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La nature du “ chaperon ” rouge se formant à la
frontière de la zone colorée dans les cristaux des
halogénures alcalins
S. Arzibysev, A. Toporec
To cite this version:
LA NATURE DU « CHAPERON » ROUGE SE FORMANT A LA
FRONTIÈRE
DE LA ZONECOLORÉE
DANS LES CRISTAUX DES
HALOGÉNURES
ALCALINSPar S. ARZIBYSEV et A. TOPOREC.
Institut de
Physique
de l’Académie des Sciences de l’U. R. S. S.Le
présent
travaila9
pourobjet
l’étude de la couche rouge intensequi
se forme à la frontière de lapartie
du cristal coloré par addition. En cas de coloration sanscourant
électrique
elle a la forme d’unchaperon, séparé
de lapartie
colorée par unerégion
à peuprès
outota-lement incolore. On trouve de nombreuses
épreuves
représentant
depareils
chaperons
dans l’article deRexer (’ ).
Il estsignificatif
qu’ils
se formenthabiluel-lement
là,
où la coloration touche deprès
à la surface du cristal.Lorsque
la coloration se fait sous l’action ducourant,
il se forme
(à
moins d’un millimètre de distance del’anode)
une couche d’un rouge rubis que paranalogie
nousappelons également chaperon.
Depareilles
for-mations se voient sur lafigure
4,
cristal numéro 1.C’est donc ces
chaperons
et la zone y attenantqui
ont faitl’objet
de nos recherches.La coloration se faisait
d’après
leprocédé
de Rexer. Pour cela un orifice étaitpercé
à la vrille dans lapartie supérieure
du cristal. La cavité était à moitiéremplie
de sodium et fermée parun couvercle fait d’une
plaque
de sel gemmepolie.
Après
cela le cristal était serré dans unpetit
étau
spécial,
représenté
à lafig.
iet chauffé au four
électrique.
Dansces conditions il se
répand
àpartir
du sodiummétallique
une teinte t. violette dans le sel gemmelaquelle
" ’
par un refroidissement
rapide
àla
température
de la chambre setransforme en la coloration
jaune typique
pour leso-dium à distribution
atomique.
Dans le cas d’un refroi-dissement lent il se forme des colloïdes du sodium detoutes les couleurs
possibles,
selon le traitementther-mique. Si,
pendant
l’échauffement du cristal on faitpasser un courant
électrique
en réservant à lapartie
supérieure, qui
renferme lesodium,
le rôle decathode,
la coloration se
répand
avec unerapidité
plusieurs
foisplus grande.
C’est ainsiqu’un
cristal de sel gemme deprès
de2,5
cm delongueur
se colore à 7nüo et sous unetension de ~0
IV
sur toute salongueur
en untemps
de 3 à 4 minutes.Suivant les vues actuellement en cours, le processus de la coloration consiste en ce que des électrons
quit-tant le sodium
métallique
pénètrent
dans le sel gemmeet
s’y
répandent.
Lescharges
de volumequi
se formentà cette occasion sont neutralisées par le mouvement
des ions du réseau.
i
Chaperons
de cristaux colorés sans courantélectrique. -
D’un cristal de sel gemme onextrayait
par
sciage
une mince tranche renfermant lechaperon ;
-,quelquefois
le cristal étaitauparavant
décoloré parchauffage
à hauteteml)é-rature
(la
coloration du cha-peronn’y
subit pasd’altération).
Lapièce
extraite étaitpolie
et ensuite examinéepholomélriquement
aumoyen d’une cellule de sélénium. Des courbes
typiques
étaient
obtenues,
dont l’une estreproduite
figure 2,
numéro 2. Le
premier
maximum est situéprès
de Le deuxième maximum est situé entre 565 et 570 IntJ..Fig.2.
1. Courbe théorique pour les colloïdes de Cu les plus fins dans le sel gemme.
2. Chaperon latéral d’un cristal coloré additivement à i60°. 3. Chaperon anodique. Les ions de cuivre étaient introduits par du courant électrique a ’i41>° et 4 volts.
