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La loi de Beer et le spectre d’absorption moléculaire de
quelques vapeurs. Etude expérimentale
Michel Kantzer
To cite this version:
LE
JOURNAL
DE
PHYSIQUE
ET
LE RADIUM
LA LOI DE BEER ET LE SPECTRE D’ABSORPTION
MOLÉCULAIRE
DEQUELQUES
VAPEURS.ÉTUDE
EXPÉRIMENTALE
Par MICHEL KANTZER.
Sommaire. 2014 Étude des
variations du coefficient d’extinction moléculaire de la vapeur d’oxychlorure
de chrome. L’absorption continue suit la loi de Beer. Les raies se classent en trois séries : la série A
suit la loi de Beer, les séries B et C s’en écartent. La série B suit une loi en 03B5 = et la série C une
loi en 03B5 = k La position des raies est invariable.
Même étude sur le spectre du brome. Toutes les arêtes visibles appartiennent au même état initial,
conformément à la remarque de Ushida et Ota. Pour toutes, 03B5 décroît quand la densité de vapeur
augmente, suivant une loi unique qui est indiquée. L’absorption continue suit la loi de Beer. La position des raies est invariable.
Ces phénomènes permettent une interprétation du spectre du chlorure de chromyle et la classification des états énergétiques de sa molécule.
Ces résultats, joints à ceux précédemment publiés dans la littérature, font préciser les conditions
d’application de la loi de Beer : elle n’est valable que pour les transitions électroniques partant du niveau fondamental de la molécule.
Cette remarque conduirait à une nouvelle méthode d’analyse des spectres d’absorption moléculaires. En présence d’un gaz étranger transparent et chimiquement inactif, les coefficients d’extinction moléculaire du brome, du chlorure de chromyle et du monochlorure d’iode varient considérablement. Ils passent par un maximum d’autant plus net que la densité initiale de la vapeur est plus faible et que
l’énergie mise en jeu dans la transition est plus forte. Le rapport de la densité de la vapeur à la pression du gaz correspondant au maximum est constant et varie en raison inverse de la masse moléculaire du gaz
étranger. La position des raies est invariable.
Ces lois permettent d’orienter la technique des dosages spectroscopiques en milieu gazeux, en
parti-culier dans l’étude des équilibres chimiques.
SÈME VIII. - TOME Or. Ntt 7. JUILLET 19~f4
Introduction.
Lorsqu’on
veut utiliser laspectroscopie
d’absorp-tion à desdosages quantitatifs
de gaz ou de vapeurs,on se trouve en face d’une difficulté
capitale :
la loi de Beers’applique-t-elle
ou non aux corpsenvisagés,
dans les conditions réalisées ?Les nombreux auteurs
qui
s’en sontoccupés
onttrouvé des résultats discordants.
Cette incohérence
provient
sans doute enpartie
de ce que sous le termeabsorption,
on confondsouvent
l’absorption
générale, l’absorption
d’uneraie et
l’absorption
à l’intérieur d’une bande(liée
généralement
à lalargeur
desraies)
et que, d’autrepart,
les conditionsphysiques
expérimentales
de l’étude ne sont pas assezindiquées
(température,
source delumière,
pouvoir
derésolution,
etc.).
Ce travail a pour but de rechercher comment
varie
l’absorption
d’une vapeur en fonction de sa densité ou de lapression
d’un gazétranger
sans actionchimique
sur elle.Je
publie
ici unpremier
groupe de résultats relatifs les uns aubrome,
qui
a faitl’objet
deplusieurs
étudesantérieures,
les autres à des corps non encore étudiés sous cerapport :
monochlorured’iode et chlorure de
chromyle.
Cet article est le résumé d’un Mémoire
présenté
comme Thèse à la Faculté des Sciences de Paris{ rJ.
I. - Mesure
expérimentale
des constantesd’absorption.
Les définitions utilisées sont
celles
admisesgéné-ralement. Le coefficient av
d’absorption
relatif àla
fréquence n
est donné parl’expression
de l’intensitélumineuse Iv
qui
subsiste de l’intensité initiale I ;après
passage à travers une couche absorbantefinie
d’épaisseur x :
La densité
optique
de cette couche seraSi la loi de Beer est
suivie,
le coefficient a estpropor-tionnel à la densité
massique
del’absorbant,
c’est-à-dire au nombre c de molécules par unité de volume.
On définit ainsi par la relation d = cx le
coeffi-cient s d’extinction moléculaire.
L’intensité d’une raie
d’absorption
est définie comme laprobabilité
pourqu’une
moléculeparticipe
à
l’absorption
des différentes radiationsqui
lacomposent.
J’ai utilisé la
photométrie photographique
àtemps
de poseconstant,
avec lesprécautions
actuel-lement bien connues nécessitées par cette méthode.Le
spectrographe
utilisait un réseau concave dei m de rayon, monté suivant la méthode du cercle
de Rowland. Le nombre des traits était de 17 ooo, sur une
longueur
de4,5
cm.Presque
tous les clichésont été
pris
en deuxièmeordre,
avec unedispersion ,
sur laplaque
d’environ 12,8~l~mm
et unpouvoir
de résolution
théorique
de34
ooo. J’ai aussi utiliséle même réseau
original
de Rowland enmontage
stigmatique [2].
La fente était à l’infini et le réseaudonnait comme dans le cas
précédent,
desspectres
normaux. Le réseauemployé
en deuxième ordre donnait ici unedispersion
sur laplaque
de24, ~ ~ ~mm,
avec uneséparation
certaine sur lesplaques
utiliséesde
0,75
Á.La
partie
antérieure desspectrographes comprenait
la source, les élémentsoptiques
proprement
dits et les tubesd’absorption.
