MOBILITÉ DES DISLOCATIONS DANS LES CRISTAUX MOLECULAIRES CAS DE L'HEXAMÉTHYLÈNE-TÉTRAMINE

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Submitted on 1 Jan 1978

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MOBILITÉ DES DISLOCATIONS DANS LES

CRISTAUX MOLECULAIRES CAS DE

L’HEXAMÉTHYLÈNE-TÉTRAMINE

J. Di-Persio, B. Escaig

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MOBILITÉ DES DISLOCATIONS

DANS LES CRISTAUX MOLECULAIRES

CAS

DE

L'HEXAMÉTHYLÈNE-TÉTRAMINE

J. DI-PERS10 et B. ESCAIG

Laboratoire de Structure et Propriétés de 1'Etat Solide (L.A. 234), Université de Lille 1, B.P. 36, 59650 Villeneuve d'Ascq. France

Résumé. - L'étude de la mobilité des dislocations dans I'hexaméthylène-tétramine, cristal molé-

culaire de structure cubique centrée, a été abordée à la fois par l'aspect macroscopique de la plasticité (essais de compression à température ambiante) et par des expériences de fluage dans le domaine microplastique, effectuées directement sur chambre de topographies aux rayons X (méthode de Lang). Les résultats obtenus suggèrent fortement des mécanismes fondamentaux analogues à ceux observés dans les métaux, en particulier par le caractère vis

2-

( 11 1 ) prépondérant qui apparaît bien avant la limite élastique macroscopique.

Abstract. - A study of the mobility of dislocations in the cubic centered molecular crystal hexa-

mine has been undertaken, both macroscopically through room temperature compression experiments and in the microplastic range by creep experiments performed directly on a X-ray topographic Lang camera. The results strongly suggest fundamental mechanisms analogous to the ones observed in metals, in particular by the very marked ( 11 1 ) screw character which appears well before the macroscopic elastic limit.

1 . Introduction.

-

L'étude de la plasticité des solides moléculaires, en relation avec leurs caracté- ristiques physiques et chimiques (structure, liaisons intermoléculaires,

. .

.) a été relativement peu abordée jusqu'à présent, d'une part à cause de la difficulté d'obtenir des monocristaux de taille suffisamment grande et de bonne qualité cristalline, d'autre part à cause de la relative complexité de ces structures. Nous avons entrepris une telle étude en choisissant le cas d'un composé moléculaire de structure cubique centrée, l'hexaméthylène-tétramine, ou H.M.T., de formule chimique (CH,),N,. C'est, parmi les nom- breux composés organiques, un cas assez rare où la symétrie élevée de la molécule (groupe ponctuel 43 m) est conservée dans le réseau (groupe spatial 143 m). Ce composé est bien connu, tant du point de vue structure [l] que du point de vue propriétés physiques et thermodynamiques [2]. Les molécules, de forme globulaire, se disposent aux nœuds d'un réseau cubique centré de paramètre a = 7,02

A,

les quatre atomes d'azote pointant dans les quatre directions

( 11 1

>

du réseau. Cette structure est stable jusqu'au point de fusion (260 OC).

La présente étude a été abordée à la fois par l'aspect macroscopique de la plasticité (choix des systèmes de glissement, activation thermique.. .) à l'aide d'essais conventionnels (compression sur machine Instron, fluage) et par l'aspect plus microscopique au travers d'observations in situ par topographies aux rayons X de mouvements de dislocations individuelles. Outre

métaux de même structure (fer, niobium, molyb- dène.. .), l'étude de la mobilité des dislocations liée à leur structure de cœur rejoint celles qui visent à connaître plus généralement la dissociation des dislocations dans les cristaux moléculaires. Nous pré- sentons ici les premiers résultats de cette étude.

2. Etude expérimentale. - 2.1 ASPECT MACROSCO- PIQUE DE LA PLASTICITÉ. RÉSULTATS. - Les essais de compression ont été effectués à l'aide d'une machine Instron conventionnelle. La figure 1 reproduit les courbes contrainte-déformation obtenues à tempé- rature ambiante pour trois orientations différentes repérées par leurs pôles à l'intérieur du triangle standard). Ces courbes résument un grand nombre

l'intérêt lié plus spécifiquement à la structure cubique FI^. 1. - Courbes contrainte-défomation pour différentes

centrée de ce solide organique, par référence aux orientations, à température ambiante.

