Structure de la phase désordonnée de NO3K

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Submitted on 1 Jan 1970

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Structure de la phase désordonnée de NO3K

M. K. Teng

To cite this version:

M. K. Teng. Structure de la phase désordonnée de NO3K. Journal de Physique, 1970, 31 (8-9),

pp.771-777. �10.1051/jphys:01970003108-9077100�. �jpa-00206979�

STRUCTURE DE LA PHASE DÉSORDONNÉE DE NO3K

M. K. TENG

Laboratoire de

Physique

^des

^Solides,

Faculté des Sciences de

Paris,

^France

(Reçu

le 20 avril

1970)

Résumé. - Une étude sur les modes normaux de la

phase

^{I de} NO3K ^a été

entreprise

^{en vue}

d’élucider sa structure. Les

règles

de sélection ont été déterminées _pour les _groupes

d’espace C53v, D53d

^et

D63d.

^Par

ailleurs,

les résultats en diffusion Raman dans la

région

^de

température

^{de la}

phase

^I

sont

également présentés.

^La confrontation entre les

prévisions théoriques

^{et nos résultats en}

diffusion Raman, ^ainsi que ^ceux obtenus dans le domaine

infrarouge

par d’autres

équipes

^montre

que la structure de cette

phase

^est mieux décrite _par le _groupe

C53v

que par les deux autres groupes.

Elle confirme le caractère désordre-ordre de la transition

ferroélectrique

du nitrate de

potassium.

Abstract. ²⁰¹⁴ In order to

clarify

^{the structure} of the disordered

phase

^{1 of} NO3K, the normal modes have been

investigated. Using

group

theory

the sélection rules for the space groups

C53v, D53d

and

D53d

^{are deduced.} Furthermore, ^{the Raman}

scattering

data in the temperature range

covering

^the

phase

^{I are also}

presented.

^{From the}

comparison

^between theoretical

predictions

^and

experimental

results which also include infrared data of other

authors,

^{one can} conclude that the _group

C53v

^{is the}

most suitable one to describe the structure of the

phase

I. This confirms that the ferroelectric transi- tion of NO3K is of an order-disorder type.

Introduction. ^- A la

pression atmosphérique,

^le

nitrate de

potassium

peut exister sous forme de trois variétés

allotropiques

suivant l’intervalle de

tempé-

rature dans

lequel

^{se trouve le}

composé [1]. Jusqu’à To N 130 °C,

^{se trouve la}

phase

^{II dans}

laquelle

^la

symétrie

du cristal

appartient

^au

système

^orthorhom-

bique

^de groupe

d’espace D2h [2],

la cellule élémentaire contient

quatre

^{molécules de}

N03K.

Au-dessus de

To,

la

symétrie

du cristal

change

^du

système

^orthorhom-

bique

^au

système trigonal

^{et la}

phase

associée à cette

zone de haute

température

est couramment

appelée phase

^I.

Lorsque

le cristal est

refroidi,

la transition inverse 1 --> II n’a pas lieu

directement,

mais le cristal

« transite » vers une

phase ferroélectrique (phase III)

dans un intervalle assez étroit de

température (entre

environ 120 et 110

°C).

^{La structure de la}

phase

^ferro-

électrique

^est connue, elle

appartient

^au

système trigo-

nal

[3],

^son groupe

d’espace

^est

C5,

^et la cellule élé- mentaire contient ^une molécule de

N03K.

^{En conti-}

nuant à refroidir le

cristal,

^{on retrouve la}

phase

^II

(orthorhombique).

^Notons que

l’apparition

^{de la}

phase ferroélectrique

^est conditionnée _par

plusieurs facteurs,

à savoir : Cristal

préalablement

^{chauffé à} environ 200

OC,

^{vitesse de}

refroidissement,

^{etc... Elle}

dépend

donc étroitement de la manière avec

laquelle

s’effectue le

réarrangement

^des ions dans la

phase

^I.