La source continue étaitconstituée par une
lampe
d’auto Yvel de75
W,
à filament
spirale
mince et court, alimentée par le secteur alternatif. Sonrégime
(po V)
était contrôlé par un électromètre Curie monté enidiostatique
entre ses bornes. On
pouvait
suivre à cetteépoque
etcorriger parfaitement
les variations du secteur.Le flux lumineux de la
lampe
a été contrôlé avant etaprès chaque
série de mesures. Jephotographiais
le
spectre
d’unelampe
étalon sous desdiaphragmes
ou des
grilles D,, D2
donnant une courbed’étalon-nage. Je
photographiais
lalampe d’usage
sur la mêmeplaque
avec undiaphragme
choisi pour quela courbe obtenue tombe bien au milieu des
précé-dentes. La
lampe
étalon a fonctionné environ 8 hau total. Je l’ai
comparée
detemps
à autre à unelampe
étalonprimaire
pour m’assurer de sa constance. Dans lemontage
deRowland,
inégalité
d’éclai-rement de la fente
qui
résulte de laspirale
dufila-ment n’était pas
gênante
pour l’examenphoto-métrique
ultérieur de laplaque, grâce
àl’astig-matisme du réseau. Dans le
montage
stigmatique,
a brillance non uniforme du filament donnait une bande
spectrale qui
n’était pas uniformément éclairée. Enréalité,
comme l’ensembleoptique
précédant
la fente n’était pasrigoureusement
stigmatique
pour toute la hauteur dufilament,
à la condition deprendre
sur laplaque
une bandespectrale
de faible hauteur(3
mm),
l’éclairementétait assez uniforme pour que le
microphotomètre
n’y
décelât aucune variation.Les éléments
optiques produisaient
un faisceauparallèle
surlequel
onplaçait
les tubesd’absorption,
les filtres et les réducteurs d’intensité
(grilles
neutresou
diaphragmes
à voletsmobiles).
Les cuvesd’ab-sorption,
en pyrex, étaient entièrement soudées et, dans le cas où ellespossédaient
un robinet ou unrodage,
legraissage
était assuré par dugraphite
mou pour éviter toute vapeurparasite.
Les mesures de densité des
plaques
photogra-phiques
ont été faites sur lemicrophotomètre
deLambert et
Chalonge.
Étant
donné que pour les troisspectres
dont il seraquestion,
le coefficientd’absorption
varie très vite avec lalongueur, d’onde,
lepouvoir
deréso-lution
pratique
duspectrographe
et dumicropho-tomètre
peuvent
influer considérablement sur les résultats observés.Quoi
qu’il
ensoit,
j’ai
souventcalculé les coefficients
d’absorption
et d’extinctionmoléculaire, surtout pour leur
comparaison
avec les résultats des auteurs dont le travailmentionne,
comme le
mien,
lespouvoirs
de résolution utilisés. ERREURS. - ~1.Lambrey [3]
a fait une étude trèscomplète
des causes d’erreur dans lamicro-photométrie photographique.
L’erreur commise sur la densité de l’absorbantpeut
provenir
de ladéter-mination incorrecte de la densité
photographique
de laplaque
(voile,
erreurs faites aumicropho-tomètre),
de la valeur même de cette densité deplaque
qui
n’est pas cellequi
aurait dû être(erreur
sur le
temps
depose
et l’intensité de la source,hétérogénéité
de laplaque
dont toute la surface n’est pas conforme àl’étalonnage);
ellepeut
provenir
enfin du tracé de la courbe
d’étalonnage (chaque
point
de’ la courbe estsujet
aux erreursci-dessus,
mais le tracé à l’aide de nombreuxpoints
minimise ces erreurs; méconnaissance de la densité exacte des réducteursd’intensité).
Des considérations de M.
Lambrey
il résulte que, dans mesexpériences,
lemicrophotomètre
mesureparfaitement
la densité de la raie si sa fentemicro-photométrique
ne couvre que l’intervallespectral
0,3
_A,
cequi
estpossible
à réaliser. Cette discussion suppose quel’amplificateur
dumicrophotomètre
a un fonctionnement bien constant dans le cours d’un
enregistrement.
On n’a alors à considérer que les écarts accidentels duspot.
Par mesure desécurité,
de la vie des
lampes,
de celle de la cellule et de ladécharge
des accumulateurs.L’addition des erreurs
précédemment
énuméréesconduit,
pour la densitéoptique
del’absorbant,
àune erreur
absolue,
pratiquement
indépendante
de
d,
qui
peut
atteindre o,03. Des moyennes d’ungrand
nombre de mesures améliorentbeaucoup
la
précision,
et il estcertain,
parexemple,
que les nombres donnés auxparagraphes
II,
III et V tra-duisent très correctement l’allure desphénomènes
étudiés.
Il. - Coefficient d’extinction moléculaire de
l’oxychlorure
de chrome.La
préparation
de ce corps adéjà
été décrite dansun travail antérieur ainsi que la vérification
spectro-scopique
de lapureté
duproduit
obtenu[4].
Dans le mêmetravail,
j’avais
déterminé le seuil dedécom-position
photochimique
du chlorure dechromyle,
décomposé
par les radiations delongueur
d’onde inférieures à4200
Â. Pour éviter cettedécompo-sition,
j’ai placé,
avant le tubed’absorption,
unfiltre convenable. Le
spectre
étudié ainsi descendjusqu’à
5ooo
c’est-à-dire bien au delà de la limite5/!-20 Â
desexpérimentateurs
antérieurs[5].
Comme
je
l’ai montrédéjà [6],
lespectre
d’absorp-tion de
l’oxychlorure
de chrome est sensible aux variations detempérature,
cequi
permet
d’ailleursde tirer des conclusions sur les
porteurs
des bandesparticulières qu’on
y observe. Cette circonstance m’aobligé
à travailler àtempérature
constante,toujours
indiquée
dans mes résultatsnumériques.
Le
spectre
se compose d’ungrand
nombre debandes,
non encore
résolues,
réparties
entre 5oi6et58g~
Â[7].
