!"##$%&& K K K [H [H [H [H [H [H K [H [H K K K K K K [H K s s s a2 a1 + + + + + + + + + e e e e e .[H .[H .[H K K K + e ] ] ] ] ] ] ] ] ] 2 2 ] e2 e2 e2 + + + + + 2 ] ] ] K K 2 2 2 K K a1 a1 a1 a1 .[H .[H .[H .K + + a2 ] ] + + + ][H K K a1 a1 .K .K a2 a2

1

DOSAGE PAR PRÉCIPITATION - corrigé du TP1

1. Suivi par pH-métrie 1.1. Modélisation de base

• Pour représenter la courbe théorique pH(V_b), il est plus facile d'exprimer V_b(pH).

• On peut raisonner avec l'électroneutralité, d'abord sans précipité (et en négligeant les complexes) : [Na⁺] + [H⁺] + 2 [Zn²⁺] = [OH^-] + [Cℓ^-] ;

[Na⁺] =

!

C_bV_b

V avec V = V_a + V_z + V_b ; [Zn²⁺] =

!

C_zV_z

V ; [OH^-] = K_e [H⁺] ^{; [Cℓ}

-] =

!

C_aV_a V + 2

!

C_zV_z V ;

!

C_bV_b

V + [H⁺] = K_e [H⁺] ⁺

!

C_aV_a V .

• En notant ZZ(pH) = K_e [H⁺] ^{- [H}

+] on obtient : V_b =

!

V_a+V_z

( )

C_b"ZZ ^.

• On peut alors tester la formation de précipité, si le résultat précédent impose la relation impossible : [Zn²⁺].[OH^-]² =

!

C_zV_z V . K_e

[H⁺]

!

"

## $

%&&

2

> K_s.

• En présence de précipité : [Zn²⁺] = K_s.[H⁺]² K_e^{2 ;}

!

C_bV_b

V + [H⁺] + 2K_s.[H⁺]² K_e^{2 =}

K_e [H⁺] ⁺

!

C_aV_a V + 2

!

C_zV_z V .

• En notant ZZ(pH) = K_e [H⁺] ^{- [H}

+] - 2K_s.[H⁺]²

K_e² on obtient : V_b =

!

V_a+V_z

( )

(

)

C_b"ZZ ^.

1.2. Prise en compte de la pollution par l'acide CO

• Le CO₂ contenu dans l'air se dissout dans la solution ; on peut raisonnablement supposer que la quantité est proportionnelle au volume de solution de soude (dissolution plus facile dans la solution basique) et/ou proportionnelle au temps, ce qui revient pratiquement au même (précision suffisante puisqu'il ne s'agit que d'un effet secondaire).

• En présence de CO₂ dissous (comme si la solution de soude en contenait une concentration C_c) : [CO₂] + [HCO₃^-] + [CO₃^2-] =

!

C_cV_b V ; [HCO₃^-] = K_a1

[H⁺] ^{[CO2] =}

!

C_cV_b V

K_a1.[H⁺]

[H⁺]²+K_a1.[H⁺]+K_a1.K_a2 ^; [CO₃^2-] = K_a2

[H⁺] ^[HCO3

-] =

!

C_cV_b V

K_a1.K_a2

[H⁺]²+K_a1.[H⁺]+K_a1.K_a2.

• L'électroneutralité peut s'écrire : [Na⁺] + [H⁺] + 2 [Zn²⁺] = [OH^-] + [Cℓ^-] + [HCO₃^-] + 2 [CO₃^2-].

2

• En l'absence de précipité :

!

C_bV_b

V + [H⁺] = K_e [H⁺] ⁺

!

C_aV_a V . +

!

C_cV_b V

K_a1. [H

(

)

[H⁺]²+K_a1.[H⁺]+K_a1.K_a2^.

• En posant C_bc = C_b - C_c K_a1.K_a2

[H⁺]²+K_a1.[H⁺]+K_a1.K_a2 on obtient :

!

V_a+V_z

( )

C_bc"ZZ ^.

• En présence de précipité, on obtient de même :

!

V_a+V_z

( )

(

)

C_bc"ZZ ^.

• On constate que l'influence de l'acide CO₂ est à peine détectable aux environs de la première équivalence, mais qu'elle décale la seconde équivalence d'une quantité correspondante.

• Sur les courbes expérimentales, on constate plutôt un décalage en sens inverse, qui pourrait être causé par la formation d'une faible proportion de précipité mixte ZnCℓOH (le zinc est ainsi totalement consommé en réaction avec une moindre quantité de OH^-). Étant donné que la pollution par CO₂ n'est sûrement pas nulle, on peut penser qu'il y a une combinaison des deux effets, telle que le premier soit prépondérant. Le même type de comportement pourrait toutefois aussi être obtenu par formation d'hydrogénocarbonate de zinc. Il serait intéressant de connaître les pK_s correspondants pour tester ces hypothèses.

1.3. Prise en compte d'un éventuel précipité de carbonate

• Le précipité de ZnCO₃ correspond à pK_sc = 10 ; on peut alors tester la formation de précipité, si le résul- tat précédent impose la relation impossible : [Zn²⁺].[CO₃^2-] =

!

