Comment déterminer la structure d’une espèce chimique organique ?

Comment déterminer la structure d’une espèce chimique organique ?

Analyse spectroscopique des espèces

chimiques organiques (RMN, IR, UV-visible)

Les ondes électromagnétiques interagissent avec les molécules.

 Les ondes UV-visible sont absorbées

 Les ondes infrarouges sont absorbées

 Les ondes radio font « résonner » les noyaux d’hydrogène placés dans un champ magnétique.

La spectroscopie

 mesure ces interactions

 donne des graphes (spectres)

 relie ces interactions à la structure

La spectroscopie INFRAROUGE

On utilise la spectroscopie IR pour IDENTIFIER DES GROUPES CARACTERISTIQUES dans une molécule.

 Le modèle de l’oscillateur élastique fournit une représentation imagée simple :

Une molécule est un assemblage d’atomes, reliés par des ressorts de raideurs variables.

 Dans ce domaine spectral :

L’absorption correspond à des transitions entre niveaux d’énergies de vibrations moléculaires.

A B 

= 1

2 

k



À quoi ressemble un spectre infrarouge ?

T ra ns m is si on ( % )

Nombre d’onde  (cm

) 0

100

4000 600

Transmission (%)

?





Quelles informations recueillir sur un spectre IR ?

T ra ns m is si on ( % )

Nombre d’onde  (cm

) 0

100

1500 600

3 GRANDES RÉGIONS

4000 1000

Empreinte digitale

Structures aromatiques ou

éthyléniques

T ra ns m is si on ( % )

Nombre d’onde  (cm

) 0

100

1500 600

Les tables de données infrarouge fournissent des informations sur le nombre d’onde qui correspond à l’absorption par des liaisons de groupes caractéristiques.

4000 1000

C H

1700 3000

3400

Les principales absorptions

HEXANE

T ra ns m is si on ( % )

Nombre d’onde  (cm

) 0

100

1500 600

Les tables de données infrarouge fournissent des informations sur le nombre d’onde qui correspond à l’absorption par des liaisons de groupes caractéristiques.

4000 1000

C H O H

1700 3000

3400

Les principales absorptions

PENTAN-1-OL

T ra ns m is si on ( % )

Nombre d’onde  (cm

) 0

100

1500 600

Les tables de données infrarouge fournissent des informations sur le nombre d’onde qui correspond à l’absorption par des liaisons de groupes caractéristiques.

4000 1000

C H O H

N H

1700 3000

3400

Les principales absorptions

T ra ns m is si on ( % )

Nombre d’onde  (cm

) 0

100

1500 600

Les tables de données infrarouge fournissent des informations sur le nombre d’onde qui correspond à l’absorption par des liaisons de groupes caractéristiques.

4000 1000

C H O H

N H

C O 1700 3000

3400

Les principales absorptions

PROPANONE

PENTAN-2-ONE

Aldéhyde, Cétone, Acide carboxylique, Ester

Qui est qui ?

Identifier les fonctions des composés A, B, C, D et E Composé A

Composé B

Composé C Composé D

Composé E

 1700 cm

Pic fin et intense caractéristique de

C O

+ Bande fine  2700 cm

+ Bande intense  1200 cm

Acide carboxylique

caractéristique de CO ester

Aldéhyde Cétone

Ester

Alcool

T ra ns m is si on ( % )

Nombre d’onde  (cm

) 0

100

1500 600

Les tables de données infrarouge fournissent des informations sur le nombre d’onde qui correspond à l’absorption par des liaisons de groupes caractéristiques.

4000 1000

C H O H

C O N H

C O 1700 3000

3400

Les principales absorptions

Utiliser une banque de spectres IR

Obtenir des spectres IR en donnant la formule semi-développée, en français et anglais

http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html

Site en anglais pour tous les spectres et données physicochimiques : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

http://webpeda.ac-montpellier.fr/spc/ABCDORGA/Famille/tableIR.html

La spectroscopie IR permet d’identifier un produit de réaction

Exemple : « Butan-2-ol  Butanone » « O-H  C=O »

Partie « Agir »

«  Identifier des réactifs et des produits à l’aide de spectres

et de tables fournies »

Comment accéder à la structure de la chaîne carbonée ?

Spectrophotométrie de RMN du proton

Quelques rappels sur le principe

La spectrophotométrie RMN du proton est basée sur les propriétés magnétiques du noyau de l’atome H.

À quoi ressemble un spectre RMN ?

