Alliages à structure « modulée »

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Alliages à structure “ modulée ”

J. Manenc

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J. Manenc. Alliages à structure “ modulée ”. J. Phys. Radium, 1962, 23 (10), pp.830-834.

�10.1051/jphysrad:019620023010083000�. �jpa-00236690�

ALLIAGES A STRUCTURE ^« MODULÉE»

Par J. MANENC,

I. R. S. I. D., Saint Germain en Laye. (S.-et-O.)

Résumé.

Les alliages métalliques qui donnent lieu aux phénomènes ^{de raies} satellites sur

les diagrammes de rayons X ^se classent ^en plusieurs catégories, elles-mêmes subdivisées en familles.

Le protoxyde ^{de fer} présente ^{au début de sa} décomposition ^en magnétite ^et fer, au-dessous de 570°, les mêmes effets. Ceux-ci sont analysés ainsi que les théories actuelles qui tentent de les expliquer.

Abstract.

Metallic alloys showing side bands on X-ray patterns ^can be divided into several classes, each of them being subdivided into

families ". Ferrous oxide shows the same effects,

at the beginning ^{of its} décomposition ^into magnetite ^and iron, below 570 °C. These effects are

analysed, ^as well as ^theories present, ^which attempt ^to explain ^them.

PHYSIQUE 23, 1962,

Les premiers alliages ^{à structure « modulée »,} Cu-Fe-Ni, ^{ont été} étudiés par Bradley [1], puis par Daniel et Lipson [2]. ^Le diagramme d’équilibre comporte pour ^ces alliages ^{à haute} température

une solution solide c. f. c. et un domaine à deux

phases ^{c. f. c. de} paramètres voisins. Ce dernier domaine s’élargit ^{à basse} température ^{et on obtient}

un durcissement _par décomposition de la solution solide. Avant d’arriver à l’état final d’équilibre,

ces alliages passent par des stades intermédiaires :

un stade caractérisé _par une diffusion anormale se

traduisant _{par des} satellites sur les diagrammes ^de

diffraction de _rayons X et un stade pendant lequel

les phases ^de décomposition ^sont visibles mais ont des mailles de structures quadratiques peu diffé- rentes de leurs mailles d’équilibre ^{c. f. c. Nous}

allons considérer de plus ^{dans cet} exposé ^d’autres alliages ^étudiés depuis ^la publication ^{des travaux}

cités plus ^{haut. Ils} appartiennent ^{à trois} catégories principales : ^les alliages ^{binaires ou ternaires} qui ^se décomposent ^{en deux solutions} solides, ^les alliages

avec précipitation ^d’une phase ^{de formule} MgN ^de

structure type Cu3Au ^{et les} alliages ^avec préci- pitation ^d’une phase également ^{de formule} MgN

mais de structure hexagonale.

A) ^{Solutions solides.}

a) ^{ALLIAGES BINAIRES}

Au-Pt ET Au-Ni.

Les diagrammes d’équilibre

ont la forme représentée (fig. 1). ^{A haute} tempé-

rature les deux rrétaux sont miscibles ^en toutes

proportions, ^la phase unique ^{est c. f. c. A basse} température ^{deux solutions solides} terminables

c. f. c. coexistent. Tiedema, ^{Bouman et} Burgers [3],

ont montré dans les alliages Au-Pt, l’existence du stade de pré-précipitation ^{et en ont} expliqué ^{la for-}

ination par ^des considérations thermodynamiques [4], [5]. ^Fukano [6] ^a trouvé récemment que le vieillissement vers 150 OC des alliages Au-Ni faisait

apparaître ^{de la diffusion en forme de} satellites sur

les diagrammes ^de diffraction d’électrons.

Dans les alliages Al-Zn ^on pense [7] qu’il ^existe

une lacune de miscibilité métastable à basse tempé- rature ; ^{or Graf} [8] ^{a trouvé} des satellites sur les

diagrammes ^de polycristaux pour les alliages ^Al-Zn

à 40 % ^{de Zn. On} peut ^{donc les faire entrer dans}

cette première ^famille.

