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TAILLES, FORMES ET STRUCTURE DES
COLLOÏDES DE POTASSIUM DANS LES
HALOGÉNURES ALCALINS, OBSERVÉS PAR
MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE
G. Chassagne, L. Hobbs, J. Serughe’Iti
To cite this version:
G. Chassagne, L. Hobbs, J. Serughe’Iti. TAILLES, FORMES ET STRUCTURE DES
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque CS, supplément au no 7 , Tome 38, Juillet 1977, page C2-229
TAILLES,
FORMES
ET STRUCTURE DES COLLOÏDES DE POTASSIUM
DANS LES HALOGÉNURES ALCALINS,
OBSERVÉS PAR MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE
G.- CHASSAGNE (*), L. W. HOBBS (f) et J. SERUGHE'ITI (*) (*) Département de Physique des Matériaux (**)
Université Claude Bernard Lyon-1, 43, boulevard du 11 novembre, 69621 Villeurbanne, France
(t)
A.E.R.E. Harwell B 393, Didcot, Oxfordshire, 0 x 1 1 ORA, Grande Bretagne (***)Résumé.
-
Dans des cristaux de KCI et KI colorés (addition, irradiation) se développent des colloïdes de potassium par traitement thermique à l'obscurité ; les observations microscopiques ont confirmé directement l'existence de ces colloïdes et ont permis d'étudier leur répartition, leurs formes, leur distribution en tailles pour chaque traitement thermique, et leur structure. Les colloïdes sont dispersés très hétérogènement et notamment, près des dislocations. L'octaèdre est la forme dominante. Les tailles sont très variées et la taille la plus importante croît avec la température de traitement ou avec sa durée. Les colloïdes sont orientés par rapport à la matrice et leur structure apparaît c.f.c.Abstract.
-
Sizes, shapes and structure of K colloids in alkali halides : observations by electron microscopy.In (addition, irradiation) coloured KCI, KI crystals, K colloids form after thermal treatment in the dark. The microscopie observations directly confirmed the colloid existence and let to study their distribution, their shapes, their size densities for each anneal and their structure. The K
colloids are very heterogeneously dispersed and particularly near the dislocations. The octahedron is the dominant shape. The sizes are very dispersed and the more important size increases with the annealing temperature or with the time of annealing. The colloids are oriented in relation with the matrix and their structure appears f.c.c.
1. Introduction. - Des cristaux d'halogénures alcalins, KCl'et KI, d'origine Quartz et Silice, ont été colorés soit additivement, soit par irradiation à
l'aide de deutons ou de particules alpha, de 14 MeV par nucléon. Un traitement thermique, conduit à
l'obscurité et sous vide torr), développe dans ces cristaux une bande d'absorption optique de nature colloïdale. Ces inclusions colloïdales ainsi décelées proviennent de l'agglomération des centres F produits par coloration. La diffusion de ces centres F régit la germination et la croissance des colloïdes [l].
Pour étudier la répartition, la diversité des formes, la distribution en tailles, la nature et la structure des colloïdes, nous avons observé ces cristaux par microscopie électronique, soit à l'aide de répliques de surface, soit directement sur des lames minces. Shvarts et al. [2], Jain et Arora [3] ont fait des études similaires, sans toutefois exami- ner des lames minces de leurs cristaux.
2. Conditions expérimentales.
-
Les répliques de surface sont obtenues en évaporant un mélange de carbone-platine sur la surface des cristaux clivés sous vide torr), et en ombrant sous 60" pour(**) Associé au C.N.R.S.
(***) Nouvelle adresse : Department of Metallurgy and Material Science Case Western Reserve University, Cleveland
renforcer le contraste. Ces répliques étaient recueil- lies sur des grilles repérées, la direction d'ombrage étant la direction ( 100) du cristal. La résolution attendue était de l'ordre de 50
A.