4. Courbe d’absorption d’un cristal chauffé à 760Q dans un
creuset ouvert pendant six heures.
Nous avons examiné
également
la zone incolorecomprise
entre larégion
colorée et lechaperon.
D’après
les mesures de E. Rexer(1)
il est connu que l’alcalinitéest dans cette zone même
quelque
peuplus
élevéequ’à
la frontière de lapartie
colorée du cristal,Selon nos observations de l’année dernière
(2),
cetterégion
se «déveluppe
» à la lumière d’une étincelle d’aluminiurn, c’est-à-direprend
une teintejaune
in-tense. Sur la
figure 3
nous voyons uneplaque
mince extraite parsciage
d’un cristal coloré additivement dont lapartie
droite est «développée
». Nous en avonsexaminé
l’absorption
dans lapartie
ultraviolette duspectre
à l’aide d’unpetit spectrographe
de,quartz,
620
devant la fente
duquel
on faisait successivement défiler lesparties
de la lamellemarquées
de numéros. Danschaque
position
deuxépreuves
étaientfaites,
dont la deuxième était àchaque
foisprécédée
d’exposition
de lapartie
correspondante
de laplaque pendant
unemi-nute et demie à la lumière d’une
puissante
étincelle d’aluminium. Les résultats sont donnés au tableau 1.~. :;. - La
partie droite du cristal est développée. On voit t
au haut t du dessin le claperon sous forme d’nne raie noire nettement accusée.
TABLEAU I.
Comme l’on
voit,
il existe dans le sel coloré une très forteabsorption
dans larégion
ultraviolette,
croissant à mesure durapprochement
vers l’endroit où étaitdéposé
le sodium(point A).
Dans laproximité
immé-diate de la zone colorée(position
2)
on observeégale-ment une
absorption
accentuée dans l’ultraviolet.Mal-heureusement,
à défaut d’une installation dephoton-métrie
photoélectrique,
nous n’avons pu déterminerque le commencement de
l’absorption
et cela encore à titreapproximatif.
En tout cas il ressort des observations que dans la
zone incolore attenant à la zone colorée il y a aussi des
« centres colorants »
produisant l’absorption
dansl’ultraviolet. Il est très vraisemblable que ce sont les électrons
disposés
dans la bande des niveauxU,
récem-ment découverts par Hilsch et Pohl
(3).
L’action de l’étincelle del’aluminium,
diminuantl’absorption
dans larégion
ultraviolette. se réduit à faire passer les électrons de la bande U à la bandeF, provoquant
la’
coloration
jaune typique
du sel.Ainsi,
l’onpeut
admettre que les électrons émanant du sodium viennent de
prime
abordremplir
la bande U et ensuiteseule-ment la bande F
plus
haut située.Ces observations se trouvent en contradiction avec
celles de Hilsch et Pohl
(’~),
qui
affirment que lescen-tres U ne se forment que dans la zone extérieure d
cristal additivement coloré, tandis
qu’à
l’intérieur d cristal ilspénètrent
seulement par voie de diffusioaprès qu’il
a été fortement chauffé. Ilparaît
que cet contradiction tient au fait que nous colorions les critaux du
dedans,
tandis que les auteurs sus-nommés l coloraient dudehors,
en lesplaçant
dans les vapeurdu sodium.
2.
Chaperons
de cristaux colorés sous l’actio du courantélectrique. -Ces
chaperons,
ainsiqu’
a été dit
déjà
plus
haut. se formentprès
del’anod
à des fractions de millimètre ~le distance. En
changea
la direction du courant on
peut
entièrement décolorle
cristal,
mais la couleur rougeprès
de l’anodegar
sa
place.
