T7 : Rappels de chimie - introduction à la thermochimie

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Jules Ferry

Chapitre 7 : Rappels de chimie – introduction à la thermochimie

T7

I. Description d'un système physico-chimique

1. Définitions

Un système physico-chimique est un ensemble de constituants de nature chimique et d'état physique définis (O2(g) par exemple) pouvant évoluer par une ou plusieurs réactions.

2. Description d'un système

• Les paramètres physiques : température T, pression P, volume V, densité d= 

_eau pour un liquide ou un solide et d= T , P

_airT , P pour un gaz.

• Les paramètres de composition : soit un système constitué d'espèces physico-chimiques A_i. Afin de caractériser la composition de ce système (surtout s'il y a évolution par réaction chimique), on peut utiliser, par exemple : la quantité de matière de l'espèce A_i : n_i en moles (mol).

Remarque : il en existe d'autres, qui peuvent être intensifs : – Concentration molaire :  C_i=n_i

V  en mol.L^-1 – Fraction molaire (ou titre molaire) :  w_i= n_i

n_total  avec  n_total=

∑

i

n_i. On a 

∑

i

w_i=1.

– Fraction massique (ou titre massique) :  x_i= m_i

m_total  avec  m_total=

∑

i

m_i. On a 

∑

i

x_i=1.

Quand on dit que l'atmosphère est constitué à 80 % de diazote et 20 % de dioxygène, on parle de fractions massiques.

3. Définitions relatives à la quantité de matière

La quantité de matière n d'un système est le nombre d'entités chimiques (atomes, molécules ou ions) qui constitue ce système, exprimé en mole (mol).

Le nombre d'Avogadro N_A est le nombre d'entités chimiques présentes dans une mole.

Par convention sa valeur est égale au nombre d'atomes présents dans 12g de carbone 12, c'est-à-dire environ 6,02. 10²³ atomes : N_A=6,02 .10²³mol⁻¹.

La masse molaire M d'une espèce chimique (exprimée en général en g.mol⁻¹ mais l'unité légale est le kg.mol⁻¹) est la masse d'une mole de cette espèce chimique.

Si on appelle m la masse d'un système de quantité de matière n et de masse molaire M , on a n= m M .

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II. Évolution d'un système physico-chimique

1. Transformations physico-chimiques

Une transformation d'un système correspond au passage d'un état initial (noté EI) à un état final (noté EF).

Dans ce chapitre, le système évolue selon une réaction chimique.

2. Réaction chimique et équation bilan de la réaction

La réaction chimique permet de décrire macroscopiquement l'évolution d'un système. À cette réaction est associée une équation de réaction (ou équation-bilan) qui traduit le bilan de matière. Cette équation de réaction donne la nature physico-chimique des réactifs et des produits ainsi que les proportions dans lesquelles ils sont consommés et produits : ₁A₁ ₂A₂… = ₁' A₁'  ₂' A₂'…

Les constituants A_i sont les réactifs de la réaction et les constituants A_i' sont les produits de la réaction.

Les coefficients _i et _i' sont les coefficients stœchiométriques des constituants A_i et A_i' .

Remarque : On parle d'un mélange stœchiométrique lorsque les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques. À ne pas confondre avec un mélange équimolaire où les quantités de matière initiales des réactifs sont égales.

3. Avancement ξ d'une réaction

Faisons, pour la réaction suivante, un bilan de matière à deux instants différents : à t = 0 (état initial) et à t quelconque (pendant que le système évolue) :

N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3(g)

Au cours de l'évolution, à l'instant t, l'équation de la réaction chimique a été effectuée ξ(t) fois en mole ! ξ est appelée avancement de réaction (ou variable de DE DONDER) et s'exprime en mole.

Si la réaction est totale, l'avancement maximal est atteint lorsqu'un réactif a entièrement été consommé, on l'appelle le réactif limitant : Alim.

Ainsi, à l'état final, n_lim(t_fin) =0=n_lim(0)−α_lim ξ_max soit ξ_max= n_lim(0) α_lim .

Remarques  : les réactions étudiées seront supposées totales (l'étude des réaction équilibrées n'étant pas au programme).

4. Réaction de combustion

Il s'agit d'un type de réaction (oxydo-réduction) assez général entre un combustible et un comburant.