(Charge électrique en rotation + nombre de spin nucléaire ≠ 0)

3. Dans le cas du proton H, il y a 2 orientations possibles

Image souvent utilisée :

le noyau est comparable à une toupie

qui tourne sur elle-même tout en effectuant un mouvement de précession…

1. Le noyau de l’atome H possède un moment magnétique 

2. Si ce noyau est soumis à B

externe, uniforme et intense,

 tend à s’orienter par rapport à B

4. Ces 2 orientations déterminent 2 niveaux discrets d’énergie

Noyau seul dans champ magnétique B₀

5. Une transition entre les 2 niveaux pourra avoir lieu par absorption d’un photon de fréquence :

 E = h  B

Champ magnétique nul

 =  B

2 

B

 =

 =

2

 60 MHz ondes radio

6. Pour B

donné, la valeur de la fréquence qui va faire résonner un noyau dépend de l’environnement électronique de ce noyau.

D’après cette relation, tous les protons devraient résonner à la même fréquence…

ce n’est pas le cas !

 Le champ magnétique B₀ a une influence sur le noyau, mais aussi sur les électrons qui environnent ce noyau.

 La circulation de ces électrons produit un champ magnétique induit B_induit : c’est le phénomène de blindage (ou d’écran).

6. Pour B

donné, la valeur de la fréquence qui va faire résonner un noyau dépend de l’environnement électronique de ce noyau.

 Conséquence : le champ magnétique efficace, « vu » par le noyau est B_efficace = B₀ - B_induit = B₀ (1 - )

B_efficace B_induit B₀

Noyau seul dans champ B₀

E = h  B₀ E = h  B₀ (1 - )

Noyau dans son

environnement électronique

 Tous les noyaux d’atomes H qui ont le même environnement électronique vont

"résonner"  à la même fréquence : on les appelle protons équivalents.

7. La fréquence qui va faire "résonner" un noyau donné est :

Noyau seul dans champ B₀

E = h 

B₀ E = h  B₀ (1 - )

Noyau dans son environnement électronique

 =  B

2   =  B

2 

 Plus le blindage est important (B_induit grand donc  grand) et plus la fréquence  sera petite.

« Identifier les protons équivalents »

 =  B

2 

Méthane CH₄

« Présence d’un seul signal

 =  B

2 

« Présence de deux signaux

 =  B

2 

 = 0 ppm 8. Abscisse ? Ordonnée ?

Ordonnée

non représentée C’est une tension qui n’est pas

directement utile

Abscisse :

La fréquence absorbée est cachée dans une autre grandeur :

Le déplacement chimique 

 = (  - 

)



10

(en ppm)

 = 10 ppm

CH₃ Si

CH₃ CH₃ CH₃

 Le blindage DIMINUE

(B_induit diminue donc  diminue)

 La fréquence  AUGMENTE

  AUGMENTE

L’apprentissage avec les élèves…

Il s’agit de « déchiffrer » un spectre RMN simple, en introduisant l’un après l’autre les concepts :

 de déplacement chimique

 de multiplicité du signal

 d’intégration .

Progression possible…

1

étape : Observer différents spectres RMN.

1. Présence de pics, ou de groupes de pics, distincts :  Absorption par les noyaux des atomes H.

 Déplacement chimique.

2.

1 C avec 4 H : 1 signal ;

2 C avec 3 H et 1 H : 2 signaux

3 C avec 3 H, 2 H et 3 H : 3 signaux  Autant de signaux que d’atomes de carbone

 Autant de signaux que de "groupes" d’atomes d’hydrogène  Les hydrogène liés au même C donnent le même signal.

 Un groupe de protons équivalents = un déplacement chimique particulier.

 Protons équivalents.

Progression possible…

2

étape : Pourquoi observe-t-on des déplacements chimiques différents ?

 Relier  à l’environnement chimique de chaque groupe d’atomes H

 Relier à l’électronégativité des atomes voisins

 Tables de déplacement chimique.

=3,0 ppm

Chlorométhane Méthane

=0,2 ppm

Dichlorométhane =5,2 ppm Trichlorométhane =7,2 ppm

ANNEXE II

Table de valeurs de déplacements chimiques en RMN ¹H.

Déplacements chimiques moyens de quelques types de protons ( est exprimé en ppm par rapport au TMS pris comme référence) R est un groupe aliphatique saturé ; Ar est un groupe aromatique.

Protons CH3  Protons CH2  Protons CH 

Lié à un C AX3 : CH3-C

CH3-C-NH2 (ou NR2) CH3-C-Ar

CH3-C-OH(ou OR)

0,9 1,15 1,25 1,15-1,3

Lié à un C AX3 : CH2-C

CH2-C-NH2 (ou NR2) CH2-C-Ar

CH2-C-OH(ou OR)

1,3 1,3 1,6 1,8

Lié à un C AX3 : CH-C

CH-C-OH(ou OR) CH-C-Cl

1,5 1,6-2

1,6

En a d’une insaturation: En a d’une insaturation: En a d’une

insaturation:

CH₃-C=C CH3-CO-OR CH3-CO-OH CH3-CO-NH2(ou NR2)