Une des courbes
d’absorption
deschaperons
obtenavec les anodes de cuivre est
représentée
sur lafigure
numéro 3.D’après
leur caractère elles sontidentiqu
avec la courbe numéro 2 et donnent le même maximu à 440 m,,j. et des maxima
près
de 565 m;u. Sur la mêmfigure
nous donnons la courbe numéro4,
qui
repr
sente
l’absorption
dans le colloïde rouge rubisqui
s’o tient sous l’influence du courantélectrique
dans d cristaux fortement chauffés. Ces cristaux se coloreassez facilement par le
courant,
de la mêmefaçon
qceux non
chauffés,
à celaprès
que la coloration s’fectue
quelque
peuplus
lentement.Toutefois,
la tei obtenue est différente. Enchangeant
la directioncourant il
n’y
a que la couleurqui
change,
passant
rouge violacé au rouge
rubis,
sans qu il y ait aucdéplacement
de larégion
colorée àsignaler.
,
TABLEAU II.
On a
également
exécuté ayec unspectrograph
quartz
quetques
observations surl’absorption
danscristaux colorés sous l’action du courant
électri
Les résultats sont donnés au tableau II.
courant
électrique
de même force et de même durée. Ilse trouve que c’est le cristal bleu
qui
absorbe leplus
fortement la
partie
ultraviolette duspectre
et à unde-gré quelque
peu moindre le cristal d’abord coloré etensuite décoloré. Dans le cristal
ayant
subi l’action du courantélectrique
sans se colorerl’absorption
neparaît
pas avoirchangé
du tout. Ainsi donc lemouve-ment des ions de chlore et de sodium ne fait t pas de
tort au réseau cristallin comme il fallait du reste
s’y
attendre Le sel chauffé d’autre
part
donne uneabsorp-tion très
grande, plus grande
que celle dans le cristal décoloré.3. Cause de la formation des
chaperons
anodiques. -
L’apparition
de la coloration rougeprès
de l’anode
suggère
lasupposition
qu’elle peut
être due à des ions de cuivrepénétrant
dans le sel gemme.Pour vérifier cette
supposition,
nous avonsprocédé
comme suit : nous
prenions
trois cristauxégaux,
fai-sions passer à travers un courantélectrique
dans des conditionsidentiques
sous 50 V de tension et à unetempérature
de î00°. Les électrodes étaient de cuivre.On faisait passer le courant
pendant
20 minutes pour lepremier,
li 0 minutes pour le second et 60 minutes pourle troisième cristal
(*)
Celafait,
la cathode de cuivre étaitremplacée
par une cathode de soude et le courantlancé de nouveau dans l’ancienne direction. On
pouvait
observer comment le bord inférieur de la colorationqui
se
répandait
àpartir
de la cathodeayant
une fois atteint une zone déterminée ducristal,
interrompait
sa marcheprogressive
pour aller
s’étaleren largeur.
Unchaperon
rouge se formait làqui
conservait saplace lorsque
le courantchangeait
de direction.Fig. 4.
Ces trois cristaux sont
représentés figure
4,
nu-méros
2,
3 et 4. Leurschaperons
se sont formés à des distances de2,5 ;
5,0
et7,5
mm environ de l’anode.l’) Dans cette durée sont comprises les quelques minutes que prenait la coloration subséquente.
Ainsi donc les
rapports
reliant lechaperon
aux ions émanant de l’anode ont été démontrés en mêmetemps
qu’une
méthode nouvelle était obtenue pour déter-miner immédiatement lesdegrés
de mobilité des ionsétrangers
dans le sel gemme, ainsi que naturellement dans bien d’autres cristaux alcalins haloïdes. De cesexpériences préalables,
on a déduit pour la mobilité de l’ion du cuivre à 750° une valeurégale
à2,5.10-5.
cm2
sec. volt"
Il a été fait
également
plusieurs
expériences
avec des anodes de métaux différents.Ainsi,
l’on voit sur lamême
figure 4
deschaperons
formés sur des anodes denickel,
de fer etd’argent.