C_zV_z V .

!

C_cV_b V

K_a1.K_a2

[H⁺]²+K_a1.[H⁺]+K_a1.K_a2 > K_sc.

3

• Quelques tests montrent que, même pour des concentrations un peu exagérées de CO₂ dissous, ce préci- pité n'apparaît jamais : il n'y a pas assez de CO₃^2- en milieu acide (il est alors sous les formes acides conju- guées) et pas assez de Zn²⁺ en milieu basique (il est alors précipité avec OH^-).

1.4. Prise en compte des complexes du zinc

• On raisonne maintenant sans négliger les complexes, mais en négligeant l'effet de CO₂. L'électroneutralité peut s'écrire : [Na⁺] + [H⁺] + 2 [Zn²⁺] + [{ZnOH}⁺] = [OH^-] + [Cℓ^-] + [{Zn(OH)₃}^-] + 2 [{Zn(OH)₄}^2-].

• Par ailleurs, en l'absence de précipité :

[Zn²⁺] + [{ZnOH}⁺] + [{Zn(OH)₂}] + [{Zn(OH)₃}^-] + 2 [{Zn(OH)₄}^2-] =

!

C_zV_z V ; [Zn²⁺] =

!

C_zV_z V

[H⁺]⁴

[H⁺]⁴+!₁.[H⁺]³+!₂.[H⁺]²+!₃.[H⁺]+!₄ ^{(avec βk =}

!

K_e K_di

i=1 k

"

[{ZnOH}⁺] = K_e

K_d1.[H⁺] [Zn²⁺] =

!

C_zV_z V

!₁. H" ⁺

# $

%

3

[H⁺]⁴+!₁.[H⁺]³+!₂.[H⁺]²+!₃.[H⁺]+!₄ ^; [{Zn(OH)₃}^-] =

!

C_zV_z V

!₃.[H⁺]

[H⁺]⁴+ !₁.[H⁺]³+ !₂.[H⁺]²+ !₃.[H⁺]+ !₄ ^; [{Zn(OH)₄}^2-] =

!

C_zV_z V

!₄

[H⁺]⁴+ !₁.[H⁺]³+ !₂.[H⁺]²+ !₃.[H⁺]+ !₄ ;

!

C_bV_b

V + [H⁺] = K_e [H⁺] ⁺

!

C_aV_a V +

!

C_zV_z V

!₁.[H⁺]³+2!₂.[H⁺]²+3!₃.[H⁺]+4!₄ [H⁺]⁴+ !₁.[H⁺]³+ !₂.[H⁺]²+ !₃.[H⁺]+ !₄ ^.

• En posant C_zc = C_z !₁.[H⁺]³+2!₂.[H⁺]²+3!₃.[H⁺]+4!₄

[H⁺]⁴+ !₁.[H⁺]³+ !₂.[H⁺]²+ !₃.[H⁺]+ !₄ on obtient :

!

V_a+V_z

( )

(

)

C_b"ZZ ^.

• En présence de précipité : [Zn²⁺] = K_s.[H⁺]²

K_e^{2 ;} [{ZnOH}⁺] = !₁

[H⁺] ^[Zn

2+] ; [{Zn(OH)₃}^-] = !₃ [H⁺]^{3 [Zn}

2+] ; [{Zn(OH)₄}^2-] = !₄ [H⁺]^{4 [Zn}

2+] ;

!

C_bV_b

V + [H⁺] + (2 + !₁ [H⁺]⁾

K_s.[H⁺]² K_e^{2 =}

K_e [H⁺] ⁺

!

C_aV_a V + 2

!

C_zV_z

V + ( !₃ [H⁺]^{3 + 2}

!₄ [H⁺]^{4 )}

K_s.[H⁺]² K_e^{2 ;}

!

C_bV_b V = K_e

[H⁺] ^{- [H}

+] - K_s

K_e².[H⁺]² (2 [H⁺]⁴ + β₁ [H⁺]³ - β₃ [H⁺] - 2 β₃) +

!

C_aV_a V + 2

!

C_zV_z V .

• En notant ZZ(pH) = K_e [H⁺] ^{- [H}

+] - K_s

K_e².[H⁺]² (2 [H⁺]⁴ + β₁.[H⁺]³ - β₃.[H⁺] - 2 β₃) on obtient de façon ana- logue : V_b =

!

V_a+V_z

( )

(

)

C_b"ZZ ^.

• On constate une influence des deux premiers complexes sur la première équivalence (arrondi de l'angle), mais seulement en supposant pK_d1 ≈ 5,5 (la valeur usuellement reconnue est 4,15) ou pK_d2 ≈ 8,5 (la valeur usuellement reconnue est 6,0). L'effet observé expérimentalement est plus probablement causé par le premier complexe.

4

• On constate que les complexes ont aussi pour effet de limiter le pH vers la fin de la courbe (les complexes consomment une quantité supplémentaire de OH^-). Cette limitation est effectivement observée sur les courbes expérimentales (bien que les électrodes de verre ordinaire soient moins précises pour pH ≈ 12).

2. Suivi par conductimétrie

• .