FIG. Diagramme d’équilibre ^Au-Ni.

b) ^{ALLIAGES TERNAIRES} Cu-Fe-Ni, CO-Cu-Nl,

Cr-Cu-Ni.

Les alliages ^{Cu-Fe-Ni ont été étudiés}

ces dernières années par Hargreaves [9], ^Bie-

dermann et Kneller [10], Hillert, ^{Cohen et Aver-}

bach [11]. ^{Ils se} comportent ^{comme des} alliages

binaires : les deux solutions solides ^{c. f. c.} qui remplacent ^au refroidissement la solution solide

homogène ^{c. f. c. stable à haute} température ^sont

d’une part, ^une solution solide riche en cuivre et d’autre part, ^une solution solide riche en fer. La lacune de miscibilité est provoquée par la faible solubilité du cuivre dans le fer et réciproquement.

Les alliages ^{Co-Cu-Ni ont été} étudiés par .Geisler [12] ^ainsi que par Biedermann [10]. ^Ils pré-

sentent une grande analogie ^{avec les} alliages ^Cu

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Fe-Ni, puisque ^{le cobalt et} le cuivre sont peu solubles l’un dans l’autre.

Pour les alliages ^{Cu-Cr-Ni le} diagramme ^{est à} peine plus, compliqué ^{que pour les} précédents [13].

Il existe cependant ^une lacune de miscibilité dont l’étendue diminue aux températures ^élevées [14].

Elle est due à la faible solubilité réciproque ^du

chrome et du cuivre, alors que le chrome ^et le nickel forment ^une solution solide riche en nickel.

Ces trois systèmes ^sont composés ^{de trois métaux}

dont deux sont peu solubles l’un dans l’autre, ^mais

sont susceptibles de dissoudre le troisième ou de

s’y ^dissoudre largement. ^On pourrait vraisembla- blement ^trouver d’autres systèmes ^{de trois métaux} qui conduiraient à des propriétés analogues. ^Dans

ces alliages ^{les atomes solutés ne} semblent pas occuper de sites privilégiés dans les mailles des

phases ^en équilibre. Au contraire les atomes sem-

blables se repoussent ^{dans les} alliages ^{suivants et}

un orde apparaît.

B) Alliages ^formés d’une solution solide termi- nale où une phase de formule M3N précipite.

^La

solution solide terminale est c. f. _c., son domaine d’existence s’élargit lorsque ^la température ^s’élève (fig. 2). ^Le composé M3N ^{a un domaine} d’existence

Fie. 2.

Diagramme d’équilibre ^Ni-Ti.

étroit, ^sa composition varie peu le long ^{de la} ligne qui ^le sépare ^{du domaine à deux} phases ^{du côté de}

la solution solide terminale.

a) ^{LE PRÉCIPITÉ} DE FORMULE M3N ^{A UNE MAILLE}

DE STRUCTURE TYPE Cu3Au.

^Les alliages Ni-Al, Ni-Si, ^{Co-Ti en font} partie. ^Les phases précipitées

sont d’une part Ni3AI ^et Ni3Si [15, 16, 17] ^et

d’autre part Co3Ti [18]. La solution solide c. f. c.

des alliages ^{à base de cobalt} est retenue en l’absence

d’écrouissage ^{car le titane} abaisse la température

de la transformation allotropique ^{du cobalt au}

refroidissement. On peut pour ^ces trois familles

d’alliages, ajouter ^{un troisième et un} quatrième

élément qui peuvent ^{entrer en} solution de substi- tution soit dans le composé ^défini soit dans la solution solide [19]. ^{On accroît ou réduit de cette} façon la différence de paramètre qui ^{existe entre la}

maille du précipité ^et celle de la matrice.

b) ^{LE PRÉCIPITÉ DE FORMULE} M3N ^{a une maille}

de structure hexagonale ^{ordonnée ou} qui ^{en diffère}

peu. ^{On connait les} alliages Ni-Ti riches en nickel

[20,’ 21], Cu-Ti riches en cuivre [22, 23]. ^La préci- pitàtion ^{de la} phase d’équilibre ^est précédée par celle d’une phase métastable dont la structure est voisine de celle de la solution solide, mais ordonnée.