Pour mieux

comprendre

^le

phénomène d’apparition

de la ferroélectricité dans ce

composé,

^{il est alors} nécessaire de connaître la structure de la

phase

^{à haute}

température,

^facteur

qui,

^sinon directement

responsable

de la transition

ferroélectrique,

du moins lui est étroi- tement lié. En

1947,

^{Tahvonen a}

proposé

que la struc-

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. ^- T. 31, ^N° 8-9, AOUT-SEPTEMBRE 1970.

ture de la

phase

¹ peut ^être décrite _par le groupe d’es- pace

D5 3d

^{avec une} molécule par cellule élémentaire

[4],

cette

proposition

^{est surtout basée sur des considéra-}

tions de densité

électronique

^{et sur}

l’hypothèse

^que

l’ion nitrate peut d’une part ^tourner librement autour de l’axe C

(axe trigonal)

^{et d’autre} part effectuer des oscillations le

long

^{de cet axe. Plus}

récemment,

^une étude basée sur la diffraction des rayons X ^a été

entreprise

par Shinnaka

qui

propose ^un modèle

quelque

peu différent de celui avancé par Tahvonen

[5].

D’après Shinnaka,

^{la structure de la}

phase

1 consiste

en une

juxtaposition

^de micro-domaines

positifs

et

négatifs

^dans

lesquels

^{les ions nitrate ne peu-}

vent pas tourner librement autour de l’axe

trigonal,

mais effectuent seulement des rotations de

quelques

dizaines de

degrés

^{autour de leur}

position d’équilibre.

Par

ailleurs,

^suivant que le micro-domaine est

positif

ou

négatif,

les nitrates occupent dans la direction de cet axe deux

positions symétriques

par

rapport

^au

centre du rhomboèdre formé _par les

potassiums

environnants. Comme cela ^a été avancé par certains auteurs

[6, 7],

les résultats de Shinnaka semblent

pencher

^{en faveur de}

l’hypothèse

^{d’une structure très}

proche

^{de celle du Calcite avec deux molécules} par cellule

élémentaire,

le groupe

d’espace qui

^{lui corres-}

pond

^{est alors}

D63d.

^{Notons que dans les deux} groupes

d’espace

^attribués

plus

^{haut à la}

phase

^{1 de}

N03K,

on a

supposé

que dans l’ion

nitrate,

les trois atomes

d’oxygène

^{et l’atome d’azote sont}

coplanaires.

Pour élucider la structure de cette

phase

^désordon-

née de

N03K,

^nous pensons

qu’une

étude basée sur les vibrations de réseau peut éventuellement apporter de

53

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01970003108-9077100

772

précieuses informations,

^{car elles sont} intimement liées

au groupe de

symétrie auquel appartient

^{le cristal.}

Antérieurement,

nous avons

déjà publié

^une

analyse

détaillée des modes normaux des trois

phases

^de

N03K [8, 9],

^les

premiers

^{résultats en diffusion}

Raman ont été

également présentés,

les calculs concer- nant la

phase

^{1 ont} été alors basés sur le groupe d’es- pace

D3d.

^Par

ailleurs,

^{aucune étude}

spécifique

^relative

à la structure de cette

phase

^{n’a été}

entreprise. Depuis,

de nouveaux résultats en

infrarouge (IR)

^{et en Raman}

ont été obtenus. Dans ce

travail,

^{nous fixons}

plus particulièrement

^{notre attention sur la}

phase

^{1 et nous}

procédons

^{à une}

analyse comparative

^{des résultats}

théoriques

^et

expérimentaux

concernant cette

phase

à la fois en IR et en Raman. A l’issue de cette compa-

raison,

^nous essayons de

dégager

^une conclusion

qui

semble la

plus

consistante avec les récentes observa- tions

expérimentales.

^{Dans le}

chapitre suivant,

^nous

présentons

les calculs

théoriques

^{relatifs aux} groupes

d’espace qui

^sont

susceptibles

^d’être associés à la structure de cette

phase.

^{Dans le}

chapitre II,

^nous

exposons les résultats obtenus

plus

^{récemment en} diffusion Raman. Des résultats en IR d’autres

équipes

de chercheurs sont collectés dans le

chapitre

^{III. Le}

dernier

chapitre

^sera consacré à une

comparaison

^des

résultats

théoriques

^et

expérimentaux

^{et à une discus-}

sion sur la structure de la

phase

^I.

I. Considérations

théoriques.