CH₃-C=C-C=O CH3-CO-R

CH3-Ar CH3-CO-Ar

1,6 2,0 2,1 2-2,1

2,0 2,1-2,2 2,3-2,4 2,6

CH₂-C=C CH2-CºC CH2-CO-OR CH2-CO-OH CH2-CO-NH2 (ou NR2)

CH2-C=C-C=O CH2-CO-R

CH2-Ar CH₂-CO-Ar

2,1-2,3 2,6 2,2 2,35 2,1-2,2

2,4 2,4 2,7 2,9

CH-C=C CH-CºN CH-CO-OH

CH-CO-R CH-Ar CH-CO-Ar

2,5 2,7 2,6 2,5-2,7

3,0 3,3

Lié à un hétéroatome CH3-NH2(ou NR2)

CH3-NH-COR CH3-OR CH3-OH CH3-OCOR

CH3-OAr CH3-NO2

2,1-2,3 2,8-2,9 3,3 3,4 3,7 3,8 4,3

Lié à un hétéroatome CH2-NH2(ou NR2)

CH2-NH-COR CH2-OR CH2-OH CH2-OCOR

CH2-OAr CH2-NO2

2,5 3,3 3,4 3,6 4,2 4,0 4,4

Lié à un hétéroatome

CH-NH2(ou NR2) CH-NH-COR

CH-OR CH-OH CH-OCOR

CH-OAr CH-NO2

2,9 3,8-4,1

3,7 3,9 4,8-5,1

4,0 4,5-4,7 Protons liés à un C insaturé:

-CºCH -C=CH- ArH

RCH=O ArCH=O

 1,8-3,1 4,5-6,0 6,5-8,2 (benzène :

7,27) 9,5-10,0 9,7-10,5

Protons portés par un hétéroatome. Leur position dépend considérablement du solvant et de la concentration.

OH NH

Alcool (ROH) : 0,7-5,5 Amine aliphatique (RNH2, RNH-) : 0,6-5,0 Phénol (ArOH) : 4,5-7,1 Amine aromatique (ArNH2, ArNH-) : 2,9-4,7 Amides (-CO-NH2, CO-NH-) : 6,0-8,5

Acide (R-CO-OH): 10,5-12,5

Tables de déplacement chimique

Progression possible…

3

étape : Entraînement des élèves

 Prévoir le nombre de signaux

 Proposer une position relative sur le spectre pour ces différents signaux à l’aide de tables et de la notion d’électronégativité.

C H₃

1 O

2

O

CH₃

3

δ

Grâce aux tables : ^{=0,9 ppm}

=2,0 ppm

=3,4 ppm

Grâce aux tables :

Progression possible…

4

étape : La multiplicité d’un signal en RMN

 Certains signaux ont une allure plus complexe qu’un simple pic, pourquoi ?

 Quelles informations pourra-t-on en tirer ?

C H₃

1 O

2

O

CH₃

3

δ

Progression possible…

4

étape : La multiplicité d’un signal en RMN

 Enoncer la règle du (n+1)-uplet :

Le couplage d’un atome d’hydrogène A avec n atomes H

voisins entraîne l’éclatement du signal en un « (n+1)-uplet »

 Introduire les termes singulet, doublet, triplet, quadruplet

C H₃

1 O

2

O

CH₃

3 2 atomes H voisins

 éclatement du pic en triplet 3 atomes H voisins

 éclatement du pic en quadruplet

0 atome H voisin

 singulet

Un peu d’entraînement…

C H₃

1 O

2

O

CH₃

3

Le spectre RMN et la formule brute de la molécule : C

H

O

sont donnés et éventuellement le spectre IR (présence du groupe ester)

δ (ppm) Multiplicité

du signal Nombre d’atomes d’hydrogèn

e voisins

Possibilité pour le voisin de H_A

1,2 triplet 3 – 1 = 2 - CH₂- 2,0 singulet 1 – 1 = 0 « C sans H » 4,2 quadruplet 4 – 1 = 3 -CH₃

3 signaux

 « trois atomes de carbone

portent des H »

Progression possible…

5

étape : La courbe d’intégration

 Elle donne des informations sur le nombre de protons équivalents.

Combien d’atomes H équivalents participent à ce signal ?

Combien d’atomes H équivalents participent à ce signal ?

4 carreaux

10-4 =6 carreaux

16-10 = 6 carreaux

10 carreaux C

H₃

1 O

2

O

CH₃

3

16 carreaux

5

étape : La courbe d’intégration

4 carreaux

6 carreaux

6 carreaux

C H₃

1 O

2

O

CH₃

3

Exploitation de la courbe d’intégration

 Il y a proportionnalité entre la hauteur des paliers et le nombre de protons équivalents.

16 carreaux pour 8 protons donc

2 carreaux = 1 proton

2 atomes H équivalents

participent à ce signal 3 atomes H équivalents

participent à ce signal 3 atomes H équivalents participent à ce signal