C) ^{ON TROUVE EN} DEHORS DES CATÉGORIES PRÉ- cÉDENTES d’autres alliages ^{et un} oxyde qui ^donnent

les mêmes phénomènes ^de diffraction :

-

Les alliages ^Fe-Ni-Al peuvent ^{être considérés}

comme quasi-binaires ^et formés d’une part ^du

fer oc c. c. et d’autre part ^{de la} phase ^{Ni-Al c. c.,} ordonnée. ^Les paramètres des mailles sont très voisins [12].

-’ Les alliages ^{Co-Mo où la solution} solide hexa-

gonale après transformation allotropique ^{se décom-}

pose ^en deux phases ^{de mailles} hexagonales, ^de paramètres peu différents également [24].

-

Le protoxyde ^{de fer FeQ n’est stable} qu’à

haute température. Au-dessous ^{de 570} OC, ^{il se} décompose ^en magnétite Fe304 ^et fer-métal. Cette

décomposition était considérée jusqu’à présent

comme due à une réaction du type perlitique.

Cependant avant que n’apparaisse ^{aux basses tem-} pératures ^la magnétite, ^{on voit sur les} diagrammes

de rayons X, ^{des raies et taches} satellites, ^exac-

tement comme pour les alliages que nous venons de mentionner [25]. ^{C’est cette} manifestation com- mune de la précipitation que ^nous allons examiner maintenant.

Manifestations générales ^{du début de la} préci- pitation.

_Après le maintien à haute température

et la trempe, ^{on obtient une} solution solide sur-

saturée et on ne détecte rien d’autre sur les dia-

gramnies ^de diffraction que les raies qui ^{lui corres-} pondent. Toutefois, Bagaryatskii ^et Tyapkin pen- sent que dans le cas des alliages ^{Ni-Al et Ni-Ti des}

rassemblements d’atomes, qui préfigurent ^{les zones}

de pré-précipitation, ^{existent avant la} trempe. ^Ils

ont opéré ^{avec des} alliages très riches en aluminium

ou titane ; ^{or on‘ sait} qu’il ^est difficile d’éviter ^dans

ces conditions le début de la précipitation, ^{car le}

refroidissement n’est _pas immédiat.

Au début des traitements de revenu la solution solide durcit, ^{on voit} apparaître ^{sur les} diagrammes

de diffraction, ^{une diffusion «} anormale » : chaque

raie est bordée de deux raies satellites floues dont

l’espacement angulaire ^ne correspond pas ^{à ce} que l’on pourrait attendre si l’on avait affaire à des

phases individuelles qui diffracteraient sans cohé-

832

rence avec la matrice, ^tandis que l’on ne décèle _pas de changement ^de paramètre pour la maille de cette dernière (fig. 3). L’exploration ^de l’espace ^réci»

FIG. 3.

Raies satellites obtenues avec un alliage ^{à 46} %

de Cu, ⁴⁴ % ^de Ni, ¹⁰ % ^{de Cr vieilli} 2 h à 700°.

proque ^à l’aide de _gros cristaux a permis ^{de voir}

que ^ces raies satellites correspondaient ^{à des noeuds}

situés sur les rangés ¹⁰⁰ > de l’espace ^réci-

proque de la matrice et à leur voisinage ^immédiat (fig. ^{4 et} 5). ^En particulier lorsque ^les phases

Fie. 4.

Noeuds satellites sur les taches 111 et 200 d’un

alliage ^de nickel Ô 8 % d’aluminium vieilli 3 h à 650°.

d’équilibre ^{ont des} paramètres qui ^{diffèrent de} plus

de 0,5 %, ^{ces noeuds sont bien} résolus ; ^{leur écar-}

tement à partir du noeud de la matrice est sensi- blement constant dans les premières ^mailles (fig. 6).

Les noeuds (h ⁰ 0) ^ne comportent qu’une ^seule paire

de noeuds satellites, les noeuds (h k 0) ^deux paires,

les noeuds (h k l) ^trois paires. ^Pour certains alliages

le centre de l’espace réciproque ^{est bordé de satel-}

lites de faible intensité [7, 8] ^{et une diffusion} appa- raît à l’emplacement des noeuds (100), (110)

FIG. 5.

