HYDROCARBURES
BENZENIQUES
HYDROCARBURES BENZENIQUES
1- Définition. Les hydrocarbures benzéniques ou arènes, renferment au moins un noyau benzénique.
2- Nomenclature
Ils sont nommés comme alkylbenzène pour les hydrocarbures à un seul noyau benzénique. EX:
CH3
Toluène Méthylbenzène
CO2H
Acide benzoïque
Br
Br 1,3-Dibromobenzène m-dibromobenzène
OH
Phénol
Hydroxybenzène
Remarques
Les disubstitués 1,2-;1,3- et 1,4 sont ortho-; méta- et para- (o-;
m- et p-). pour plus de deux substituants, ils sont nommés par ordre alphabétique.
Les noms courants sont fréquents : toluène (ou
éthylbenzène) ; halogénobenzène , nitrobenzène , benzénol (phénol) , benzènamine (aniline), benzènecarbaldéhyde
(benzaldéhyde) , acide benzènecarboxylique (acide benzoïque)…
groupement phényle (aryle :Ar) et groupement phénylméthyle (benzyle).
Phényle
CH2
Benzyle CH3
Tolyle
3- Accès
- Par les dérivés du pétrole et hydroforming :
- Par la réaction de Fittig :
- Par Friedel-Crafts
R Pt, P°, t° R -3H2
Ar X + Na + X R Ar R
-2NaX
RCOX,AlX3
O
R R
Clemmensen ou Wolff-Kishner
Caractéristiques physiques
Insolubles dans l’eau, les dérivés benzéniques sont de bons solvants organiques (toxiques et cancérigènes).
H
Réactivité
S
Ecaractéristiques
Remarques:
une deuxième substitution dépend du substituant en place (la stabilité de l’intermédiaire) : activation et régiosélectivité
*activation et ortho/para-orientation avec les substituants +I et +M
*désactivation et méta-orientation avec les substituants –I et –M
*on assiste à une désactivation modérée et ortho/para-orientation avec les halogènes une troisième substitution dépend du groupe le plus activant et des effets stériques
*S
Ren position benzylique (X
2,hn)
*Oxydation en position benzylique :
+ E E
H -H
E
E
halogénation nitration sulfonation alkylation X2/AlX3
X NO2 HSO3 R RCO
HNO3/H2SO4 SO3/H2SO4 RX/AlX3 RCOX/AlX3
acylation
Ph CH2R KMnO4, OH, t° Ph COOH ou K2Cr2O7, H
Résumé des réactions caractéristiques - Substitution électrophile (SE
2)
R Cl AlCl3
R CH CH2, H
R COCl , AlCl3 R C
O
R
R
O
Acylation Alkylation Alkylation de Friedel-Crafts X2 ( X)
FeX3
HNO3 H2SO4 NO2
H2SO4 ouSO3 HSO3 X
O2N
HO3S Halogénation
Nitration
Sulfonation
Oxydations
- Oxydants comme KMnO
4, …..
CH
2CH
2CH
3CH
3CH
3CH
3COOH
COOH
COOH
COOH
H
2O
CO
2H
2O
H
2O
2 3
+
+ +
+ 2
KMnO
4KMnO
4KMnO
4UTILISATIONS DES BENZENIQUES
L’addition de composés aromatiques augmente l’indice d’octane de l’essence sans plomb.
Le styrène est un précieux monomère qui intervient dans la copolymérisation avec le butadiène.
Le benzène est une matière première du nylon, du phénol, de l’acétone, de l’aniline et des colorants.
Le dacron est un polyester de l’acide téréphtalique (obtenu par oxydation du p-xylène et de l’éthane-1,2-diol).
Le benzène est un produit toxique « persistant » et carcinogène ciblé en Chimie verte.
Les composés aromatiques jouent un grand rôle dans de nombreuses réactions chimiques au niveau cellulaire (acides aminés).
CH CH2
COOH HOOC
CH3 CH3
TD1
Nommer:
a) b) c) d)
e) f)
Rép (a)= 3-nitrotoluène (m-nitrotoluène)
(b)= m-Vinyltoluène
(c) = 1-éthènyl-3-éthyl-5-éthynylbenzène*
(d)= Acide 3,4-diméthoxybenzènesulfonique (e)= p-diphénylbenzène
(f)= triphénylméthane
*Le 1e nommé doit recevoir l’indice le plus faible (ordre alphabétique)
CH
OMe OMe HO3S
NO2
CH3
T.D.2
Indiquer comment on peut passer en une ou plusieurs étapes:
1) du cyclopropane à CH3CHOHCH3 2) du cyclopropane à CH3CHOHCH2OH 3) du
4) du toluène au 1,2- diphényléthane
Rép
3)
4)
par Würtz
C6H6 à C6H5 CH(CH3)2
1)
CH2 CH2
CH2 CH3 CH CH3
CH CH2 OH
CH3
t°
H2O +
CH3 CH CH2
OH OH
2 ) CH2 CH2
CH2 + KMnO4
dilué à froid
CH CH3 CH3
CH3 CH CH2 + H CH3 CH2 CH2
CH3 CH CH3(plus stable)
ou +
CH3
+ Cl2 Lumière
CH2Cl
CH2 Cl+ 2Na + Cl CH2
- 2NaCl CH2 CH2
- 2NaCl
TD3
La réaction de Friedel-Crafts (F-C ):
a) Indiquer les conditions de la réaction avec RX, la nature et le rôle du catalyseur, les réactions parasites éventuelles.
b) On désire préparer le butylbenzène à partir du benzène. Comment opérer ? On proposera deux méthodes :Une directe et une passant par une cétone intermédiaire, en discutant des avantages et inconvénients de chacune de ces méthodes.
Rép
a) La réaction d’alkylation de F-C permet de greffer un radical R sur un cycle benzénique.
Les réactions parasites éventuelles sont dues au réarrangement de en carbocation plus stables.
+ Al Cl3 H X + R
R X + AlCl3 R + XAlCl3
R
Alkylbenzène R X
R
TD3 - b)
b) Le catalyseur est un acide de Lewis formant avec l’halogénure d’alkyle un complexe fortement polarisé conduisant à la création du carbocation.
b1) Méthode directe
(plus stable)
Cette méthode directe conduit à une réaction parasite suite à un réarrangement du carbocation primaire en carbocation secondaire plus stable.
C6H6 + Cl CH2 CH2 CH2 CH3 AlCl3
AlCl4 C6H5 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
Cl + AlCl3 AlCl4
CH3 CH2 CH CH2 H
CH CH
3CH
2CH
3CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH2
CH3 +
CH2 CH2 CH2 CH2 1-phénylbutane
(32 à 36%) CH
CH2 CH3 CH3
2-phénylbutane (64 à -68%) et
TD3 - b2) Méthode passant par une cétone En passant par le 1-Chlorobutan-1-one
Clémensen
Par cette méthode on obtient un seul produit: le butylbenzène
CH
3CH
2CH
2C O Cl
CH3 CH2 CH2 C O
CH3 CH2 CH2 C O
stabilisé par résonance
+ O C (CH
2)
2CH
3C O
(CH
2)
2CH
3Zn HCl (Hg)
CH2 CH2 CH2 CH3
+ AlCl3
AlCl4