La facilité de préparation et d'observation des répliques permet de multiplier les expériences et, d'obtenir des résultats statistiques. La surface observée était au moins de IO4 hm2 pour avoir une vue d'ensemble de la répartition et de la distribution en tailles.Les observations directes sont conduites sur des lames minces obtenues par polissage chimique en utilisant une méthode par jet [4]. Les halogénures alcalins sont généralement très sensibles à l'irradia- tion, en particulier les dommages dus au faisceau d'électrons du microscope rendent très rapidement toute observation impossible [5] ; de' plus, l'échan- tillon tend à se charger électrostatiquement. Or, à
moins de 30 K, on retarde l'agglomération des centres H et des centres F produits par radiolyse ;
leur formation est minimisée à très basse tempéra- ture et en utilisant une densité minimale d'électrons incidents. Pour remédier en partie à ces ennuis, il faut assurer un contact entre l'échantillon finement métallisé par un film d'Al de 200
A
et le support métallique, et refroidir l'échantillon en dessous de 30 K : nous avons observé nos échantillons à l'aide d'un étage goniométrique refroidi à l'hélium gazeux jusqu'à 10-15 K. Au niveau de 'l'échantillon, laOhio 44106 U.S.A. densité de courant utilisée était de 15 Am-2.
C2-230 G. CHASSAGNE, L. W. HOBBS ET J. SERUGHETTI
Dans ces conditions (15 K et 15 Am-') le '" S.---
contraste d'image des défauts existants dans une
4 - f
préparation de KCI est observable pendant les vingt
premières secondes d'observation ; ce temps est
-
-&multiplié par dix pour KI. Des émulsions très
sensibles ont été utilisées, après avoir été longue- --- ment dégazées.
Le refroidissement de l'échantillon doit être suffisamment lent pour éviter la déformation plasti- que : la vitesse de refroidissement doit être au plus de 2 degrés par seconde [SI.
3. Etude de la répartition des colloïdes, de leur variété de formes et de leur distribution en m e s . -
3.1 CRISTAUX DE KC1 COLORÉS ADDITIVEMENT ET RECUITS DE 473 K A 673 K (4 h.).
-
Nous avons utilisé des répliques de surface de cristaux de KC1 colorés et recuits ; la concentration initiale en centres F variait de 6,8 à 9,7 x lOI7 cm-3. La bande d'absorption colloïdale présente un maximum se déplaçant de 705 nm à 827 nm en fonction de la température de recuit ou en fonction de sa durée [l]. La figure 1 donne un exemple de réparti-FIG. 2. - Exemples de faciès des colloïdes de potassium obtenus par des répliques de KCl coloré additivement et recuit
(523 K-4 h.). L'octaèdre est toujours présent.
tailles inférieures à 600
A.
L'allure sphérique observée n'est sans doute due qu'au manque de résolution provenant de la technique de réplique, mais en première approximation, nous parlerons de rayons, en faisant une équivalence volumique pour les colloïdes polyédriques. - -y La densité des particules et leurs distributions en tailles sont appréciées en utilisant une progression arithmétique des rayons. Mais les rayons observés ne correspondent pas forcément aux rayons réels des sphères colloïdales : les colloïdes dispersés
*
dans la matrice ne sont pas de taille uniforme et le plan de clivage coupe au hasard les colloïdes de tailles différentes. En utilisant les résultats de Scheil [6] et une méthode de calcul inspirée des travaux de Hyam et Nutting [7], nous avons pu
obtenir la distribution réelle des tailles, qui est
----
._
_
--
. différente de celle des sections circulaires obser-vées. Cette distribution tient compte de la fré-
Fi6 1 - KCI colore , i d ~ l i t i v e m e n t ct recuit (577 K-4 h ) , leî quence d'apparition des différentes tailles [8]. colloïdes se rcparti\sent de f a ç o n très dispersée et leurs tailles déterminé le Nt(Ri)
sont très variées.
tion des colloïdes dans un cristal de KCl coloré additivement. Les tailles sont très variées et la répartition des colloïdes n'est pas homogène. Les régions perturbées (marches de clivage et défauts nombreux) présentent les plus fortes densités. Les régions trop perturbées sont peu exploitables ;
pour éviter la confusion entre colloïdes et d'autres défauts de surface, une étude préalable a été faite sur des cristaux non colorés ou colorés et non recuits.