Noeuds satellites donnés par le protoxyde ^de

fer trempé ^doucement.

correspondants ^{à la maille} type Cu3Au (Ni-Al, Ni-Si). Lorsque ^le vieillissement se poursuit ^{les raies}

satellites se rapprochent ^{de celles de la} matrice,

leur intensité s’accroît, ^elles deviennent dissy-

FIG. 6.

Maille de l’espace réciproque d’un cristal ^c. f. c.

montrant la disposition ^des satellites.

métriques. ^{Elles sont ensuite} progressivement ^rem- placées par les raies propres ^au précipité ^incohérent

et à la solution solide appauvrie. Simultanément,

les raies de la matrice s’aflaiblissent et disparaissent

Lorsque ^les alliages comportent ^des phases d’équi-

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libre de paramètres différents de moins de 0,3 % environ, ^les satellites près des noeuds (h k 1) ^{ne sont}

pas résolus (fig. 7).

FIG. 7.

Alliage ^{de nickel à 7} % de silicium vieilli ¹ h à 6500. Satellites non résolus pour les taches ^111.

Signification ^{de la} diffusion anormale.

^{La dif-} fusion anormale peut ^{être attribuée à une modi-}

fication ^{de la} distribution ^{des atomes du soluté au} sein de la solution solide hors d’équilibre après trempe. ^{Dans la} plupart ^{des cas, on peut faire}

abstraction dé différences de facteurs de structure des atomes et ne tenir compte que de leurs dépla-

cements. On devrait, si l’effet de ceux-là était

sensible, ^{trouver 3} paires ^de satellites _{pour les} noeuds (h ⁰ 0) que l’on n’observe pas expérimen-

talement lorsque les noeuds satellites sont résolus.

Les atomes de chaque plan 1100 du ^{cristal sont}

déplacés ^en bloc dans la direction 100 > qui ^lui

est perpendiculaire, ^ce qui ^{provoque une augmen-}

tation ^ou diminution locale de la distance ^interré- ticulaire.

Nous avons dit plus ^haut, que l’écartement ^entre les noeuds satellites ^{et le} noeud ^de la matrice, ^était sensiblement constant dans l’espace réciproque. ^Ce

fait suggéra ^{à Daniel et} Lipson l’interprétation

suivante : localement, ^{le réseau du cristal est}

modulé périodiquement ^{dans une des trois direc-}

tions 100 >, ^avec formation ^d’une nouvelle structure dont la maille est quadratique. ^{Le para-}

mètre a est égal ^{à celui de la matrice c. f. c., le}

paramètre ^{c est} égal à Q ^{fois celui de la matrice-}

Dans la super-maille ^ainsi formée, les plans ^cristal- lographiques ^sont déplacés ^{de telle sorte que leur}

distance moyenne ^reste celle de ^la solution solide sursaturée et que la cohérence soit conservée. Il en

résulte dans l’espace réciproque, des noeuds dis- tants de 1/c ^{sur les} rangées parallèles ^à [001] ^{et dé} dimension inversement proportionnelle ^{au nombré}

de · mailles ainsi formées. L’intensité diffractée, attachée à chacun d’eux dépend ^{de la valeur du}

facteur de structure de la super-maille ^{en ce} point

de l’espace réciproque. ^{Les calculs de} l’intensité ont été faits par Hargreaves [9], Biedermann [26],

Tiedema [3] pour plusieurs modèles de structure. On

trouve plusieurs ^{ordres de} satellites, ^y compris ^les

noeuds principaux ^{et une} dissymétrie d’intensité de part ^et d’autre de ces derniers. ^Cette dissymétrie

peut s’accroitre soit ^en fonction de la,dimension ^de

la super-maille, ^{soit en fonction} de l’ordre de dif- fraction, c’est-à-dire de l’éloignement ^{du centre de} l’espace réciproque.

Une autre interprétation ^{proposée par Gui-}

nier [27] ^{est la} suivante : ^au sein de la solution solide sursaturée, ^se forment des zones planes.

