Extraction liquide-liquide en microsystème pour l'analyse radiochimique

(1)

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Extraction liquide-liquide en microsystème pour

l’analyse radiochimique

C. Mariet

To cite this version:

C. Mariet. Extraction liquide-liquide en microsystème pour l’analyse radiochimique. Workshop du departement de chimie Microsystemes chimiques et analytiques du concept a l’application, Jun 2015, Orsay, France. �cea-02489563�

(2)

Extraction liquide-liquide en

microsystèmes

pour l'analyse radiochimique

Clarisse MARIET

| PAGE 1

Equipe «Procédés, Plasmas, Microsystèmes , PSL*, Chimie ParisTech, IRCP, CNRS UMR 8247 C. GUYON, S. CAVADIAS, W. ABOUSSAOUD (ATER), M. TATOULIAN

Laboratoire de développement analytique nucléaire isotopique et élémentaire

CEA/DEN/DANS/DPC/SEARS/LANIE C. MARIET, G. HELLE

Equipe Ressources et Matériaux pour un Monde Durable

PSL*, Chimie ParisTech, IRCP, CNRS UMR 8247, G. COTE

(3)

Contraintes et limitations actuelles des analyses radiochimiques

Milieux chimiques utilisés

Installations

 solvants organiques : chloroforme, tétrachlorure de carbone…

 solutions aqueuses : acides chlorhydrique, sulfurique et nitrique concentrés  échantillons très irradiants et/ou contaminants

V = 50-100 mL V ≤ 50 mL V ≥ 100 mL

Dissolution Séparation Purification par HPLC

Détection

1

3

4

5

AG1-X4 V = 80-100 mL Co-précipitation

2

V ≈ 100 mL

(4)

Répondre aux exigences et besoins futurs de l’analyse radiochimique grâce à la miniaturisation

Pré-concentration

Réaction

Séparation

Détection

• Réduction des volumes

• Réduction du temps d’analyse

Réduction de l’exposition des opérateurs Réduction des coûts

BATCH MICROSYSTEME GAIN

≈ 100 mL min ou h ≈ 500 nL quelques s ou min 1/103_{à 1/10}6 1/10 à 1/103

(5)

• Automatisation et parallélisation des analyses

• Couplage direct avec le système de détection

- microscopie

- ICP-MS, ESI-MS

- spectroscopie UV (…)

Kagawa, Talanta, 2009, 79, 1001-1005 φ_aq.1 φ_org φ_aq.2 EXTRACTION DESEXTRACTION Ralston, ISEC Conference, 2011

• Extraction / désextraction

simultanées sur une même puce

(6)

1- CONTEXTE : ANALYSES RADIOCHIMIQUES

Acides concentrés, solvants agressifs, radionucléides

Microsystèmes en verre

1- CONTEXTE : ANALYSES RADIOCHIMIQUES

Sorties Pousse-seringue

Micro-seringue

Microsystème

Capillaire Schéma du microsystème

1) Ecoulements

parallèles

2) Interface centrée

Schéma du montage expérimental

Photographie microscope • Géométrie du microcanal largeur H = 100 µm ; profondeur W = 40 µm longueurs L = 8 cm ; 12 cm ; 20 cm Phase organique Phase aqueuse

Choix expérimentaux

Réalisation de

couplages

(7)

U(VI) / Aliquat® 336 Eu(III) / DMDBTDMA

 Formation de paires d’ions

 Cinétique rapide

Coleman et al., AIME Annual Meeting, 1979, New Orleans, LA, USA

 Extraction neutre

 Cinétique lente

Weigl et al., Solv Ext Ion Exch, 2001, 19, 215-229

Exemples de réactions d’extraction par solvant miniatures optimisées

1

Exemples de séparations en µ-ELL

2

Exemples de couplages

3

(8)

U(VI) / Aliquat® 336 Eu(III) / DMDBTDMA

 Formation de paires d’ions

 Cinétique rapide

Coleman et al., AIME Annual Meeting, 1979, New Orleans, LA, USA

 Extraction neutre

 Cinétique lente

Weigl et al., Solv Ext Ion Exch, 2001, 19, 215-229

“Liquid-liquid microflow patterns and mass transfer of radionuclides in the systems Eu(III)/HNO3/ DMDBTDMA and U(VI)/HCl/Aliquat® 336” Hellé G., Mariet C., Cote G., Microfluidics and nanofluidics, Vol 17(6), p 1113-1128 (2014)