Mais ceschaperons
sont bien moinsintenses,
moins nettement détachés et donnent des courbesd’absorption
identiques
à celles deschape-rons
provenant
d’anodes de cuivre. Les recherchesspectroscopiques
ontsignalé
dans les trois cas lapré-sence de cuivre dans les
chaperons.
On est doncentiè-rement fondé pour affirmer que les
chaperons
indiqués
doivent leur
origine
au cuivre contenu à titred’impu-reté dans les métaux
sus-indiqués.
Lesexpériences
avec diverses anodes sont continuées sans avoir conduit à ce
jour
à des résultatsconciuants.
4. Diffusion du cuivre dans le sel gemme.
-Si l’on serre une
pièce
de sel gemme dans un étau entredeux
plaques
de cuivrepolies,
en chauffantpendant
quelques
heures à unetempérature élevée,
le cuivre sediffuse dans le sel.
La limite de la zone
occupée
par le cuivrepeut
être mise en évidence en colorant le sel sous l’action du courant et en observant la formation duchaperon
rouge. Il se trouve que la diffusion du cuivre dans le
sel gemme s’effectue très
rapidement.
Ainsi en troisheures,
ài50°,
le cuivrepénètre
dans le sel gemme àune
profondeur
deprès
de foi mm.Tout ce que nous exposons dans ces deux derniers
paragraphes
nereprésente
que des donnéesprovisoires,
basées sur un nombre fort restreint
d’expériences.
Le
travail,
interrompu
pour cettepartie
par ledépart
de l’un des
auteurs,
A.Toporec,
va êtrerepris
toutprochainement.
On se propose enpremier
lieu de me-surer les mobilités des ions de différents métaux etaussi d’élucider les altérations
qui
seproduisent
dansle
réseau au passage d’ionsétrangers,
5.
Phosphorescence
des cristaux décrits auparagraphe précédent. -
Il est connu que lescris-taux contenant des ions
étrangers
sont de bonsphos-phores.
Cela nous aengagé
àvoir
comment lescris-taux décrits au
précédent
paragraphe
secomportent
aupoint
de vue de laphosphorescence.
Il était naturel de s’attendre à laplus grande
émission lumineuse de lapart
desrégions anodiques
contenant des ionsétran-gers, comme cela a été
observé,
parexemple,
par Bandow(~).
Or,
enfait,
il n’en a pas été ainsi. Lafigure 5
donne desépreuves
de contact obtenuesaprès
éclairage
avec l’étincelle d’aluminium. Il est visible que622
près
inactives,
tandis que leschaperons
sontabsolu-ment inactifs
(numéros
t et~).
Lesrégions anodiques
renfermant les ionsétrangers présentent
une émis-sion lumineuse assez faible àl’exception
du cristal à l’anoded’argent
t Leplus
fort effet dephosphorescence
est fourni par lesparlies
du cristal attenant à la zonecentrale inactive.
Sous les numéros 3 et 4, lnèrrne
figure,
sontrepré-~sentés un cristal incolore ordinaire et un cristal chauffé,
photographiés
dans des conditionsidentiques.
Le cristal non chauffé estinactif,
tandis quel’exemplaire
chaiifféémeltail une radiation as·ez intense
pour voiler
la moitié de la
plaque.
’ _ _
6. Nature de la coloration rouge. - Il dérive
due ce
qui précède
que la causepremière
donnant lieu.à la formation de tous les
chaperons
sus-indiqués,
ainsi que de la coloration rouge dans les cristauxchauffés,
doit être la même. La
supposition
laplus
naturelle serait que lechaperon
forméprès
de l’anode de cuivre est un colloïde de cuivre sedéposant
à la suite de la neutralisation des ions du cuivre par des électrons émanant t de la cathodesodique.
Pour vérifier cettesuppo,ition,
nous avonsprié
un des collaborateurs de notre Institut de calculer,d’après
la théorie deMie,
l’absorption
pour un colloïde très fin de cuivre dans lesel gemme. Cette courbe est donnée sous le numéro 1 dans la
figure
2. En lacomparant
avec la courbe N° 11 donnantl’absorption
duchaperon
an dessus de l’anode decuivre,
ons’aperçoit
que I~supposition
émiseplus
haut se confirmepleinement.