Elles sont composées d’un feuillet ^de plans ^ato- miques dont la distance est plus ^{faible ou} plus grande que celle des plans ^{de la solution solide,}

bordé de deux feuillets de plans ^{dont la distance}

est telle qu’elle compense les déplacements ^dés plans du feuillet central. On calcule à partir ^d’un

tel modèle l’intensité diffusée ^en dehors des ré- flexions principales par suite des déplacements ^des plans atomiques. ^{On trouve des} noeuds satellites dont l’intensité ^{est d’autant} plus dissymétrique

que la ^{zone a une} dimension transversale plus grande, ^ou que l’ordre de diffraction est plus grand [28].

Les modèles périodique ^{et non} périodique ^peu-

vent donc rendre compte ^{l’un et} l’autre de l’exis-

tence des noeuds satellites. ^{Dans la} première ^éven- tualité, lorsqu’ils ^se rapprochent ^{du noeud} prin- cipal, ^ce déplacement indique ^une augmentation

de la période ^de modulation, dans l’autre ^une aug- mentation de l’épaisseur ^{de la zone. La modulation} périodique ^{du réseau doit conduire à des satellites} fins, équidistants ^{du noeud} principal ^{si la longueur}

d’onde est uniforme ^{dans tout le} cristal, ^{mais ce}

n’est pas ^ce que l’on observe. Il faut admettre, ^{si ce}

modèle est valable, qu’il y ^{a un} spectre ^de longueurs

d’onde ^assez étalé, qui permette ^de justifier l’élargissement ^{et la} dissymétrie ^de position ^cons-

tatée dans plusieurs alliages, ^en particulier ^dans

les alliages ^{Cu-Ti. Ces dernières} années des efforts ont été faits pour ^montrer que seul le modèle pério- dique ^était applicable ^aux alliages ^{Cu-Fe-Ni et}

Au-Pt. Dehlinger [29] ^le premier ^{l’a justifié par la}

théorie des fluctuations développée ^{par Bore-}

lius [30]. Tiedema and al. [4], [5], pour les alliages

Au-Pt, ^ont trouvé des satellites sur les diagrammes

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pour ^des points ^situés au-dessous de la courbe spi-

nodale et n’en ont pas ^trouvé au-dessus. Leur rai- sonnement est le suivant : au-dessous de la courbe

spinodale, l’alliage peut ^se décomposer ^sans énergie d’activation, ^{car toute} fluctuation de composition

s’accentue par diffusion ^« ascendante » et peut ^se

propager ^en créant une modulation. Hillert [31] ^a

donné une expression mathématique ^{à ce} dévelop- pement ^{et a montré} que la courbe spinodale ^ne joue pas de rôle discriminant. Une synthèse ^inté-

ressante basée sur des résultats expérimentaux ^{a été} proposée ^par Bagaryatskii. ^{Cet auteur} suppose que les premières manifestations de la précipitation ^sont

dues pour les alliages ^{Ni-Ti à des zones} qui ^se rejoignent pour former une modulation pseudo- périodique ^{avant la} rupture de cohérence. Cepen- dant, ^{comme l’a fait} remarquer Guinier [32], ^le

modèle périodique ^est difficilement applicable

lorsque ^les précipités ^ont des formes _presque sphé- riques. ^{Par contre Gerold} [7] suppose que les noyaux enrichis adoptent ^une disposition analogue

à celle des molécules dans un liquide.

En résumé on peut dire que l’état actuel de

nos connaissances sur ce mode de précipitation ^dans

les solutions solides, n’est pas ^assez avancé pour que l’on puisse, conclure définitivement. Nous dispo-

sons de toute une gamme d’alliages, ^dont plusieurs binaires, qui ^devrait permettre ^un grand ^nombre

d’observations sur la forme et l’intensité des dif- fusions satellites en utilisant des méthodes de dif- fraction plus précises ^et plus puissantes que celles utilisées jusqu’ici. ^On pourrait ^ainsi apporter ^une

preuve directe ^en faveur de l’une ou l’autre des théories en présence. Celles-ci, quoique ^{très fé-} condes, ^sont peut-être trop ^{formelles et ne tiennent}

pas ^encore compte ^{de tous les} paramètres.

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