Une
absorption
générale
s’étend certainement de,~8g4
à 6000 a. Il existepeut-être
enfin uneabsorp-tion
générale qui
s’étendrait à tout lespectre,
en dessous de5894 Â.
J’ai montré que les raies se classent en trois
séries,
chaque
série obéissant sensiblement à uneloi de Deslandres : formules et discussion de leur validité ont été
publiées
en leurtemps
[4], [6].
MÉTHODE DE LA CUVE NIULTIPLE. - Cette cuve est constituée par six tubes
parallèles communiquant
entre eux, de
longueur
différente xl, x2’ X3, .... Ils sontsuccessivement
remplis
aux densités ci, C2, C3, ..., 1et les
spectres
correspondants
sontphotographiés.
Enprincipe,
ons’arrange
pour que lesproduits
cxgardent
une valeur constantequand
x diminueet que c
augmente.
Le nombre des molécules rencon-trées par la lumière incidente reste ainsi constantalors que la
proximité
mutuelle de ces moléculesvarie. Pour
chaque
valeur de c établie dans les six tubescommunicants,
j’obtenais
six densitésoptiques
correspondant
aux sixlongueurs
etje
traçais
lacourbe
d,
x. Achaque
valeur de , c, on obtient ainsiune courbe : toutes ces courbes
s’étagent
sur ungraphique (fis.
I ).
Encoupant
par une droiteparallèle
à l’axe desd,
on obtient facilement la variationde d avec c.
T.’endroit x où se fait la section n’a pas
d’importance
puisque
la loi de Lambert(d proportionnel
àx)
esttoujours
très bien vérifiée. Il suffit de connaîtrecette valeur de x pour faire le calcul des coefficients.
Fig. I .
Ce travail a été fait sur tous les
points
remar-quables
de la courbed’absorption
del’oxychlorure
de chrome. Sis estconstant,
la courbe de variation de d en fonction de c est évidemment une droite.MÉTHODE DU TUBE A LONGUEUR CONSTANTE.
-Elle consistait à déterminer les densités
optiques
de la vapeur dans un tube donné pour des densités
variées. Pour chacune
je
faisais un clichéqui,
par les transformationsdécrites,
conduisait au calculdu coefficient d’extinction moléculaire correspon-dant.
On trouvera une étude détaillée de la
comparaison
des deux méthodes dans le Mémoire que résume
cet article. En
résumé,
elles sont à peuprès
équiva-lentes ;
je
les ai utilisées toutesdeux,
à peuprès
aussifréquemment,
et les résultatspubliés
proviennent
de l’une et de l’autre.
RÉSULTATS. -- 1.
Quelles
que soient les densités de vapeurutilisées,
je
n’aijamais
mis en évidence undéplacement quelconque
desfréquences d’absorption,
dans les limites du
pouvoir
de résolution de mesappareils.
Ils’agit
de laposition
du maximum de noircissement de laplaque,
toutes réserves étant. B faites sur lescomposantes
réelles de ces raies.II. Si deux couches
présentent
la même densitéoptique
apparente
pour une raie d’une sériedéterminée,
ces couchesprésentent
aussi une même densitéapparente
Je donne
ci-après
un tableau dequelques
.mesurespour établir cette observation.
TABLEAU I.
Pour la valeur de la densité c =
2,~8. io"~
mol-gjcm3
dans le tube de
longueur
48,~
cm, la densitéoptique
de la raie 5666 Á est
égale
à i. Enaugmentant
ladensité de vapeur dans les autres
tubes,
j’ai
réalisé pour eux aussi la densitéoptique
i pour la mêmeraie. A ce
moment,
en mesurant les densitésoptiques
des tubes pour les autres
raies,
on voitqu’elles
sontsensiblement
égales
entreelles,
à condition de s’entenir aux raies de la série A. Au
contraire,
si l’ons’adresse aux raies d’une autre
série,
les couchesd’égale
densité pour la série A ne le sontplus
dutout.
III. Pour toutes les raies de la série
A,
la densitéoptique
estproportionnelle
à la densité de vapeur et lecoefficient
d’extinction moléculaire estindépendant
de la densité.
~
Fig. 2.
Autrement
dit,
pour la sérieA,
l’absorption
appa-rente est
indépendante
de la distance moyenne desmolécules et ne
dépend
que du nombre total demolécules rencontrées par la lumière incidente. La loi de Beer
s’applique.
A titre
d’exemple,
le Tableau II montre la validitéde cette observation. On y trouve la densité en mole
par centimètre cube
(col. 1),
la densitéoptique
ramenée à unelongueur
de tube fixe(48,7 cm)
pour raccorderles résultats des deux méthodes décrites
(col. 2).
Je calcule ensuite le coefficient
d’absorption
a et le coefficient d’extinction moléculaire(col.
3 et4).
Les courbes de la
figure
2représentent
la variation de d en fonction de c pour six raies de la série A.Ce sont très sensiblement des droites.
Pour la série
A,
la densitéoptique
de l’absorbantest donnée par
l’expression classique :
d = cx.TABLEAU II.
IV. Pour toutes les raies de la série
B, la
densitéoptique
apparente
et lecoefficient
d’extinctionmolé-culaire
dépendent
de la densité de la vapeur. Onpeut
représenter la
densitéoptique
de l’absorbant part’expression
d=
Le coefficient e varie alors avec la densité de vapeur suivant une loi en c".3.
Autrement
dit,
l’absorption
apparente
est modifiéequand
l’écart moyen entre les molécules varie.Sans
préciser
davantage
ici,
on voit l’intérêt quechromyle
dans un solvant gazeux inerte ettrans-parent.
Onajoute
de nouvellesmolécules, augmentant
ainsi les chocs sanschanger
le nombre des moléculesinitialement absorbantes. C’est cette observation IV
qui
a déterminé l’étudepoursuivie
auparagraphe
V.La validité de l’observation IV est montrée, à titre
d’exemple,
dans le Tableau IIIqui
est construit comme leprécédent.