Lorsque les colloïdes sont de petite taille (600
A
de diamètre), ils apparaissent sphériques. Au- dessus de 600A,
un faciès polyédrique apparaît nettement. Les formes cristallographiques les plus couramment observkes sont , présentées sur lafigure 2 : l'octaèdre { 11 1 ) , le cube ( 100 ) et le rhombododécaèdre { 110 )
.
Les colloïdes apparais- sent le plus souvent en relief, notamment pour lesde colloides de rayon Ri par unité de surface, en divisant, pour chaque taille, le nombre de colloïdes par la surface observée, puis le nombre Nl(Ri) par unité de volume en utilisant la relation [2] :
NS(Ri) = 0,667 N$(Ri)3'2
Pour chaque température de recuit est tracé un histogramme représentant Ni(Ri) en fonction de Ri, en tenant compte des incertitudes d'observation variables avec la taille observée (Fig. 3). Les distributions obtenues sont complexes, les tailles s'échelonnent de 40-50
A
de rayon à 1 000A.
Les tailles augmentent avec la température de traite- ment, et pour une même température, avec la durée(à 473 K, 4 h. et 12 h.). Le nombre de colloïdes par unité de volume est maximal à 523 K et diminue fortement quand la température augmente ; en effet, les colloïdes diminuent en nombre et crois- sent en taille, ceci est très notable à 637 K.
TAILLES, FORMES ET STRUCTURES DES COLLOÏDES DE POTASSIUM C2-23 1
FIG. 3.
-
Histogramme donnant le nombre des colloïdes de rayon Ri par unité de volume, pour les différents traitements thermiques des cristaux de KCI colorés additivement. Une taille plus importante se distingue à chaque température, sauf à 623 K(deux tailles). A 473 K, la taille augmente avec la durée du recuit.
tailles émergent un peu plus de la distribution, car l'effet de volume se fait sentir par rapport au nombre (Fig. 4). L,:évolution en taille devient plus nette : - en fonction de la température, les tailles progressent vers une taille pratiquement unique à 637 K, - en fonction du temps, à 437 K, deux tailles émergent nettement après 12 heures de recuit.
FIG. 4. - Histogrammes donnant la fraction de volume occupée par chaque taille de rayon Ri pour les différents traitements thermiques des cristaux de KCI colorés additivement. Une taille plus importante se distingue à chaque température, sauf à 623 K
(deux tailles). A 473 K, la taille augmente avec la durée du recuit.
C2-232 G. CHASSAGNE, L. W. HOBBS ET J. SERUGHETTI
FIG. 5.
-
Colloïde de potassium obtenu par réplique de KI coloré additivement et recuit (433 K-4 h.) : association d'octaè-dre e t de cube. La direction d'ombrage est ( 100).
tiale en centres F était de 2,l x 1018 cm-3. La bande colloïdale présente un maximum vers 830 nm et trois épaulements vers 765, 930 et 980 nm ; ceci suggère une distribution de tailles [SI.
Les histogrammes de la figure 6 indiquent une large distribution de tailles allant de 50
A
de rayonà plus de 1 000
A
(colloïdes polygonaux) et même 3 800A.
Plusieurs tailles sont très abondantes, mais deux tailles ont une importance volumique nette- ment en évidence, soit 395A
et 580A
de rayon. Cette dernière taille correspond à des colloïdes de faciès octaédrique de 1 200A
d'arête. Trois tailles moins abondantes sont aussi en évidence, 270A,
%OA
et 3 800A.