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DISLOCATIONS DANS L'H.M.T. C2-69

d'essais effectués dans les trois orientations et peuvent donc être considérées comme représentatives du comportement plastique à température ambiante de ce solide moléculaire. Elles montrent une limite élastique nettement définie, un taux de durcissement presque nul, légèrement négatif, qui ne se modifie pas, même à des déformations résolues de l'ordre de 10%. Les orientations 2, 4 et 5 n'ont pas encore été exploitées complètement.

L'analyse micrographique des traces de glissement observées sur les surfaces, après attaque chimique préalable, nous ont permis de mettre en évidence les systèmes de glissement (701) [ I l l ] pour les orientations

1 et 6 (facteurs de Schrnid 0,47 et 0,50 respectivement) et (31 1) [Il 11 pour l'orientation 3.

La figure 2 reproduit une micrographie optique de la surface d'une éprouvette d'orientation 3 et confirme l'existence du glissement { 112 } dans l'hexa- méthylène-tétramine. Le cas de l'orientation 1 est particulier. Les courbes la et lb, relatives à l'orientation 1, ont été obtenues à partir d'éprouvettes d'origine chronologiquement différente. Les éprou- vettes l a ont été taillées dans des cristaux issus d'une croissance plus ancienne. La différence significative des limites élastiques dans les deux cas (0,75 kg/mm2 et 0,85 kg/mm2) semble indiquer un effet d'adoucisse- ment lié à la présence d'impuretés dans ces cristaux, analogue à celui du carbone dans le fer a. Toutefois, la dimension du réseau reliée à la taille des molécules suggère que les impuretés susceptibles d'influencer le comportement plastique de ce matériau sont elles- mêmes de nature moléculaire. Une analyse détaillée du contenu en impuretés de ces éprouvettes est actuel- lement en cours.

glissement { 110 ) (environ 0,9 kg/mm2) et du glissement ( 112 } (1,2 kg/mm2) qui montre que la loi de Schmid n'est pas vérifiée. En outre, les limites élas- tiques observées (de l'ordre de 1 kg/mm2) sont relativement élevées, du même ordre de grandeur que celles du fer ou du niobium à la même température. A ce propos, il est intéressant de remarquer que le module de cisaillement étant très faible (de l'ordre de 560 kg/mm2), la grandeur pb, qui serait le paramètre

à considérer si la limite élastique était imposée par une forêt de dislocations, est encore ici environ 7 fois inférieure au cas métallique. Par contre, la quantité relevante pour un frottement de réseau (force de Peierls), est du même ordre de grandeur (7,75 eV pour l'H.M.T., 8,2 eV pour le fer, 6 eV pour le niobium).

2.2 MICROPLASTICITÉ.

-

La très faible densité de dislocations des monocristaux d'hexaméthylène-tétra- mine dont la croissance en solution a été développée dans le laboratoire rend particulièrement aisée leur visualisation par topographie aux rayons X (méthode de Lang) [3]. Ceci a été mis à profit dans

l'observation

directe, in situ, du mouvement des dislocations individuelles dès les premiers stades de la déformation. Ces expériences sont effectuées directement sur la chambre de Lang, par fluage en traction [4]. Les figures 3 et 4 réproduisent deux exemples de configurations observées sur deux échantillons d'orientation 1. Les figures 3a et 4a correspondent aux situations observées avant application de la charge. Les dislocations sont essentiellement des dislocations de croissance, de vecteur de Burgers

$

( 111 ). La figure 4

correspond à une lame extraite au voisinage du germe

FIG. 2. - Traces de glissement (S11) sur une éprouvette d'orienta- tion 3.

Ces resuitats son1 analogues a ceux obtenus dans les métaux cubiques centrés de même orientation. Sans entrer dans le détail de leur interprétation décrite par ailleurs [4], [5], on peut cependant noter la différence très marquée des limites élastiques dans le cas du

FIG. 3. -Topographie aux rayons X d'un cristal d'H.M.T.