Exemples de réactions d’extraction par solvant miniatures optimisées

1

Méthodologie en 2 temps:

 Compositions chimiques optimales

(9)

Objectif : déterminer des conditions chimiques pour lesquelles le rendement d’extraction est élevé

Système U(VI) / Aliquat® 336

UO₂(Cl)_n2−n + (n − 2) R₄N+_{, Cl}−_{→ (R} 4N+)n−2UO2(Cl)n2−n + (n − 2) Cl− pour n ≥ 3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 2 4 6 8 10 RU ( %) [HCl] (M)

Extraction par formation de paires d’ions

 analyte : U(VI) 10-5_M

 milieu aqueux : HCl

Phase aqueuse :

 extractant : Aliquat® 336 10-2_M

 diluant : n-dodécane

 modificateur de phase : 1-décanol 1% (v/v)

Phase organique :

5 M

Va = Vo = 400 µL, 48h, T = 20°C, agitation à 1400 tr/min, analyse par ICP-MS

R

_U,batch

= (85,2 ± 1,2) %

(10)

Système U(VI) / Aliquat® 336

UO₂(Cl)_n2−n + (n − 2) R₄N+_{, Cl}−_{→ (R} 4N+)n−2UO2(Cl)n2−n + (n − 2) Cl− pour n ≥ 3  analyte : U(VI) 10-5_M  milieu aqueux : HCl Phase aqueuse :  extractant : Aliquat® 336 10-2_M  diluant : n-dodécane

 modificateur de phase : 1-décanol 1% (v/v)

Phase organique : 5 M viscosité dyn. μ (mPa.s) 1,269 ± 0,005 1,481 ± 0,002

μ

_org

/ μ

_aq

≈ 1,2

(11)

Système Eu(III) / DMDBTDMA

Extraction par solvatation

 analyte : Eu(III) 10-2_M

 milieu aqueux : HNO₃

Phase aqueuse :

 extractant : DMDBTDMA  diluant : n-dodécane

Phase organique :

4 M

Va = Vo = 400 µL, 48h, T = 20°C, agitation à 1400 tr/min, analyse par ICP-MS

R

_Eu,batch

= (90,1 ± 0,3) %

Eu3+ _{+ 3 NO} 3 − _{+ 2 DMDBTDMA → Eu NO} 3 3(DMDBTDMA)2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 1 2 3 4 5 6 7 REu (%) [HNO3] (M)

Optimisation des conditions chimiques en batch à l’équilibre

(12)

Système Eu(III) / DMDBTDMA

 analyte : Eu(III) 10-2_M

 milieu aqueux : HNO₃

Phase aqueuse :  extractant : DMDBTDMA 1 M  diluant : n-dodécane Phase organique : 4 M Eu3+ + 3 NO₃− + 2 DMDBTDMA → Eu NO_{3 3}(DMDBTDMA)₂ viscosité dyn. μ (mPa.s) 1,186 ± 0,001 18,11 ± 0,02

μ

_org

/ μ

_aq

≈ 15

(13)

Objectif : déterminer des conditions de débits pour obtenir des écoulements laminaires parallèles et

des phases séparées en sortie du microsystème

Système U(VI) / Aliquat® 336

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Qor g ( mL /h ) Qaq (mL/h) 1) Ecoulements parallèles 2) Phases séparées

Domaine d’utilisation restreint

𝐐_𝐚𝐪

𝐐_𝐨𝐫𝐠

≈

µ_𝐨𝐫𝐠

µ_𝐚𝐪

= 𝟏, 𝟐

(interface centrée)

Détermination des conditions hydrodynamiques en microsystème

(14)

Objectif : déterminer des conditions de débits pour obtenir des écoulements laminaires parallèles et

des phases séparées en sortie du microsystème

Système Eu(III) / DMDBTDMA

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Qor g ( mL /h ) Qaq (mL/h) 1) Ecoulements parallèles 2) Phases séparées

Domaine d’utilisation restreint

𝐐

_𝐚𝐪

𝐐

_𝐨𝐫𝐠

≈ 𝟏𝟒

Q

_aq

≥ 0,5 mL.h

-1

Détermination des conditions hydrodynamiques en microsystème

(15)

