ELABORATION DE CERMIQUES POREUSES A BASE D’HYDROXYAPATITE DESTINEES AUX SUBSTITUTS OSSEUX

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3^ème Conférence Internationale sur

le Soudage, le CND et l’Industrie des Matériaux et Alliages (IC-WNDT-MI’12) Oran du 26 au 28 Novembre 2012,

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ELABORATION DE CERMIQUES POREUSES A BASE D’HYDROXYAPATITE DESTINEES AUX SUBSTITUTS OSSEUX

Boucheffa Youcef ¹, Boulaouche Tarek ¹

1: UER de Chimie Appliquée, Ecole Militaire Polytechnique, BP. 17, Bordj El-Bahri, Alger, youcef_boucheffa@gmail.com

Résumé :

L’hydroxyapatite (HAp) est le principal composant minéral de l’os, de la dentine et de l’émail dentaire. A l’état poreux, les céramiques à base de HAp de formule chimique Ca10(PO4)6(OH)2 sont parfaitement biocompatibles. L’objectif de cette étude est de synthétiser une HAp pure et cristallisée puis de l’employer pour élaborer une série de céramiques à porosité contrôlée. La méthode d’ajout d’un agent porogène (le glucose) est employée pour l’obtention d’échantillons céramiques de porosité variant en fonction du taux d’ajout (0 à 30%). Après synthèse de la poudre par la méthode de neutralisation, les caractérisations ont été effectuées par DRX et FTIR. Une calcination de la poudre de 300 à 800°C a mis en exergue une amélioration nette de la cristallinité à haute température due à la décomposition totale des résidus de carbonates. Par des mesures basées sur la densité des comprimés frittés à 1200°C puis par adsorption de l’azote à -196°C, les résultats obtenus ont montré que les céramiques poreuses élaborées présentent une microporosité accompagnée d’une mésoporosité, ce qui est fortement recherché pour les substituts osseux.

Mots clés : Céramique poreuse, substitut osseux, hydroxyapatite, glucose, adsorption.

1 INTRODUCTION

Les biomatériaux utilisés comme implants ou pour le comblement suscitent un intérêt croissant de par leur utilisation fréquente en chirurgie réparatrice ou en chirurgie orthopédique. Ils représentent une alternative aux autogreffes (prélèvements de tissu sur l’individu), aux allogreffes (prélèvement de tissu sur un individu de la même espèce vivant ou mort) et aux xénogreffes (prélèvements de tissu sur une espèce différente). Lors d’une perte osseuse, on utilise des matériaux de substitution du tissu osseux destinés à faciliter la réossification d’un défaut ne pouvant se cicatriser sans apport extérieur. A la croisée de multiples disciplines scientifiques (sciences des matériaux, mécanique, chimie, biologie), le domaine des biomatériaux est sujet à d’importants enjeux sociaux et économiques [1,2].

Les céramiques à base d’hydroxyapatite (HAp) de formule chimique Ca10(PO4)6(OH)2 ou de phosphate tricalcique β Ca3(PO4)2 sont parfaitement biocompatibles. Elles permettent de restaurer un capital osseux compromis ou de favoriser la colonisation osseuse dans des situations cliniques très diverses [3]. Frittée, la HAp est une céramique dite bioactive du fait de sa capacité d’engendrer ou de moduler une activité biologique. La HAp est le principal composant minéral de l’os, de la dentine et de l’émail dentaire [4].

Plusieurs formes de HAp ont été utilisées expérimentalement et cliniquement, que ce soit en blocs de

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 31 céramiques denses, en blocs poreux, en particules solides et poreuses. Ce biomatériau ne donne lieu à aucune réaction immunologique ou toxique, ni à aucune réaction à corps étranger.

Il existe deux voies principales d’élaboration des poudres d’hydroxyapatite, la synthèse par voie humide (la précipitation, la technique hydrothermale et l’hydrolyse des autres phosphates de calcium) et la réaction à l’état solide. En fonction de la méthode, on obtient des matériaux de morphologies, stœchiométrie et degrés de cristallinité variés.

L’objectif de ce travail est de contribuer à la synthèse de l’hydroxyapatite pure et cristallisée et d’élaborer par la suite une céramique poreuse. La céramique poreuse d’hydroxyapatite sera obtenue par l’introduction d’un agent porogène laissant des pores du fait de sa dégradation lors d’un cycle thermique aboutissant à une céramique frittée à haute température.