La colonnesupplémentaire
fournit la valeur de d obtenue par la formule en e1 ,:{.
Le coefficient k
figure
en bas du tableau.TABLEAU 111.
La
figure
3 montre les courbes donnant lavaria-tion de d en fonction de c pour deux raies de la
série B. On y voit les
points expérimentaux
et, en traitplein,
les courbes calculées. Lafigure
2 montreles variations du coefficients pour les deux mêmes
raies.
V. Pour toutes les raies de la série
C, la
densitéoptique
apparente
et lecoefficient
d’extinction molé-culairedépendent
de la densité de la vapeur. Onpeui
représenter
la densitéoptique
de l’absorbant parl’expression
Le coefficients varie alors avec la densité de vapeur
suivant une loi en c°>5.
Fig. 3.
On voit que la loi
expérimentale
relative aux raies C est du mêmetype
que la loi relative auxFig. il.
raies B.
L’exposant
a une valeurplus
grande.
L’existence des molécules
voisines,
qui
se fait sentirplus
fortement à mesure que la densitéaugmente,
agit
plus énergiquement
sur la série C que sur les autres. La théorie devra rendrecompte
de ce faitexpérimental.
Comme
précédemment, je
donne dans unTableau IV les résultats de l’observation et ceux que l’on calcule par la formule. Celle-ci reste valable pour toutesles raies de la série C. On trouvera
(fig.
4)
les courbesde variation du coefficient d"extinction moléculaire avec la densité de la vapeur.
Il m’a paru intéressant de déterminer à
quelle
loi obéitl’absorption générale
du chlorure dechro-myle.
Toutes réserves étant faites sur lasignifi-cation
physique
de ce dernier terme,je
n’ai fait les mesuresqu’entre 5’~g4
et 6000 Á.VI.
pour
l’absorption générale,
la densitéoptique
apparente
estproportionnelle
à la densité de la Papeui-et lecoefficient
d’extincüon moléculaire estindépendant
de la densité de la vapeur.
TABLEAU V.
Cette
proposition
a été établie pour une dizaine de radiationscomprises
entre les limitesindiquées.
La
première
colonne du Tableau V donne la densitéde vapeur en mole par centimètre cube. On y trouve ensuite
quatre
groupes de résultatscorrespondant
àd’absorption générale.
Danschaque
groupe,je
donne les valeurs de la densitéoptique (ramenée
à lalongueur unique
de tube48,~
cm), du coefficientd’absorption
a et du coefficient d’extinction molé-culaire. On voit àquel
point
ce dernier reste constantquand
la densité de vapeuraugmente
dans lerapport
de i à zo.
Dans une
absorption
générale
réelle,
il estprobable
que le
pouvoir
de résolution duspectrographe
nedoit en rien influer sur les valeurs obtenues pour
la densité
optique
de la couche absorbante. Pour la mesure de ces densités et le calcul descoefficients,
j’ai
utilisé le réseau concave décritplus
haut,
en deuxième ordre. Maisj’ai
aussi utilisé un certainnombre de clichés obtenus à Paris en
1935,
avec legrand
réseau de 3 memployé
enpremier
et deuxièmeordres. Les mesures du Tableau V ont ainsi été
réalisées avec des
pouvoirs
de résolution valant25 000,
34
ooo et 5o ooo. Elles sont suivies dansla dernière colonne de l’indication r2,
RI
ouR2
marquant
la résolution(r,
réseau de i m en 2eordre,
3 4
ooo;Rl
réseau de 3 m en 1 erordre,
25 000;R2
le même en 2eordre,
50ooo).
_
Fig. 5.
Il est extrêmement
remarquable
que les valeurs obtenues pour le coefficient e ne varient passysté-matiquement
avec la résolution. Onpeut
considérer que le coefficient d’extinction moléculaire estindé-pendant
de la résolutionemployée.
Ce résultat meparaît
tout à fait en faveur d’uneabsorption
générale
vraie.
Les courbes de la
figure
5représentent
lesvaria-tions de la densité
optique
de la couche absorbante avec la densité de la vapeur en mole de chlorure dechromyle.
Ces courbes sont très sensiblement desdroites. On
peut
représenter
cette densitéoptique
apparente
par la formuleclassique
de la loi deBeer,
où E est une constante.III. - Coefficient d’extinction moléculaire de la vapeur de brome.
Le
spectre
de cette vapeur, trèscomplexe,
secompose
principalement
d’unepartie
discontinues’étendant de 5i3o  à
l’infrarouge
et d’unepartie
continue
présentant
un double maximum pour leslongueurs
d’onde 4150
et A.Dans la
partie
discontinue, on a reconnu,depuis
longtemps,
un trèsgrand
nombre d’arêtes. Naka-mura[8]
les a classées en seize séries et W. G.Brown [9]
a donné, pour larégion qui
intéresse cetravail,
une f ormuleunique
qui
représente
bien lespositions
des arètes. Uneautre formule fournit les bandes d’une deuxième
série entre
6400
et 7200À,
extérieure à mon travail. Mulliken[10]
apublié
les courbes dequi
s’y
rattachent, attribuant cespectre
à destransitions
électroniques
pures. L’émission de bandes observée pour le brome fournit des arêtes dont laposition
necorrespond
pas exactement à celle desarêtes en
absorption.
Ushida et Ota[1 1], qui
ontétudié cette
non-réversibilité,
pensent
que l’émissionobservée n’est pas
produite
par des molécules neutres et que les deux séries de Brownproviennent
du mêmeniveau initial. °
La
partie
continue duspectre,
ouabsorption
générale,
estbeaucoup
mieux connue.Repérée
parActon,
Aickinet Bayl.iss
[ 1 ~],
elle a étéanalysée
très en détail
(par exemple Bayliss
etRees)
[ z 3].