Ces résultats ont été obtenus statistiquement en observant plus de 2 700 colloïdes répartis sur 1,7 x 10,4 pm2.3.3 DISTRIBUTION DE TAILLES.
-
Ces distribu- tions de tailles observées sont comparées à cellesFXG. 6 . - Histogrammes donnant pour des cristaux de KI colorés additivement et recuits (433 K-4 h.) : a) le nombre de colloïdes de rayon Ri par unité de volume, b) la fraction de
volume occupée par chaque taille Ri.
déduites des spectres d'absorption optique. En effet, en utilisant la théorie de Mie et en effectuant quelques corrections pour les faibles tailles, Rad- chenko et Udod [9] ont calculé les tailles de colloïdes sphériques correspondant à chaque maxi- mum d'absorption optique observé. Nos résultats optiques suggéraient une distribution de tailles tant par la forme de la bande et les épaulements que par la largeur à mi-hauteur.
Le tableau suivant montre pour KCl un bon accord. L'étude des répliques renseigne plus préci- sément sur la distribution des tailles de colloïdes, tout en confirmant les résultats de l'absorption optique.
T recuit (K) 473-4 h. 473-12 h. 523-4 h. 573-4 h. 623-4 h. 673-4 h.
le plus important
observé sur 180 -C 30 (120 2 30) 180 2 30 280 I 30 350 I 50 500 + 5o
les répliques (*) 480 2 60 (360 '1 60) (450 k 40) (200 I 40) (*) Entre parenthèses : rayon très proche.
4. Etude de la répartition des colloïdes, de leur formation des colloïdes étudiée par Durand et
TAILLES, FORMES ET STRUCTURES DES COLLOIDES DE POTASSIUM C2-233
FIG. 8. - Colloïde à faciès octaédrique dans KI (433 K-4 h.) présentant un contraste dû au champ de contrainte engendré (contour noir) et une frange due à la différence de facteurs de
n structure (K et KI).
B
FIG. 7.
-
Colloïdes de potassium décorant des dislocations :a) dans KCI (673 K-1 h.) et b) dans KI (433 K-4 h.), et présentant un contraste d'absorption et de facteur de structure.
De plus, des contrastes de précipités cohérents sont obtenus. La figure 8 montre un contraste dû au champ de contrainte engendré par la présence d'un colloïde dans la matrice de KI ; le faciès de ce colloïde est octaédrique, et il est orienté par rapport
à la matrice de KI. Une frange intérieure résulte de la différence des facteurs de structure du potassium colloïdal et de la matrice.
Ces observations montrant ,une orientation des colloïdes par rapport à la matrice (orientation déjà observée sur les répliques), et la cohérence des
précipités colloïdaux avec elle, suggèrent une structure c.f .c. pour le potassium colloïdal, différente de la structure C.C. habituelle. Cette suggestion est confirmée par un diagramme de diffraction électronique (Fig. 9) obtenu à partir d'une région à relativement forte concentration de colloïdes dans KI. Les taches supplémentaires observées correspondent à un paramètre de réseau de 6,27
A
(le potassium ayant l'orientation de la matrice) au lieu de 5,34A,
paramètre du réseau C.C. Ce résultat explique l'insuccès des essais de diffraction avec KCl coloré et recuit, car le paramètre de KCl est de 6,29A
: les deux diagrammes sont trop voisins pour être résolus.Cette nouvelle structure c.f.c. pour le potassium s'explique par l'effet d'orientation de la matrice ;
on peut envisager une topotaxie, les ions K+ de la
matrice restent en place et, par apport d'électrons des centres F, des atomes de potassium apparais- sent et forment le potassium colloïdal [l].