^{- La} méthode de

calcul,

^basée

principalement

^{sur la théorie} des groupes,

a été

déjà exposée [9].

^{Dans les tableaux 1 et}

II,

^nous

portons

^les tableaux de caractère des _{groupes ponc-}

tuels

D3d

^et

C 3v

^afin de définir les

propriétés

^de

symé-

trie des modes. Comme dans la référence

9,

^nous

distinguons

^trois

catégories

de modes : les modes covalents de haute

énergie,

^{les modes}

ioniques

^{et les}

modes rotationnels de basse

énergie.

^La

détermination

d’un mode appartenant ^{à un}

type

^de

symétrie

^donné

(représentation

irréductible

donnée)

^{s’obtient en}

appli- quant l’opérateur

^de

projection

^{défini comme suit :}

où j

^est

la j-ième représentation

du groupe, g l’ordre du

groupe, R

^{un élément}

quelconque

^du même groupe et

OR

^un

opérateur qui, agissant

^{sur un}

vecteur § quelconque,

^donne

l’expression :

Dans nos

calculs,

^le

vecteur §

^est

simplement rempla-

cé _par les coordonnées cartésiennes des

déplacements

des atomes de la cellule élémentaire.

Nous avons

procédé

^{à des}

prévisions théoriques

pour les groupes

C3v, D3d

^et

D3d.

Pour les groupes

D3d

^et

D63d,

l’atome d’azote et les trois atomes

d’oxy- gène

^{doivent être}

supposés coplanaires

dans l’ion nitrate alors _{que pour}

C5,,

^il

peut

^{se trouver hors du}

plan

formé par les trois

oxygènes.

^{Les modes normaux}

ont été déterminés _par la méthode décrite

plus

^haut

d’abord _pour le groupe

C3v 5 , puis

^à

partir

^{de ces}

modes,

nous déduisons _par continuité ceux des deux autres

TABLEAU 1

Tableau de caractère du _groupe

ponctuel

TABLEAU Il

Tableau de caractère _{du groupe}

ponctuel

groupes. La

figure

^{1 montre le} schéma des modes du groupe

C-5,.

^{Le tableau III montre la}

décomposition

des modes _pour les trois groupes que nous avons

considérés. La corrélation des modes

optiques

^d’un

groupe à l’autre est

représentée

^{dans le tableau IV} dans

lequel

^{nous donnons}

également

^les

prévisions

pour les modes covalents dans le ^cas où l’on se

place

dans

l’approximation

d’un ion nitrate libre. La

symé-

trie de l’ion isolé de toute interaction

ionique

^est

alors

D3h.

TABLEAU III

Décomposition

des modes dans les _groupes

L’indice supérieur ² indique que le mode est dégénéré.

R : Raman actif I : Infrarouge ^actif

f : ^{Interdit en Raman et en} Infrarouge.

D’après

^{le tableau}

IV,

^on

peut dégager

les conclu- sions suivantes :

MODES COVALENTS. ^- Si l’on se

place

^dans

l’hypo-

thèse des _groupes

D5d 3

^ou

D63d

^{ou de} l’ion libre

(D3h),

on peut ^mesurer dans une

expérience d’absorption

^IR

au maximum trois

fréquences

dans le domaine de haute

énergie,

celles des modes

A,

^{C et D.} Tandis que dans une

expérience

^{de diffusion}

Raman,

^on

peut

mesurer les

fréquences

^{des modes}

B,

^{C et D. Par} contre, si l’on se

place

^dans

l’hypothèse

du groupe

C53v,

par suite de l’absence d’un centre

d’inversion,

^les

quatre fréquences

fondamentales de l’ion

peuvent

^{être mesu-} rées à la fois en IR et en Raman.

MODES _IONIQUES. ^- Pour

D 3 5d,

^{les modes E et F}

sont actifs en IR et doivent être inactifs en Raman.