Cette
absorption
est due à des transitions entre des états dont on connaît leplus
grand
nombre.J’ai fait des mesures sur les
parties
A et B del’absorption
continue. J’ai étudié des arêtes de bandes delongueur
d’onde inférieure à6400 Á
(deuxième
système
deBrown),
etj’ai
choisi ces dernières dansplusieurs
séries de Nakamura. Monbut était de rechercher des niveaux initiaux
d’absorp-tion
différents,
au cas où la conclusion de Ushidaet Ota eût été erronée. On
pouvait
en effet penser,étant donnée la
façon
dont Nakamura et ses collaborateurs avaient défini leursséries,
qu’elles
pouvaient
avoir desorigines
différentes. On verra que la conclusion de ce travail est en accord avec celle deBrown,
Ushida et Ota.Les arêtes choisies ont été
prises
loin de touteautre, pour éviter que le manque de résolution du
spectrographe
nemélange
des bandes desystèmes
étrangers
l’un à l’autre. Comme dans leparagraphe
précédent,
on a seulement pu confondre intensitéet
largeur
d’uneraie,
et ceci surplusieurs
raies,
mais toutes du même
système.
Donc les effets dedensité
publiés
ici n’ont à la basequ’un
caractèreRÉSULTATS. -
Quelle
que soit la densité du bromepur
utilisé,
je
n’aijamais
mis en évidence undépla-rement des
fréquences d’absorption.
On trouvera dans le Tableau VI la nomenclature
des raies étudiées dans ce travail. Le tableau donne
la
longueur
d’onde dansl’air,
le nombred’onde,
les valeurs de n’ et n" de
l’analyse
de Brown ainsique les classifications de Nakamura.
La loi de Beer ne
s’applique
pas du tout à cesraies.
. TABLEAU VI.
La
figure
6 donnequelques
courbes liant le coeffi-cient et la densité de la vapeur en mole par centimètrecube. On constate que ces courbes
appartiennent
toutes à- un même réseau. Ce réseau ne semble donc pas lié à la classification des arêtes faite par Brown. ~On ne
peut
pas dire que l’allure dechaque
courbeprès
del’origine
soit caractérisée par la valeur du terme rt". Deplus,
degrandes
variations du terme n’correspondant
à des variationsimportantes
dunombre d’onde ne sont pas sensibles sur ces courbes.
Exemple:
les arêtes5723,3
et5~8~7,~,
pourlesquelles
n" = 1, mais pour
lesquelles
n’ varie de4
à 18 etle nombre d’onde de
!~23,8
cm, ont des courbes du mêmetype.
Il semble donc que ni le niveau
initial,
ni le niveaufinal n’influent sur le
phénomène
étudié ici. Oron verra que, pour
l’absorption générale,
l’effetproduit
est très différent. Rienn’empêchera
donc de supposer par la suite que toutes les arêtes dusystème
visible ont, en gros, le même étatinitial,
cequi
explique
letype
unique
des courbes. C’estaussi la conclusion de Ushida et Ota. Le
phénomène
qui
cause la variation de 2 aurait sa cause dans le mécanisme même del’absorption
duspectre
élec-tronique.
Fig. G.
Le même travail a été
poursuivi
dans le conti-nuum A et le continuum B définis parActon,
Bayliss
etAickin [12].
Pourpouvoir
comparer mes résultatsdirectement
auxleurs,
j’ai
étudié cesabsorptions
pour les mêmes radiationsqu’eux,
correspondant à
des raies du fer bien définies. A. A.et B.
indiquent
dans leur travail une détermination de s pour unepression
dans leur tube de 2 cm demercure, c’est-à-dire une densité
comprise
entre12 et
mole/cm:’.
Le Tableau VII fournit lesvaleurs due 2 en fonction de la densité de la vapeur
pour huit
longueurs
d’onde.A la densité
mole/cm3 j’ai
faitfigurer
lenombre de A. A. B. en excellent accord avec mes mesures. L’examen de
chaque
colonne montresuffisamment que :
Le
coefficient
d’extinction moléculaire reste constant alors que la densité de vapeur estmuttipliée
par4o.
La
longueur
d’onde laplus
basse àlaquelle j’ai
travaillé est
3 801 À
dans larégion
B. On remarque que mes mesures, en accord avec A. A. B. à la densitécommune, fournissent une valeur de s
qui
sembleaugmenter
avec la densité de vapeur. Il sepeut
que cette variation soitsystématique,
encore que sa valeur excède àpeine
les écartsexpérimentaux.
Bayliss
et Rees[ 14]
ont d’ailleurssignalé
incidemmentque la loi de Beer ne
s’applique
pas au brome dans l’ultraviolet. Ils ne donnent malheureusement aucuneTABLEAU VII.
IV. - Considérations
théoriques.
J’ai choisi ces deux vapeurs pour diverses raisons :
spectre
d’absorption
bienétudié,
poids
moléculaires voisins(155
etr 60},
cequi
rendcomparable
leurs ’effets
mécaniques
(encombrement,
inertie,
énergie
cinétique
detranslation),
manipulations
expéri-mentales similaires.
SPECTRE DU CHLORURE DE CHROMYLE. - Le cadre forcément limité de cette
publication m’oblige
à résumer les
interprétations spectroscopiques
quel’on trouvera en détails dans la thèse
déjà
citée.Ces
interprétations
sont basées sur l’effet de latempérature.
Les niveaux de base des trois séries de raies sont
des niveaux fi et les niveaux d’arrivée des niveaux ~. Parmi les niveaux initiaux de ces
raies,
seul le niveauinitial de la série A serait le niveau fondamental. On a calculé la
séparation
des autres niveaux dedépart. L’absorption
se fait suivant le schéma7).