Principe de l’extraction liquide-liquide en microsystème à flux parallèles

Détermination des conditions hydrodynamiques en microsystème

𝐭_𝐚𝐪 = 𝐡 𝐖 𝐋 𝐐_𝐚𝐪

Expression du temps de contact

Expression du rendement d’extraction

𝐑_𝐌= 𝐐𝐨𝐫𝐠 [𝐌]𝐨

𝐐𝐨𝐫𝐠 [𝐌]𝐨𝐫𝐠+ 𝐐𝐚𝐪 [𝐌]𝐚𝐪∗ 𝟏𝟎𝟎

Extractant Analyte Impureté

(16)

Optimisation du transfert de masse en microsystème

Système U(VI) / Aliquat® 336

1) Influence des débits Q_aqsur les performances d’extraction

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 1 2 3 4 5 6 7 RU (%) taq (s) R_U,batch Qaq < 0,1 mL.h-1

0,1 mL.h

-1

_{≤ Q}

aq

≤ 1,0 mL.h

-1 avec Q_aq / Q_org≈ 1,2

R

_U

= (76,3 ± 0,3) %

<

R

_U,batch

= (85,2 ± 1,2) %

(17)

Système U(VI) / Aliquat® 336

1) Influence des débits Q_aq sur les performances d’extraction

0,1 mL.h-1_{≤ Q}

aq ≤ 1,0 mL.h-1

avec Q_aq / Q_org≈ 1,2

R

_U

= (86,8 ± 0,7) %

≈

R

_U,batch

= (85,2 ± 1,2) %

2) Influence de la longueur du microcanal L sur les performances d’extraction 𝐭𝐚𝐪 =

𝐡 𝐖 𝐋 𝐐_𝐚𝐪 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 2 4 6 8 10 12 14 16 RU (%) taq (s)

♦

L = 8 cm

L = 12 cm

L = 20 cm

RU,batch

Equilibre atteint en microsystème en 6 secondes

(18)

Système Eu(III) / DMDBTDMA

1) Influence des débits Q_aqsur les performances d’extraction

0,5 mL.h-1_{≤ Q}

aq ≤ 1,4 mL.h-1

avec Q_aq / Q_org≈ 14

R

_Eu

= (30,2 ± 0,9) % en 2 s

<<

R

_Eu,batch

= (90,1 ± 0,3) %

2) Influence de la longueur du microcanal L sur les performances d’extraction 𝐭𝐚𝐪 =𝐡 𝐖 𝐋_𝐐 𝐚𝐪

♦

L = 8 cm

L = 20 cm

Pas de comparaison directe car rapports volumiques différents en batch et en microsystème

0 5 10 15 20 25 30 35 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 REu (%) taq (s) V_aq / V_org ≈ 14 V_aq / V_org ≈ 1

(19)

Système Eu(III) / DMDBTDMA

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 REu (%) Vaq / Vorg résultats en batch résultat en microsystème pour V_aq/ V_org = 14

R

_éq

≈ 35 %

en 60 s

R

_exp

= 30,2



0,9 %

en 2 s

 diminuer le rapport V

_aq

/ V

_org

 effectuer l’extraction liquide-liquide en microsystème à contre-courant

 effectuer le couplage de 2 opérations d’extraction liquide-liquide

modification de la géométrie du microsystème

Optimisation du transfert de masse en microsystème

(20)

Exemples de réactions d’extraction par solvant miniatures optimisées

1

Exemples de séparations en µ-ELL

2

Exemples de couplages

3

U(VI) / Aliquat® 336 _{Eu(III) / DMDBTDMA}

(21)

Séparation U/Co par l’Aliquat® 336

R

_U

= (72,4 ± 1,2) %

R

_Co

= (0,5 ± 0,5) %

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 RM ( % ) taq (s)

L = 8 cm

L = 20 cm

0,1 mL.h

-1

_{≤ Q}

aq

≤ 1,0 mL.h

-1

avec Q

_aq

/ Q

_org

≈ 1,2

0,3 mL.h

-1

_{≤ Q}

aq

≤ 1,0 mL.h

-1

avec Q

_aq

/ Q

_org

≈ 1,2

(♦ U,

■

Co)

(◊ U,

□

Co)