Le paramètre a k du potassium cubique faces
centrées peut être déterminé géométriquement, soit en utilisant le rayon atomique déduit de la phase cubique centrée, soit en supposant l'égalité des volumes atomiques des deux phases. Le premier calcul donne une valeur de 6,55
A
et le deuxième de 6,74A,
ces valeurs sont supérieures à la valeur expérimentale ; le potassium doit s'adapter à la place offerte par la matrice de KCl.C2-234 G. CHASSAGNE, L. W. HOBBS ET J. SERUGHETTI
\
Schéma
FIG. 9. - Schéma du diagramme de diffraction électronique, obtenu à partir d'une région de forte concentration en colloïdes de potassium dans KI (433 K-4 h.). A côté des taches (001)* de KI, on observe des taches supplémentaires dues à la double diffraction et attribuées au potassium colloïdal : elles correspon- dent à la même orientation que KI et à un paramètre de réseau
de 6,27 A, c'est une structure c.f.c.
l'obscurité et sous vide. La présence des colloïdes est confirmée par les spectres d'absorption optique. La répartition des colloïdes est cette fois non seulement très hétérogène sur une même surface, mais sur toutes les surfaces normales au parcours des particules dans la matrice. Cette répartition ne permet plus d'évaluer la distribution en tailles comme précédemment. Les répliques de surface permettent de tracer un profil de répartition des défauts, en fonction d e la profondeur de pénétration [13]. La figure 10 en donne un exemple dans le cas d'implantation de particules a de 56 MeV avec une dose de 1,9 x 1014 et après un recuit à 393 K pendant 4 h. Les tailles observées s'échelonnent de 190 à 1 500
A
de diamètre, et atteignent même 2 300A.
Elles sont un peu plus petites près de la face d'entrée que dans la zoneF I ~ . 10.
-
Profil de répartition de défauts (fraction de volume occupee C,) en fonction de la ~énétration des a (56 MeV) dans KI (1,9 X 1014 cm-3 après recuit à 393 K (4 h.). Une très forte concentration (- 430 ppm) s'observe en fin de parcours (profon-deur d'implantation
-
1 mm).d'arrêt des particules implantées. La distribution FIG. 11. - Gros colloïde de potassium dans KT irradié avec des est semblable à celle obtenue avec les deutons. . - deutons de 28 MeV (5,s x 1014 cm-Z) et recuits (393 K-4 h.) , : . son L~ faciès des défauts colloïdaux observés sur faciès est octaédnque avec des facettes cubiques arrondies. Il doit être assez proche de la surface (contraste noir-blanc I' à g).
TAILLES, FORMES ET STRUCTURES DES COLLOÏDES DE POTASSIUM C2-235
L'observation directe a permis de mettre en évidence de gros colloïdes (plusieurs milliers d'angstroems) dans la zone de fin de parcours. Leur présence est révélée par contraste d'absorption et par contraste dû à la différence de facteurs de structure (Fig. 11). Dans le cas des deutons, peut-être se forme-t-il un hydrure en surface, ce qui expliquerait la texture interne observée ; leur aspect suggère aussi une allure proche de plaquettes. Les diagrammes de diffraction obtenus suggèrent aussi une structure c.f.c. du potassium colloïdal.
A côté des colloïdes observés, on remarque des boucles d'interstitiels décrites par Hobbs et al. [12], et sans doute, dans le cas des a, des bulles d'hélium gazeux [13].
6. Conclusion. - Les observations de lames minces par microscopie électronique, en dépit des difficultés dues à l'irradiation in situ ont confirmé les observations faites à partir des répliques ou des spectres. Il apparaît que la répartition des colloïdes
et les distributions de tailles pour chaque traitement thermique sont hétérogènes, avec formation préfé- rentielle de colloïdes le long des dislocations. Les tailles croissent avec la température et la durée du traitement. La forme dominante est l'octaèdre. Les colloïdes de potassium sont orientés par rapport à
la matrice et leur structure apparaît c.f.c. Ces résultats nous ont conduit à un modèle de mécanisme de nucléation et de croissance des colloïdes [l].
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