,
Une autre
interprétation
duspectre d’absorption
du chlorure de
chromyle
conduit à des niveauxinitiaux
plus
écartés et se relie à ladécomposition
photochimique
de ce corps. Dans les deux cas seules les raies Apartent
de l’état fondamental.~
Fig. 7.
Ce même état fondamental sera attribué au niveau de base de
l’absorption générale.
SPECTRE DU BROME. - A la suite des travaux
sont connus, avec le détail de leurs
composantes
d’oscillation,
ycompris
les structures vibration-nelles dues àl’isotopie qui
ont faitl’objet
de travauxsoignés [9].
Toutes les arêtes étudiées ici sont dues à la
molé-cule
Br 7g-Br
81,qui
est deux foisplus
abondanteque
chaque
moléculesymétrique.
La limitesupé-rieure du niveau final se montre double. C’est
pourquoi
il y a deux sortes d’arêtes : ces deuxniveaux différent par les
produits
de dissociationobtenus. Le groupe dit ordinaire - le seul étudié dans ce travail -
se termine par la dissociation de
la molécule en deux atomes à l’état
2P11/2’
tandis quele groupe
qui
s’étend de l’extrême rouge à l’infra-rouge donne deux atomes dont l’un est à l’état et l’autre à l’état 2P1/2-J’ajoute
à cetteanalyse
que, à l’aide del’équation
de
Gibson-Heitler,
onpeut
calculer le momentd’inertie de la molécule excitée : on trouve
I = C. G. S.;
la
séparation
nucléaire est alorségale
à2, 5[~
Á[15],
en bon accord avec le nombre de Wierl 2,28
Á,
tiréd’expériences
sur la diffractionélectronique.
L’absorption générale
du brome estplutôt
mieux connue et soninterprétation
a étéfréquemment
discutée.
La
région
Acorrespond
à la transitionélectro-nique
tandis que la
région
B est due à la transitionMulliken a d’ailleurs attiré l’attention sur le fait
que cette dernière transition n’est pas seule et
s’accompagne,
dans la mêmerégion
B, de latran-sition
Cette
complexité n’apparaît
pas sur les donnéesexpérimentales
parce que les courbes de Morsedonnant
l’énergie
moléculaire en fonction de ladistance nucléaire des états et sont très
voisines dans la
région
considérée[16].
Ajoutons
que, dansl’ultraviolet,
il estpossible
que le niveau initial de
l’absorption
continue nesoit pas l’état fondamental de la molécule.
LARGEUR DE RAIE ET INTENSITÉ. - La
largeur
réelle d’une raie
d’absorption,
pour une vapeur infiniment peudense,
est de l’ordre dequelques
centièmes
d’angstrôm.
Comme mon meilleurpouvoir
de résolution n’a pasdépassé
5o ooo,correspondant
à une
séparation théorique
de 0, l À vers 5ooo À et quel’usage
dumicrophotomètre risque
encore d’abaisser la résolutioneffective,
on est en droit de supposer que tout lephénomène
réside dans unélargissement
des raies. Lalargeur
descomposantes
varie et la
largeur
totale de l’arête restefixe,
dansles limites de la résolution. Si E semble
augmenter,
la surface de la courbe
d’absorption
augmentant,
ce n’est pas que le nombre des molécules absorbant
une radiation
s’élève,
maisqu’une
molécule devientcapable
d’absorber des radiations voisinesqu’elle
nepouvait
absorberauparavant.
Commechaque
molécule estsupposée
n’absorberqu’un
quantum
à lafois,
ceci revient à dire que les coefficients cmesurent la
probabilité
pourqu’une
moléculeparticipe
àl’absorption
des radiationscomprises
dans la raie étudiée. Comme on l’a vu auparagraphe
précédent,
iln’y
a pas devariation
defréquence
par
augmentation
de la densité de vapeur dans aucun de mes deuxexemples :
on est donc à l’aise pouradopter
cetteinterprétation
des coefficients s.Les molécules sont intéressées par les mêmes
radiations et les 2 sont directement
comparables
quand
les densités de vapeur varient.CAS D’APPLICATION DE LA LOI DE BEER. - J’ai
trouvé que la loi de Beer
s’applique
àl’absorption
générale
du brome et du chlorure dechromyle,
ainsi
qu’au
groupe A des raies de ce dernier corps.Absorption générale.
- Dansce cas, la résolution des
appareils
nejoue
pas,puisqu’il s’agit
d’électronscaptant
dans lerayonnement
incident desénergies
quelconques.
Le coefficient s mesure alors laproba-bilité pour une molécule d’absorber la radiation
précisément envisagée.
Dans le casprésent
cetteprobabilité
estindépendante
des chocs et de la distance mutuelle des centres absorbants. Cetteindépendance
se vérifie dans delarges
limitespuisque
cette distance moyenne a varié dans lerapport
de 1 à 20 pour le chlorure de
chromyle
et à4o
pourle brome.
Cependant
ces distances moyennes sont encoregrandes
vis-à-vis de cellesqui
existent dansles vapeurs saturantes. Il y aurait intérêt à
explorer
les densités
correspondantes
mole/cm3).
S’il y a un effet dû aux chocs ou auchamp
inter-moléculaire pour cesdensités,
il diminue très vite et devient insensiblequand
on atteint~10.
mole/em3.
Arétes. - Le
phénomène
observéimplique
que laprobabilité
pour une molécule d’absorber une radia-tion existant dans l’arête A nedépend
pas nonplus
des distances mutuelles entre
molécules,
ni des chocs. On sait que la théorieclassique
de Lorentz fournitun coefficient e
indépendant
de la densité de vapeur.Elle suffit à rendre
compte
de mes observations.On a vu que dans ces mêmes
spectres
bien des arêtes ne suivent pas la loi deBeer,
et ceci estfréquent (par exemple,
Janssen). Quel
est le caractère communqui
unit lessystèmes
d’absorption
consi-dérés dans ceparagraphe ?
