , 6 7 6 2 , 5 3 1 , 1 9 7 5 2 8 , 5 4
j^) Par analj'-se.