2 PARTIE EXPERIMENTALE

2.1

Synthèse de l’hydroxyapatite

La synthèse de la HAp a été réalisée par la méthode de neutralisation selon la réaction stœchiométrique suivante : 10 Ca(OH)2+6 NH4H2PO4  Ca10(PO4)6(OH)2+6 NH4NO3+12 H2O.

Les réactifs utilisés sont fournis par Merck et ont une pureté de 99%. La réaction a lieu à 25°C pendant 3 h dans un milieu réactionnel composé d’eau distillé et d’éthanol absolu. Le précipité obtenu est séparé de la solution par filtration sous vide et lavé successivement par un mélange eau-éthanol et acétone pour éliminer les impuretés minérales et organiques. Après étuvage à 100°C, le produit obtenu se présente sous forme de poudre blanche très fine (de l’ordre du micromètre). Pour trouver les meilleures conditions de cristallisation de la poudre HAp, une calcination à différentes températures (300, 500, 700, 800°C) a été effectuée sous air pendant 2 h dans un four à moufle avec une vitesse de chauffe de 3°C/min. Toutes les poudres HAp calcinées ont été étudiées par diffraction aux RX (type PANalytical-X’pert PRO) et par spectroscopie IR (FTIR 8400S-Shimadzu).

2.2

Elaboration des céramiques HAp poreuses

A partir de la poudre HAp cristallisée, des mélanges contenant 5, 10, 15, 20 et 30% massique de glucose (fourni par Merck, 99,9% de pureté) sont préparés. Des pastilles de 13 mm de diamètre et de 2 mm d’épaisseur ont été obtenues par pressage uniaxial (1,5 tonnes/cm²) sous vide. Celles-ci sont ensuite traitées selon un cycle thermique mis au point, en tenant compte de la température de dégradation du glucose, avant frittage à 1200°C sous air atmosphérique pendant 3 h (voir figure 1).

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3°C/min

3°C/min 1200

120

550

Temps (h)

Température (°C)

Expansion

Élimination de l’agent porogène

3°C/min

5 h

3h Frittage

de la pastille

1 h

Figure 1: Différentes phases du cycle thermique appliqué à la céramique HAp.

Les coefficients de retrait (ΔØ/Ø0) sont déterminés sur les diamètres des pastilles. Une estimation des volumes poreux expérimentaux et théoriques est faite en considérant la densité apparente (dapp) de chaque échantillon, la densité de la céramique sans ajout, représentant le retrait maximal (d0 = 3,15 g/cm³) ainsi que la densité du glucose (dg = 1,544 g/cm³). La densité apparente ou expérimentale est calculée par la méthode géométrique alors que la densité théorique (attendue) est calculée sur la base du taux de glucose ajouté. Les céramiques poreuses à différents taux d’agent porogène ont été caractérisées également par adsorption et désorption de l’azote à -196°C, à l’aide d’un analyseur de surface de type Quantachrome Nova 3200.

3 RESULTATS ET DISCUSSION

3.1

Analyse de la poudre HAp par FTIR et DRX

La figure 2 illustre les spectres d’absorption IR de la HAp préparée à 25°C et étuvée à 100°C et celle calcinée à différentes températures. A 100°C, nous décelons les bandes d’absorption attribuables aux groupements PO4

3- et OH^- de la HAp [5-7] : - les bandes d’absorption des ions PO4

3- situés entre 1100-900 cm^-1 et précisément les bandes situés à 1093,94 et 1033,43 cm^-1 correspondant aux vibrations symétriques et antisymétriques de la liaison P-O,

- un domaine d’absorption de 600-500 cm^-1 et particulièrement les bandes situées à 605,1 et 563,7 cm^-1 attribuables aux vibrations de déformation de la liaison O-P-O,

- la bande d’absorption caractéristique de l’épaulement de l’ion OH- du réseau apatitique situé à 3570,1 cm^-1.

Les spectres infrarouges de la HAp sont accompagnés de bandes étrangères telles que celles situées:

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 33 - dans le domaine 1400 et 1500 cm^-1 attribuées aux ions carbonate (CO3

2-) adsorbés à la surface du composé,

- vers 872 cm^-1 où il y a un pic de faible intensité associé aux ions hydrogénophosphates (HPO4 2˗) [8], - vers 1638,5 cm^-1 où apparait un pic de faible intensité attribué à la déformation des molécules d’eau liées par des ponts H,

- entre 3000 et 3500 cm^-1 où est visible une bande large attribuée à l’élongation symétrique des molécules d’eau liées par des ponts H.