Comparant
deplus
lacourbe 1 avec les courbes 2 et 4, nous voyons que le
chaperon
à la surface du cristal coloré par voieaddi-tive sans courant aussi bien que la coloration rubis du
cristal
tempéré appartiennent égaielnent
au colloïde de cuivre. Dequelle façon
le ruivrepénètre
t-il doncdans ces cas à l’intérieur du ciislall
Evidemment,
par voie de diffusion. Nous nous sommes servis dans nosexpériences,tout
commepetitsétflllxde
laiton. A latempérature
de nosexpériences (6?)()- î 5(),),
le cuivrese volatilise
sensiblement ;
sedéposant à
la surface ducristal,
ilpénètre
par diffusion à l’intérieur et y amènela formation dp
chaperons
à une certaineprofonde
Lorsque
le sel gemme est chauffépendant quelq
heures dans un four oùprécédemment
lesexpérien
ont été exécutées avec des cristaux serrés dans étaux de laiton, le cuivre
pénètre
depart
enpart
tle cristal et à la coloration
subséquente
forme le loïde couleur rubis. A titre decontrôle,
nous faisil’expérience
suivante :plusieurs
cristaux étaient cha fés dans un creuset, recouvert de selbroyé
menu. Aroloration,
ils secomportaient
tous comme du gemmeordinaire,
donnant la colorationatomique
colloïdale accoutumée. Dans un creuset ouvert
plac
cùté étaient chauffés des cristaux de même
grande
A la
coloration,
ils donnaient un colloïde d’un roéclatant
(f ig.
2,
courbeEnfin,
des cristaux chau fdans des conditions toutes
pareilles
placés
danscreuset avec des morceaux de
cuivre,
donnaientcoloration cerise f xtrément
épaisse,
presque opaque nous n’avons pas réussit à mesurer
(*).
L’absorption
d’une intensité anormale dans l’ul violet propre aux cristauxchauffés,
ainsiqu’une ph
phorescence
excessivement forteparaissent
égalem
trouver une
explication
facile par la diffusion du cuidans le sel gemme. La
phosphorescence
de cristreprésentés figure 5,
est incontestablementprovoq
par lapénétration
du cuivre et les intensités diverse l’émission lumineuses’expliquent
par les
concentratiinégales
du cuivre dans différentesrégions
du cris 7. Observations dans le KCI. - Nous avonsplusieurs
observations sur deschaperons
dans du K Dans ce cas s’obtiennent les mêmes colloïdes rouque pour
NaCl,
mais d’une nuancequelque
peu drente. Ils absorbent t tout le
spectre visible,
sauf lapa
rouge-orange. La diffusion etl’électrolyse
du cuiprocèdent
encore bienplus rapidement
dans le que dans le sel gemme, mais un examen immédiatp
approfondi
de cesphénomènes
off rait peud’inté
puisque
les matières initialesdisponibles
d’où les ctaux artificiels de KCI étaient
extraits,
présentai
notoirement des
impuretés
diverses. lïuus mettons train uneépuration
des sels de métauxalcatins, es
rant
reprendre
cesexpériences
dès l’automne. Pourterminer,
nous tenons àexprimer
notre sincgratitude
à M. Savostianova et à A.Filippuv
pourprécieux
conseils et concours autiavuil
A. Terenin pour l’autorisation de mettre à
profit
spectrographe
àquarlz
et à 0. Pavlova pour le caldue la courbe
d’absorption
des colloïdes de cuivre.(*) Les chaperons en nombre considérables mesurés par n
n’ont pas tous à beaucoup près donné des courhes coïnci aussi bien avec la courhe théorique que celles i,rpioii>ite; fi La position des maximums était parloul la même, mais valeurs relatives eu variaient sensit-lement.
Manuscrit reçu le ter juillet 1~13L BIBLIOGRAPHIE
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