RU,BATCH

R

_U,batch

= (77,5 ± 0,2) %

R

_Co,batch

= 0 %

≈

Séparation U/Co en 5 secondes et avec 320 nL

Séparation U/Co

 [U(VI)] = 10-5_{M et [Co] = 10}-5_M  [HCl] = 5 M Phase aqueuse :  extractant : [Aliquat® 336] = 10-2_M  n-dodécane et 1-décanol 1% (v/v) Phase organique :

(22)

Séparation Eu/Sm par le DMDBTDMA

EVOLUTION DU FACTEUR DE SELECTIVITE EN MICROSYSTEME

0 2 4 6 8 10 12 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 αSm /Eu t_aq (s) α_Sm/Eu en batch  en batch :  en microsystème : α_Sm/Eu = 1,2 α_Sm/Eu t_aq 1,8 10,5 1,8 s 0,4 s

Sélectivité cinétique

 Temps de contact courts : bonne sélectivité Sm/Eu

 Temps de contact élevés : rendements augmentent

CAPTEUR

ANALYSE QUANTITATIVE

♦ L = 8 cm

◊ L = 20 cm

(23)

Exemples de réactions d’extraction par solvant miniatures optimisées

1

Exemples de séparations en µ-ELL

2

Exemples de couplages

3

 Extraction, desextraction

 Desextraction, ICP-MS

“Liquid–liquid extraction of uranium(VI) with Aliquat 336 from HCl media inmicrofluidic devices: Combination of micro-unit operations and online ICP-MS determination”

G. Hellé, C. Mariet, G. Cote, Talanta 139 (2015) 123–131

(24)

1) Couplage extraction/désextraction sur deux microsystèmes en ligne Q_aq,1 (mL.h-1₎ Q_org (mL.h-1₎ Q_aq,2 (mL.h-1₎ taq,total (s) extr. R_U (%) désextr. R_U (%) Rglobal (%) 0,40 0,36 0,20 3,5 54,3 35,6 19,3 Q_aq,1 (mL.h-1₎ Q_org (mL.h-1₎ Q_aq,2 (mL.h-1₎ t_aq,total (s) extr. R_U (%) désextr. R_U (%) R_global (%) 1,00 0,65 0,95 3,1 72,7 41,7 30,3 2 x 8 cm 2 x 20 cm

Couplage extraction, désextraction

0 5 10 15 20 25 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Rg lo b a l (% ) t_aq,total (s)

(25)

2) Couplage extraction/désextraction intégré sur un même microsystème Q_aq,1 (mL.h-1₎ Q_org (mL.h-1₎ Q_aq,2 (mL.h-1₎ t_aq,total (s) extr. R_U (%) désextr. R_U (%) R_global (%) 0,70 0,61 0,65 2,1 85,0 25,4 21,6 0,80 0,70 0,75 1,8 73,7 5,5 4,0 0,90 0,79 0,84 1,6 72,7 4,2 3,0 1,00 0,88 0,93 1,4 70,5 3,2 2,2  équilibre d’extraction atteint  améliorer l’étape de désextraction - augmenter L₂ - modifier la phase de désextraction

Preuve de faisabilité du couplage intégré de deux opérations unitaires sur un même

microsystème

L₁ = L₂ = 10 cm

(26)

 microsystème L = 20 cm

 ICP-MS Agilent 7700x

 micronébuliseur G3285-80002 C-Flow PFA Concentric

(27)

Couplage désextraction- ICP-MS

ECHANTILLON DE DESEXTRACTION 100 1000 10000 100000 1450 1650 1850 2050 S ig n al IC P -MS temps (s) y = 45024x R² = 0.9999 0 10000 20000 30000 40000 50000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 S ign al IC P -MS [U(VI)] (ng.g-1₎

R

_désextr

= (26 ± 2) %

 Q_aq = 0,80 mL.h-1  Q_org = 0,79 mL.h-1 0,7

(28)

Conclusion

Automatisation des procédés: quelques progrès

µELL en microsystème

 Mise en place d’une méthodologie d’étude

 Mise en évidence de comportements séparatifs

différents pour les systèmes chimiques lents

 Intérêts pour l’analyse nucléaire

Réduction des volumes

Séparation de radionucléides

Phases séparées pour les couplages

 Couplages de 2 puces

 Couplages intégrés sur une même puce

 Couplage à l’ICP-MS

Post-doc à pourvoir: Extraction liquide-liquide de l’uranium par un monoamide : mise en œuvre d’écoulements parallèles et segmentés en microsystèmes (contact: clarisse.mariet@cea.fr)

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