Nous constatons un affinement des bandes au fur et à mesure que la température de calcination augmente.

Ceci confirme l’amélioration de l’état cristallin de la HAp. En outre,nous observons la disparition des bandes liées aux carbonates avec la température, ce qui explique la décomposition totale des résidus de carbonates. De même, il y a disparition de la bande liée aux molécules d’eau et celles des ions hydrogénophosphates.

Figure 2 : Spectre IR de la HAp synthétisée et calcinée à différentes températures.

Le diffractogramme RX (voir figure 3) du produit précipité à la température de 25°C et étuvé à 100°C présente des raies larges et diffuses correspondant à une HAp mal cristallisée. Après calcination, les diffractogrammes présentent toutes les raies indexées dans le système hexagonal du groupe d'espace P63/m. Une phase supplémentaire apparaît à 2θ = 18°. Elle est attribuée à la présence de la chaux (CaO).

Cette derniere provient du fait qu’à l’origine il y a présence de traces de CaCO3 dans le Ca(OH)2 et sa calcination conduit à la formation de CaO [9]. Après calcination à 800°C, l’élimination de CaO se fait par lavage à l’eau distillée chaude.

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 34 Figure 3 : Diffractogramme RX de la HAp à différentes températures de calcination

3.2

Caractérisation texturale des céramiques HAp poreuses

Les coefficients de retrait en fin de frittage et refroidissement sont présentés sur la figure 4.

Figure 4 : Variation du coefficient de retrait en fonction du taux d’ajout de l’agent porogène.

Nous constatons qu’au fur et à mesure que le taux d’ajout augmente, le coefficient de retrait (ΔØ/Ø0) diminue. A 0% d’ajout, le retrait est maximal et est de 18,38%. Cette valeur est conforme aux données de la littérature situant le retrait des céramiques HAp entre 15 et 20%. Il est observé que le coefficient de retrait diminue très sensiblement en passant de 15 à 20% d’ajout. Ces faibles valeurs traduisent le développement de la porosité au sein du matériau par élimination de l’agent porogène.

0 5 10 15 20 30; 0; 18,38

0 5 10 15 20 30; 5; 17,89

0 5 10 15 20 30; 10;

16,38

0 5 10 15 20 30; 15;

15,39

0 5 10 15 20 30; 20; 10,5

0 5 10 15 20 30; 30; 6,7

Coefficient de retrait (%)

Taux d'ajout (%)

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 35 Le tableau 1 présente les densités apparentes et théoriques, les taux de densification, les volumes poreux théoriques et apparents et les porosités apparentes et expérimentales.

Tableau 1 - Détermination des volumes poreux et des porosités à partir des densités des céramiques.

Céramiques d_app (g/cm³)

d_th (g/cm³)

Taux de densification

(%)

V_p,_th (cm³/g)

V_p,app (cm³/g)

Porosité théorique

(%)

Porosité apparente

(%)

HAp-0% 3,15 - 100 0 0 0 0

HAp-5% 2,84 2,856 90,18 0,0324 0,0346 9,33 9,84

HAp-10% 2,56 2,616 81,27 0,0647 0,0731 16,95 18,73 HAp-15% 2,31 2,412 73,33 0,0971 0,1175 23,43 26,66 HAp-20% 2,08 2,237 66,03 0,1295 0,1633 28,98 33,97 HAp-30% 1,68 1,954 53,33 0,1943 0,2277 37,979 46,66

Il est très intéressant de remarquer que les densités théoriques et apparentes (expérimentales) sont voisines et l’écart se creuse de plus en plus que le taux d’ajout augmente. Nous remarquons aussi que la porosité apparente est sensiblement supérieure à la porosité théorique et ce, particulièrement, à taux d’ajout élevé. Ceci peut s’explique par l’expansion opérée à 120°C qui a permis de gagner en volume poreux et d’élargir les pores notamment lorsque le glucose est présent en quantité élevée.

Par adsorption de l’azote, les isothermes d’adsorption obtenues sont données sur la figure 5. Ces isothermes sont de type II-IV de la classification de l’IUPAC caractérisant les matériaux ayant à la fois une microporosité et une mésoporosité.