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4. La formation de longs dipôles vis stables laissés dans le sillage des dislocations mobiles (Fig. 46). On retrouve sur cette photographie la tendance très nette des segments mobiles à l'alignement dans les deux directions ( 11 1 ) mais aussi le caractère vis fortement marqué qui y apparaît, et ceci bien avant la , limite élastique macroscopique.

5. La nucléation de sources de dislocations de type Frank-Read à des contraintes de l'ordre de la mi- limite élastique. La figure 5 relative à un échantillon

(a) _{d'orientation}₂_{montre que ces sources peuvent avoir}

FIG. 4. - Autre configuration. Orientation 1. a) Avant application ( X 18)

de la charge. b) = 850 g . n ~ r n - ~ .

FIG. 5. - Configuration de sources. Orientation 2.

de croissance, dont on remarque la trace sur la partie droite de la photographie. Les figures 3b et 4b montrent l'évolution des configurations après application d'une charge. Les configurations intermédiaires, non pré- sentées ici, ont permis de suivre cette évolution. L'analyse de ces configurations permet de dégager un certain nombre de caractéristiques concernant la mobilité des dislocations dans l'hexaméthylène-tétra- mine :

1. Les dislocations deviennent mobiles à des contraintes relativement faibles, de l'ordre de 4 x p [3]. Les vitesses observées sont faibles, de l'ordre de 5 à 10 p/mn.

2. Les topographies montrent que ces dislocations sont ancrées par des obstacles qui sont vraisemblable- ment des impuretés (cf. paragraphe précédent).

Ces points d'ancrage semblent être en nombre limité. L'effet le plus marquant est la forte tendance des segments mobiles à s'aligner dans les deux directions ( 11 1 ) d'un même plan ( I IO ), c'est-à-dire à la fois dans la direction vis et dans la direction presque coin. Il est surprenant que cet effet apparaisse simultanément pour les deux directions. Il est vraisemblable qu'il résulte d'une sorte de frottement de réseau lié aux interactions moléculaires, [4].

3. Un certain nombre de segments proches des surfaces disparaissent dès qu'ils atteignent la position vis. Il est clair que ceci met en jeu un mécanisme de cross-slip aidé par les forces images. On notera le caractère très rectiligne et apparemment sessile des segments vis situés en profondeur.

3. Discussion. - Les observations topographiques mettent nettement en évidence le caractère particulier des directions ( 11 1

).

Ceci résulte vraisemblable- ment en partie du caractère directionnel des liaisons entre un atome N d'une molécule et trois atomes H

d'une molécule voisine le long des directions

( 11 1 ), [4]. Toutefois, le caractère vis prépondérant qui apparaît au cours de la déformation, dans le stade microplastique, suggère fortement un effet de frottement de réseau lié à l'arrangement particulier des molécules au cœur des dislocations ( 111 ), par un mécanisme analogue à celui observé dans les métaux cubiques centrés [6]. L'hypothèse d'une dissociation sessile du cœur des dislocations vis sur plusieurs plans

à la fois [7], [8] rend en effet bien compte du comportement plastique de ces métaux à basse température. Cette interprétation permet également d'expliquer les limites élastiques macroscopiques relativement élevées observées dans I'hexaméthylène-tétramine. On notera à ce propos le caractère très complémentaire qui apparaît entre les essais de déformation macroscopiques et les observations topographiques. Notons enfin que les volumes d'activation mesurés à tempéra- ture ambiante au cours de ces essais sont faibles, de l'ordre de 7 b3 pour le glissement { 110 ) et 10 b3

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DISLOCATIONS DANS L'H.M.T. C2-7 1

Bibliographie

[l] BECKA, L. N., CRUICKSHANK, D. W. J., Proc. R. SOC. A 273 (1963) [5] DI-PERSIO, J., ESCAIG, B., a paraître.

435. [6] CHRISTIAN, J. W., 2nd Int. Conf. on the strength of metals and

[2] CHANG, S., WESTRUM, E. F., J. Phys. Chem. 64 (1960) 1547. Alloys - Asilomar - Am. Soc. Metals (1970) 31.

[3] DI-PERSIO, J., ESCAIG, B., Cryst. Lattice Defects 3 (1972) 55. [7] ESCAIG, B., J. Physique Colloq. 27 (1966) C-3 205.