Si le combustible est un hydrocarbure (ou dérivé assez proche) et le comburant est le dioxygène (se trouvant dans l'air par exemple) alors l'équation-bilan prend la forme : a Combustible+b O₂=c CO₂+d H₂O . Exemple : combustion du méthane par le dioxygène : CH_4(g)+2O_2(g)=CO_2(g)+2H₂O_(g).

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III. Thermochimie en réacteur isobare

1. Enthalpie standard de réaction

On appelle enthalpie standard de réaction, notée Δ_rH °(T), la variation d'enthalpie du système physico-chimique subissant la réaction considérée pour une mole d'avancement de la réaction sous un bar à la température T fixée. Elle s'exprime en J.mol⁻¹.

Remarques :

1. Ce sera la donnée de l'exercice si une réaction est présente.

2. Si les liquides et les solides peuvent être assimilés à des phases condensées et que les gaz peuvent être supposés parfaits alors Δ_rH(T)=Δ_rH °(T), peut importe la pression considérée.

Exemple : pour la combustion du méthane CH_4(g)+2O_2(g)=CO_2(g)+2H₂O_(g) à 383 K, Δ_combH °(T)=−790kJ.mol⁻¹.

2. Chaleur reçue Q en réacteur isobare et isotherme

Pour un système évoluant à pression constante, nous avons vu que le transfert thermique Q s'identifie avec la variation d'enthalpie du système : ΔH=Q .

Ainsi, la chaleur reçue par le système durant une transformation qui est due à une réaction isobare et isotherme est : Q= ΔH(T) = ξ_max Δ_rH^o(T) .

Remarque : l'enthalpie étant une fonction d'état, le résultat trouvé reste exact lors de réactions monobares avec équilibre mécanique à l'état initial et final et monothermes.

3. Sens physique de l'enthalpie standard d'une réaction

Pour Q < 0, le système a fourni de la chaleur au milieu extérieur lors de la transformation, c'est-à-dire que la réaction chimique cède de la chaleur. On dit alors qu'elle est exothermique. Pour Q > 0, le système a reçu de la chaleur, c'est-à-dire que la réaction chimique a consommé de la chaleur. On dit qu'elle est endothermique. On retiendra donc le résultat général suivant pour une réaction :

• Δ_rH^o<0 : réaction exothermique ;

• Δ_rH^o>0 : réaction endothermique ;

• Δ_rH^o=0 : réaction athermique.

Exemple : la réaction de combustion du méthane est une réaction exothermique.

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4. Cas d'une évolution adiabatique et isobare (méthodologie à connaître)

Nous considérons ici une réaction exothermique en réacteur adiabatique et isobare (réaction ayant lieu dans un calorimètre). Initialement, le système a une température TI et, à l'état final, a une température TF à déterminer. Le réacteur étant adiabatique, le système n'échange pas de chaleur avec le milieu extérieur :

H=Q=0. Il en résulte que la chaleur dégagée par la réaction exothermique sert à chauffer les produits de réaction (et les réactifs restants).

L'enthalpie du système étant une fonction d'état, sa variation H ne dépend pas du chemin suivi par le système lors de la transformation. On imagine un chemin, de l'état initial à l'état final, constitué de deux étapes :

• Étape 1 : la réaction chimique a lieu à pression et température constantes. La température est égale à TI.

• Étape 2 : la chaleur fournie par la réaction chimique (étape 1) est transférée, à pression constante, aux produits formés et aux réactifs restants. La température du système passe de TI à TF.

Il vient alors :

• Étape 1 : ΔH₁= ξ_max Δ_rH^o(T_I)

• Étape 2 : pour les j constituants restants après la réaction en quantité n_j , on a : ΔH₂= (T_F−T_I)

∑

j

n_jC_{p m , j} car H est extensive et les liquides et solides sont des phases condensées et les gaz sont supposés parfaits (en fait isobare suffit …).

Ainsi, on a : ΔH =0= ΔH₁+ ΔH₂= ξ_maxΔ_rH^o(T_I) + (T_F−T_I)

∑

j

n_jC_{p m , j} soit : T_F=T_I− ξ_maxΔ_rH^o(T_I)

∑

n_jC_{p m , j} .

Exemple : transformation lors de la combustion d'un moteur diesel.

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État final

- Avancement final : ξ_max - T_F = ?

État initial

- Avancement nul : ξ = 0 - T_I

État intermédiaire

- Avancement final : ξ_max - T_I

ΔH = 0

ΔH₁ ΔH₂

isobare

réaction

isobare et isotherme échauffement

isobare transfo réelle

transfo fictive