Figure 5 : Isothermes d’adsorption de N2 des céramiques HAp poreuses.

V ads STP (cm3/g)

P/P₀ 5%

10%

15%

20%

30%

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 36 Les volumes microporeux et mésoporeux des céramiques HAp obtenus selon la méthode de Dubinin et t-plot à partir des isothermes d’adsorption sont rassemblés dans le tableau 2. Nous observons que les volumes microporeux déterminés à partir des modèles t-plot et Dubinin sont très proches. Il est de même pour les volumes mésoporeux déduits en faisant la différence entre le volume poreux total à P/P0 = 0,99 pris de l’isotherme d’adsorption reconverti à la température de -196°C. Dans tous les cas, les volumes microporeux et mésoporeux augmentent avec la teneur en agent porogène. A saturation, ces volumes augmentent indéfiniment et rejoignent probablement ceux obtenus précédemment en se basant sur les densités. Les surfaces spécifiques obtenues corroborent ceux de la littérature

Tableau 2 - Volumes poreux et surfaces spécifiques des céramiques HAp selon Dubinin et t-plot.

Céramiques poreuses HAp-5% HAp-10% HAp15-% HAp-20% HAp-30%

Vporeux total (cm³/g) à

P/P0 = 0,99 0,0078 0,0093 0,0120 0,0152 0,0173 Vmicroporeux selon t-

plot (cm³/g) 0,002 0,002 0,003 0,004 0,005

Vmicroporeux selon

Dubinin (cm³/g) 0,0025 0,0021 0,0041 0,0045 0,0054 V_mésoporeux selon t-plot

(cm³/g) 0,0058 0,0073 0,0090 0,0112 0,0123

V_mésoporeux selon Dubinin (cm³/g)

0,0052 0,0072 0,0079 0,0106 0,0011

Surface BET (m²/g) 4,3 5,01 6,69 8,43 9,82

4 CONCLUSION

La poudre HAp obtenue par la méthode de neutralisation est utilisée pour l’élaboration de céramiques poreuses destinées aux substituts osseux. La porosité est créée grâce à l’ajout du glucose à la poudre de HAp soumise après mise en forme à un cycle thermique approprié. Le volume poreux élevé obtenu par la méthode géométrique se trouve justifié par les isothermes d’adsorption de type II-IV. En effet, à pression proche de la saturation la quantité adsorbée augmente subitement à cause de l’existence de mésopores.

Les céramiques HAp poreuses élaborées se présentent, donc, comme microporeuses avec une forte présence de mésopores. Cette caractéristique est fortement recherchée dans l’emploi des implants osseux.

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Références

[1] Y. Wu and S. Bose, Nanocrystalline Hydroxyapatite: Micelle Templated Synthesis and Characterization, Langmuir 21 (2005) 3232-3234.

[2] A. Derrien, Synthèse et caractérisation physico-chimique de géopolymères. Application cinétique de minéralisation de géopolymères et du biomatériau CaCO3 synthétique. Thèse de Doctorat, Université de Rennes, France, 2004.

[3] S.M. Best, A.E. Porter, E.S. Thiana, J. Huang, Bioceramics: Past, present and for the future, Journal of the European Ceramic Society 28 (2008) 1319-1327.

[4] S.V. Dorozhkin, Bioceramics of calcium orthophosphates, Bio 31(2010)1465-1485.

[5] L. E. Hammari, Synthèse et études physico-chimiques des phosphates de calcium poreux greffés par des molécules organiques structure et processus d’adsorption, thèse de Doctorat, Université de Mohammed V, Maroc, 2007.

[6] P. Luo, T. Nieh, Synthesis of ultrafine hydroxyapatite particles by a spray dry method, Mat. Sci.

Eng. C 32 (1995) 75-78.

[7] S.K. Swain, S. Bhattacharyya, D. Sarkar, Preparation of porous scaffold from hydroxyapatite powders, Mat. Sci. Eng. 24 (2010) 1234-1246.

[8] T. Isobe, Y. Kameshima, A. Nakajima, K. Okada, Preparation and properties of porous alumina ceramics with uni-directionally oriented pores by extrusion method using a plastic substance as a pore former, J. Eur. Cer. Soc. 27 (2007) 61-66.

[9] M.B. Nair, S. Suresh Babu, H. Varma, Triphasic ceramic-coated porous hydroxyapatite for tissue engineering application, Acta. Biomater. 4(2008)173-181.