Pour

D3d,

^{ces deux modes}

ioniques

^{restent encore actifs}

en IR et en

plus

^{un troisième} mode dérivant du mode F

TABLEAU IV

Corrélation des modes dans les _groupes

C5,, D’,

^et

D63d

-+ : Dans l’approximation ^{de l’ion} libre, groupe D 3h.

a : Observé dans la référence 7 b : Observé dans la référence 10.

c : Observé dans la référence 11.

d : Observé dans notre expérience ^{de diffusion Raman.}

774

Modes ^covalents

FIG. 1. ^- Schéma des modes normaux du _groupe

C53v.

peut être observé en Raman. Pour

C53v,

^{les modes E et F}

sont actifs à la fois en IR et en Raman.

MODES ROTATIONNELS. ^- Le mode G doit être observable

uniquement

^{en Raman} pour les groupes

D3d,

^{il devient} à la fois IR et Raman actif _pour les groupes

D3d

^et

C3v. Finalement,

^une composante de

symétrie T4

^{du mode I est active}

uniquement

^{en IR}

pour le groupe

D63d

^tandis

qu’elle

doit être interdite dans les groupes

D3d

^et

C53v.

II. Résultats en diffusion Raman. - Le mono-

cristal,

^{de forme}

parallélépipédique,

^d’environ

5 x 5 x 7 mm de

dimensions,

^est taillé suivant ses

trois

principaux

^{axes. Il est} excité par ^un laser à

Argon

Ionisé

« Spectra Physics »

^{émettant une}

puissance

d’environ 700 mW sur la raie 5 145

A.

La lumière

diffusée,

^{mesurée à}

l’angle

^{droit de la} direction de la lumière

incidente,

^est

analysée

^{à l’aide d’un} spectro- mètre

«Coderg»

^à double monochromateurs et détectée _par un

photomultiplicateur

« E. M. I » dont la

photocathode

^{est refroidie} à environ - 40 °C. Le

signal

^est ensuite mesuré _par un

système

^de

comptage

de

photons

^et

enregistré.

Pour faire varier la

température,

le cristal est

placé

entre deux

plaques

chauffantes dont la

température

est contrôlée _par un

thermocouple

cuivre-constantan.

Une résistance en

platine, noyée

^{dans une des}

plaques,

et un

système

^de

régulation électronique,

^permettent

de réaliser une vitesse de

chauffage

très lente pouvant atteindre

1 °/heure.

^{Des mesures d’écart de}

température

entre l’échantillon et les

plaques

chauffantes

indiquent

que celui-ci ^est inférieur à 1 °C.

Dans la

figure 2,

^{nous montrons les} spectres de diffusion Raman

représentant

^{les modes covalents}

dans la

phase

^{I. On} notera que le mode

A,

^centré

vers 836

cm-1 [8],

^reste observable dans cette

phase

bien _que son intensité soit relativement très faible.

Par

ailleurs,

^la

présence

^d’une bande centrée vers

1 421

cm - 1

^a été

déjà

^{discutée dans 8.}

Dans la

région

^{des basses}

fréquences,

^{nous avons}

observé une

importante augmentation

du continuum formé par de la lumière diffusée

près

de la raie

Ray- leigh.

^{En vue de}

procéder

^{à une} identification _par continuité du mode

ionique F,

^nous

présentons

^{dans la}

figure

^{3 les} spectres ^{entre 100 et 150}

cm-1

obtenus au

voisinage

^de la transition II ---> 1

(cristal

^chauffé

jusqu’à

T N

125 °C).

^En

effet,

^{dans la}

symétrie

^du

système orthorhombique

^{de la}

phase II,

^la

dégénérescence

^{de ce}

mode est

levée,

^{on observe alors} deux composantes centrées

respectivement

^{vers 122 et 133}

^cm-1 [8].

FIG. 2. ^- Spectres de diffusion Raman des modes covalents de la phase ^{I. Les} spectres ^des quatre ^{modes ne} sont pas ^enre-

gistrés ^{ni avec} la même échelle de nombre d’onde, ^{ni avec la même} sensibilité. Les intensités relatives des modes normalisées à celle du mode B sont : I(A) ~ ^{5 x} 10-5, I(B) = 1, 1(C) N ^{3 x} 10-2, ^et I(D) ~ ^{3 x 10-3.}

A la transition II ^-

I,

le passage du

système

^ortho-

rhombique

^au

système trigonal

^{redonne à ce mode le}

caractère de

dégénérescence

^{et le}

phénomène

^{est clai-}

rement mis en évidence _par les

spectres

^{en fonction} de T de la

figure

3 où l’on observe effectivement un

rapprochement

des deux composantes

lorsque

^T

augmente.