Pour les deux
absorptions
générales
et pour la sérieA,
les considérations ci-dessus sontindépen-dantes et amènent à penser que l’état initiai de la
circonstance serait la condition
d’application
de la loi de Beer vapeurs pour des densités inférieures àmole/cm3.
On trouvera dans un article de
Weisskopf [17]
un résumé des travaux essentiels sur laquestion,
antérieurs à1-932,
qui permettent
d’établir maproposition.
Dans les travaux nonsignalés
parlui,
oupubliés depuis,
denombreux
exemples
viennentà
l’appui
de cette thèse. Je n’en ai encore trouvé aucun pour l’infirmer.Citons
Acton,
Aickin etBayliss
pour le brome[12]
qui,
dans un domaine de densitésplus
restreint,
vérifient la loi de Beer.
Après
eux, on a trouvé un écart à cette loi dans larégion
B ultraviolette[ 14].
C’est
justement
là que Mullikenplace,
pour des raisonsindépendantes,
un deuxième état initial de la moléculeabsorbante,
différent de son état fondamental.Les travaux de Leifson
[18]
surl’absorption
ultraviolette du gazchlorhydrique
en fonction de sa densité de vapeur, laissent penser que la loi de Beers’applique,
enparticulier
à la bande1289
A. Là encore, on a affaire à l’état fondamental.Citons encore le résultat de
Lambrey [3]
relatifaux bandes du
système B
del’oxyde azotique, qui
suivent la loi de Beer. Ce sont les seulspoints
de la courbed’absorption
de ce gaz où la lois’applique :
ce sont aussi les seules bandesqui
partent
de l’état véritablement normal de la molécule. Herman[ 1 g],
à la suite de Janssen
[20],
a montré que les bandes62go-~~7f~
 del’oxygène comprimé,ne
suivent pas la loi deBeer,
etcependant
ellespartent
du niveau leplus
bas,
comme entémoigne
le faitqu’elles
sontobservables à basse
température.
Mais,après
discus-sion,
il conclut que cet écart à la loi de Beer estdû à une
polymérisation
de 02 en(02)2
causée par lacompression.
Il ne dit rien des faiblespressions.
Ainsi on
peut
penser que l’influence mutuelledes molécules
(ou
lechamp intermoléculaire)
dansles limites
indiquées,
est sans action sur les termesspectroscopiques
fondamentaux.Si donc mes conclusions restent vérifiées par les
travaux à
venir,
on pourra en tirer une nouvelleméthode
d’analyse
desspectres
moléculairesd’absorp-tion. Par la méthode de la cuve
unique
ou de la cuvemultiple,
on déterminera les bandesqui
gardent
un coefficient d’extinction moléculaire constant
quand
varie la densité de vapeur. Il leurcorrespond
un niveau dedépart qui
est le niveau fondamentalde la molécule
(ci.
laréciproque
auparagraphe
suivant).
CAS D’EXCEPTION A LA LOI DE BEER. - Les
molécules
participent plus
ou moins àl’absorption
quand
leur écartement moyen diminue. Ces écarts sont d’allure très variée.Ils s’observent pour des densités
éloignées
de lasaturation,
pour des transitionsélectroniques
dont aucune neparaît provenir
de l’étatfondamental,
ce
qui
constitue laréciproque -
de laproposition
précédente.
Pour le chlorure de
chromyle,
on a vu que monanalyse,
déduite de l’effetthermique,
suppose detoutes manières aux raies B et C des états initiaux
différents de l’état fondamental.
En ce
qui
concerne lebrome,
Ushida et Otaadmettent que toutes les bandes du
système
visible ont même état initial(pas
forcémentfondamental).
Si l’on examine le tableaud’analyse
publié par Brown
(loc. cit.),
ons’aperçoit
que les raiescorrespondant
aux faibles valeurs de n’ et n"
manquent.
Ainsila série n" = o débute à n’ = I ~ avec cm--1.
Cela
correspondrait
à une bande n’ = o aux environs de645o
~~qu’on
n’observe pas. La série n" =~l
débute à n’ =
4
avec 15 185,5 cm-1 soit 6585 Á.Mes mesures n’ont pu être
poussées
aussi loin. Jepublie
l’étude de la raie6og5,3
de la même sériecorrespondant
déjà
à n’ La raieorigine
de cette série se trouverait à695o
A. On voit doncque les niveaux
fondamentaux,
ensupposant
quece soient bien eux
qui
soient audépart
des transitionsélectroniques envisagées,
sontéloignés
des niveaux initiaux étudiés sur lebrome,
du même ordre degrandeur d’énergie
que l’étaient ceux du chlorure dechromyle.
J’ai donc toutes raisonsd’adopter
les conclusions de Ushida et Ota. Ainsi se
justifie
lepremier
caractère commun des écarts à la loi de Beer.Le deuxième résulte de la
comparaison
desfigures
3,
4 et 6.
Dans tous les cas
observés,
la loi de Beers’applique
mieux si la densité de la vapeuraugmente
et l’effetdû au
rapprochement
des molécules semble atteint assez vite.Par
exemple,
pour lebrome,
raie5587,9
quand
la densité passe de 2 à
!~ .
mole/ cm3, E
variede 2’7 à 22, tandis que si la densité passe de 32
à
3 ~l .
10-7 la variation de s n’estplus
que de 9 à 8,5.Cas où s croît densité de vapeur. -
Quand
le coefficient e
augmente
suivant les lois dupara-graphe
II,
il est clair que la forme de ses variationsest
incompatible
avec la théorie de Lorentz. Elle nepeut
pasdavantage
s’expliquer
par celle de Holtsmark[21]. Lambrey
donne une théoriesimple
qui
le conduit pour la densitéoptique
à la formuleoù
A, b
etf
sont des constantes,f désignant
enparticulier
la fraction des molécules que les chocsne désactivent pas. Une telle
formule,
qui
vérifiaitla formule de
Lambrey
en el-", vérifie encore mes résultats en et e1,B cequ’on explique
en consi-dérantqu’il
y a trois constantes dans cette formuleet
qu’on
l’utilise dans un domaine étroit de la variable.supposer désactivées par choc. Pour les raies
B,
oùf
== --l-,
il y en ag8
pour 10oqui
le sont. Les molécules50
porteuses
des bandes C seraient donc moinsfragiles
sous ce
rapport
que les moléculesB,
alorsqu’elles
portent
uneénergie
initialeplus
grande.
Ces deuxfaits sont
peut
êtrecompatibles
maisparaissent
surprenants.
Quand
un coefficient 2augmente
sous l’effet d’unchamp
intermoléculairecroissant,
on doit penser à uneprédissociation.
Lechamp
facilite,
entre destermes
spectroscopiques,
des combinaisonsqui
sontinterdites en
temps
normal. Mais dans tous les cas connus existe un seuil defréquence
au-dessusduquel s
augmente.
Or icidepuis
le seuil dedécom-position photochimique jusqu’à
la limitepercep-, tible
duspectre
rouge,je
n’ai trouvé aucun effet de ce genre.Cas où E diminue
quand la
densité de vapeur eroît.-L’examen des courbes 6 montre que l’effet du
champ
intermoléculaire ou des chocs semble s’atténuer
régulièrement quand
lafréquence
des arêtes diminue.C’est,
avecplus
deprécision,
le résultat queKondra-tiew et Polack
[23]
avaient vu dèsIg32.
Puisque
le coefficient s décroîtquand
la densité et lechamp
augmentent,
on nepeut
invoquer
uneprédissociation,
comme le faisaient ces savants, pasplus qu’un
élargissement
général
des niveauxd’énergie qui
favoriserait aussi les passagesréguliers.
Peut-êtres’agit-il
d’une association moléculaire : les molécules associéesdisparaissent
du processusd’absorption.
Aux fortes densités où 2
deyient
presque constantpour
chaque
raie,
l’équilibre
serait presque fixé. Mais cecin’explique
pas comment les coefficients 2de
l’absorption générale, qui
est due aux moléculesde brome non
associées,
demeurent constants. Enrésumé,
on voit que l’ensembleexpérimental
des écarts à la loi de Beer n’a encore reçu aucuneexpli-cation satisfaisante.
V. -
Étude
expérimentale
du coefficientd’ex-tinction moléculaire des vapeurs de
brome,
oxychlorure
de chrome et chlorure d’iodediluées dans des gaz inertes.
Les variations du coefficient moléculaire d’extinc-tion avec la densité de vapeur incitent naturellement à rechercher ce que devient ce coefficient
si,
à masse de vapeur constante, onajoute
des moléculesétran-gères
en nombre croissant.J’ai dilué les vapeurs dans
quelques
gazétrangers
inertes,
sans actionchimique
sur elles :hydrogène,
oxygène,
azote, gazcarbonique
et argon, conve-bablement séchés etpurifiés.
Les
expériences
ont consisté àphotographier
lespectre
d’absorption
d’une vapeur pureproduite
dans le
vide,
puis
à admettre sous despressions
partielles
croissantes le gazétranger
et àprendre
chaque
fois un cliché.Après chaque
admission,
j’attendais
un certaintemps,
déterminéexpérimentalement,
pour que la diffusion se fasse et que la densitéoptique
devienneconstante. La
pression partielle
du gaz était déduitedes variations de
pression
de sonréservoir,
lerapport
des volumes du tubed’absorption
et du réservoir étant mesuré une fois pour toutes. La densité de la vapeur était connue par la masse del’ampoule
deliquide vaporisé
par leprocédé
habituel,
une fois le vide réalisé dans l’installation.Sur
chaque plaque,
je
photographiais
lesspectres
d’étalonnage
et lesspectres
derepère,
lespectre
de la vapeur pure et lesspectres
obtenus par les additions de gaz successives.Le brome et le chlorure de
chromyle
ont été étudiés à cepoint
de vue commecomplément
desparagraphes précédents. J’y
aiadjoint
une étude similaire sur le monochlorured’iode,
qu’on
peut
employer
pur,quoi
qu’en
pensent
Brown etGib-son
[24]
si l’on a soin d’éviter toute variation detempérature après
lavaporisation
initiale. Lesraisons de ce choix sont les mêmes que celles
déjà
vues.
RÉSULTATS. - Ils
sont
qualitativement
les mêmes pour les trois vapeurs.La
f réquence
du maximumd’absorption
reste inva-riablequand
onajoute
à l’une de ces trois vapeurs à l’état pur un gazétranger
sous despressions partielles
allant de o à I atm.
1
Il
s’agit
des maximad’absorption apparente
déterminée avec un
pouvoir
de résolutioncompris
entre 2 5 ooo et 50 ooo. La
position
de ces maxima est définie en moyenne à i Àprès.
Ledéplacement,
s’il
existe,
doit être d’uneamplitude
inférieure à i Àou intervenir pour des
pressions
partielles étrangères
supérieures
à uneatmosphère.
Mon installation nepermettait
pas d’établir avec sécurité de tellespressiôns. Cependant,
des essais réalisés vers1,5
ou 2 atm ne semblent pas amener dedéplacement
perceptible.
L’e f jet
qualitatif
des gazétrangers
estindépendant
du
point
étudié sur la courbed’absorption
de la vapeuret de la nature du gaz
employé.
Pour les deux
premiers
corps,j’ai
étudié les bandesdéjà indiquées.
Pour le monochlorured’iode,
j’ai
choisiquelques
raiesparticulières
dontj’étais
sûr de
pouvoir
affirmer leurséparation
d’avec leurs voisines de la même suite. Il est certain que lesarêtes de la bande 3,1 ne sont pas correctement