^{Vers 112}

OC,

^le recouvrement est

quasiment

total et au fur et à mesure

qu’on approche

^{de la tem-}

pérature

^de transition

To,

^la

fréquence

^{de la bande}

se

déplace régulièrement

^{vers les}

petits

nombres d’onde.

Cet abaissement de

fréquence

^{du mode F}

(vibrations

des ions

perpendiculaires

^à

C)

^{traduit en}

quelque

^sorte

un

déplacement

^{latéral des ions}

K+

^et

N03

^nécessaire

pour former la ^structure du

système trigonal

^{de la}

phase

^1.

FiG. 3. ^- Variation ^en fonction de la température ^{du mode} ionique ^{F au} voisinage de la transition II --> I. Les spectres ^sont

obtenus avec une largeur ^de fente de 2 cm- i .

Au-dessus de

To -

¹³⁰

OC,

c’est-à-dire dans la zone

de

température

recouvrant la

phase I,

^{la situation}

devient

quelque

^peu

compliquée

^{par la}

présence

^du mode rotationnel G

ayant

^{lieu à une}

fréquence

^voisine

de celle du mode F et la bande

s’élargit rapidement

en même temps que ^son intensité diminue

lorsque

^T

croît.

Au ^cours du

refroidissement,

^afin de tenir compte de la variation d’intensité de la raie excitatrice en fonction de T et de mieux étudier la structure de cette

bande,

nous avons

procédé

^{à des mesures} du rapport de ^l’in-

tensité

^diffusée

(I)

^{sur celle de la raie}

Rayleigh (10)

^en

utilisant ^une

largeur

^{de fente très fine}

(0,5 cm -1).

^Les

courbes ainsi obtenues à des

températures

^décrois-

santes sont montrées dans la

figure

^{4. Elles}

indiquent

nettement l’existence de trois maxima

correspondant

FIG. 4. ^- Courbes Log IlIo ^{en fonction de T. I} représente l’intensité diffusée et Io l’intensité de la raie Rayleigh. ^{Les mesures}

sont effectuées avec une largeur ^{de fente de} 0,5 ^cm-’.

aux nombres d’onde :

32,

^{105 et 118}

cm-1. Enfin,

^la

variation de

fréquence

^{en fonction de T du mode}

ionique

^{F est}

représentée

^{dans la}

figure

^5.

FIG. 5. ^- Diagramme ^de fréquence ^en fonction de T du mode ionique ^F.

III. Résultats en IR. ^- En vue de

procéder

^{à une}

synthèse ^{plus générale}

^{sur la}

^{phase I,}

^{il faut}

^citer,

^pour

compléter

^{nos résultats en}

Raman,

^{les travaux en}

absorption

^IR concernant les modes covalents

qui

^ont

776

été

présentés

par

Yanagi [10]

^et par

l’équipe

^de

Karpov [7].

^{En ce}

qui

^{concerne les modes}

ioniques

^et

rotationnels,

^{des mesures de} réflectivité en IR ont été

entreprises

par ^un de nos collaborateurs M.

Grynwald [11] ]

^{dans le domaine}

spectral compris

^{entre 50 et}

250

cm-1. L’analyse

^des spectres ^de réflexion de la

phase

¹ par la méthode d’inversion de

Kramers-Kronig

et par celle de la théorie d’oscillateurs amortis indé-

pendants

^{ne révèle}

qu’un

^{maximum de la}

partie

^ima-

ginaire

^{s" de la constante}

diélectrique optique.

^La

figure

^{6 montre les courbes}

e"(v)

^{à T = 160°C obtenues}

FIG. 6. ^- Courbes représentant ^la partie imaginaire E" ^{de la}

constante diélectrique optique ^{de la} phase ^I.

respectivement

^{avec de} la lumière incidente non

pola-

risée et

polarisée

suivant l’axe C. Dans le

premier

cas, le maximum de s" se trouve vers 145

cm-1

alors _que dans le second _cas, il se trouve centré vers 113

cm -1.

Cet effet dû à la

polarisation peut

^être

expliqué

par le fait _que dans la

configuration expérimentale considérée,

le

spectre

de réflectivité en lumière non

polarisée

^ne donne

qu’une

valeur moyenne des

fréquences

^{T. 0}

et L . 0 du mode F alors

qu’en

^lumière

polarisée,

^on

mesure effectivement la

fréquence

^{T. 0} du même mode.

IV. Discussion. ^-- Dans ce

chapitre,

^nous compa-

rons nos

prévisions théoriques

^aux observations

expérimentales

pour les trois groupes

d’espace

^envisa-

gés

^{dans le}

chapitre

^I. Ces dernières montrent que d’une

part

^{le mode} covalent A est observé en diffusion Raman et que d’autre part ^le mode covalent B est

observé dans les mesures

d’absorption

^IR

[7, 10].

^Ces

faits

expérimentaux

^ne seraient consistants

qu’avec

^les

règles

de sélection déduites

d’après

le groupe

C5

Dans la

région

^{des basses}

fréquences,

l’existence de trois modes actifs en diffusion Raman montre encore

que la structure de la

phase

^{1 est mieux décrite} par le groupe

C53v

que par les groupes

D53d

^et

D 6d.

^Par

ailleurs,

les

fréquences 32, 105

^{et 118}

^cm-1

^{observées dans notre}

expérience

Raman sont en accord avec celles calculées à

partir

d’un modèle de

dynamique

^{de réseau que nous}

avons

proposé

pour la

phase ferroélectrique [12].

^Elles

correspondent respectivement

à celles des modes

E, F

et G du tableau IV.

Enfin,

^la

présence

^{d’une seule} bande de réflectivité dans le domaine IR ne semble _pas

en contradiction avec

l’hypothèse

du groupe

C-5,.

^En

effet,

^{le mode}

G,

appartenant ^{à la}

catégorie

^{des modes}

rotationnels,

^n’induit pas de moment

dipolaire

et par

conséquent

^bien que

permis

par les

règles

^de

sélection,

son intensité devrait être très faible et il ne devrait _pas être observable dans une

expérience

^{de mesure de} réflectivité IR. Pour le mode

E,

^la

fréquence prévue

pour ^ce mode est de l’ordre de 32

cm-1,

^{valeur en}

dessous de la limite inférieure du domaine

spectral

étudié dans 11.

En

conclusion,

l’examen du tableau IV montre que les résultats en IR et en Raman

qui

^sont

consignés

^dans

les deux dernières colonnes vérifient de

façon

^satis- faisante les

prévisions théoriques

^du groupe

C5,.

^Nous

pensons que la structure de la

phase

^{1 est très}

proche

de celle de la

phase ferroélectrique.

^{Ceci est dû}

proba-

blement au fait que dans l’ion

nitrate,

^{l’atome d’azote}

ne se trouve pas ^tout à fait dans le même

plan

que les trois atomes

d’oxygène.

Une estimation des forces causées par l’ionicité et par le

champ électrique qui

tendent à distordre le

plan

du nitrate a été faite _par

Gay [13].

^Un

déplacement

^{hors du}

plan

de l’azote d’environ

0,003 À

^a été mentionné à l’issue de cette estimation. Si l’on tient compte de ^cette

position légè-

rement hors du

plan

de l’azote pour que la théorie des groupes soit

appliquée

^avec

rigueur,

^{l’on devrait}

exclure les groupes de

symétrie comportant

^{un centre} d’inversion. Si une telle

hypothèse

^{est exacte, la diffé-}

rence

qui

^{existe entre les} structures de la

phase

^{1 et de la}

phase ferroélectrique

consiste alors seulement en une

distribution

plus

^{ou moins} ordonnée des ions nitrates suivant deux

positions symétriques

^{par rapport au}

centre du rhomboèdre formé par les ^atomes de

potas-

sium environnants. Le modèle de micro-domaines

positifs

^et

négatifs proposé

par Shinnaka

[5]

^{reste le}

mieux

adopté

pour décrire la structure de cette

phase,

mais dans la recherche d’un groupe

d’espace adéquat,

il faudrait tenir compte de ^la

position légèrement

hors du

plan

^de l’atome d’azote.

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