TD4 : Oxydoréduction – Corrigé
1. Nombres d’oxydation et demi-équations redox : a. n.o. (Br / BrO4–
) = −1 + 4×2 = +VII (oxydant) n.o. (Br / BrO3–) = −1 + 3×2 = +V (réducteur)
La demi-équation redox s’écrit : BrO4– + 2 e– + 2 H+ = BrO3– + H2O b. n.o. (O / O2) = 0 (oxydant)
n.o. (O / H2O) = -II (réducteur)
La demi-équation redox s’écrit : O2+ 4 e– + 4 H+= 2 H2O c. n.o. (Cl / HClO) = 0−1 + 2 = +I (oxydant)
n.o. (Cl / Cl2) = 0 (réducteur)
La demi-équation redox s’écrit : 2 HClO + 2 e– + 2 H+= Cl2+ 2 H2O d. n.o. (S / S2O82 –
) = (−2 + 8×2)/2 = +VII (oxydant) n.o. (S / S2O32 –) = (−2 + 3×2)/2 = +II (réducteur)
La demi-équation redox s’écrit : S2O82 – + 10 e– + 10 H+= S2O32 – + 5 H2O
2. Les équations de combustion complète des espèces chimiques indiquées s’écrivent : a. méthane CH4 : CH4+ 2 O2→CO2+ 2 H2O
b. butane C4H10 : C4H10+ 132 O2→4 CO2+ 5 H2O c. éthanol C2H6O : C2H6O + 3 O2→2 CO2+ 3 H2O d. acétylène C2H2 : C2H2+ 52O2→2 CO2+ H2O e. cyclohexane C6H12 : C6H12+ 9 O2→6 CO2+ 6 H2O 3. Pile Leclanché.
a. Le zinc est présent sous les formes Zn(s) (n.o. = 0, réducteur) et Zn2+ (n.o. = +II, oxydant) à l’anode (i.e. il a le plus bas potentiel), donc il est oxydé. Voici la demi-équation correspondante :
Zn2++ 2 e– = Zn
b. À la cathode : n.o. (Mn / MnO2) = +IV (oxydant) ; n.o. (Mn / MnO(OH)) = +III (réducteur). Le manganèse est réduit et la demi-équation redox s’écrit :
MnO2+ e– + H+= MnO(OH) c. L’équation de fonctionnement de la pile s’écrit :
2 MnO2+ Zn + 2 NH4+→2 MnO(OH) + Zn2++ 2 NH3
(où les protons H+figurant dans la forme “générale” de la demi-équation ont été remplacés par des ions ammonium (équilibrés par de l’ammoniaque), présents dans l’électrolyte) d. L’électrolyte est l’ion ammonium, il s’agit donc d’une pile saline.
4. Pile bouton.
a. Comme précédemment, le zinc se trouve à la borne “-”, il est donc oxydé lors du fonctionnement de la pile. Les espèces en jeu sont Zn(s) (n.o. = 0, réducteur) et Zn(OH)42 – (n.o. = +II, oxydant), et la demi-équation s’écrit :
Zn(OH)42 –
+ 2 e– + 4 H+= Zn + 4 H2O
b. Les espèces en jeu à l’électrode de mercure sont Hg(`) (n.o. = 0, réducteur) et HgO (n.o. = +II, oxydant). La demi-équation correspondante s’écrit :
HgO + 2 e– + 2 H+ = Hg + H2O
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c. L’équation de fonctionnement de la pile s’écrit : Zn + 4 (HO–, K+) + HgO→(Zn(OH)42 –
, 2 K+) + K2O + Hg
(équilibrée à l’aide des espèces présentes dans la pile : K+ et HO– au lieu de protons).
d. L’électrolyte contient des ions HO–, il s’agit donc d’une pile alcaline.
5. Pile à combustible à hydrogène (automobile, navette spatiale).
a. Les couples oxydant/réducteur en jeu dans cette pile sont :
— côté oxygène : O2 (n.o. = 0, oxydant) et H2O (n.o. = -II, réducteur).
Demi-équation : O2+ 4 e– + 4 H+= 2 H2O ;
— côté hydrogène : H2O (n.o. = +I, oxydant) et H2 (n.o. = 0, réducteur).
Demi-équation : (H2O +) 2 e– + 2 H+= H2(+ H2O).
b. Dans cette pile, le dioxygène est réduit en eau : ce côté est donc la cathode. Le dihy- drogène est oxydé : ce côté est donc l’anode.
c. L’équation de fonctionnement de cette pile s’écrit : O2+ 2 H2→2H2O 5. Accumulateur au plomb (automobile).
a. Les couples redox en présence sont :
— à l’électrode de plomb : Pb2+(aq) (n.o. = +II, oxydant) et Pb(s) (n.o. = 0, réducteur).
Demi-équation : Pb2++ 2 e– = Pb ;
— à l’électrode recouverte d’oxyde de plomb : PbO2(s)(n.o. = +IV, oxydant) et Pb2+(aq) (n.o. = +II, réducteur). Demi-équation : PbO2+ 2 e– + 4 H+ = Pb2++ 2 H2O.
b. Lors de la décharge de l’accumulateur le plomb réagit spontanément sur l’oxyde de plomb, voici donc l’équation de fonctionnement :
Pb + PbO2+ 4 H+→2Pb2++ 2 H2O
L’électrode de plomb est le siège d’une oxydation : c’est l’anode. L’électrode couverte d’oxyde de plomb est le siège d’une réduction : c’est la cathode.
c. La charge totale échangée pendant le démarrage s’écrit en fonction du courant demandé par le démarreur d’une part, en fonction du nombre d’électrons échangés d’autre part :
Q = I∆t = e Ne = Fne
En utilisant les coefficients stœchiométriques de l’équation du b :
ne = 2nP b = 2mP b M(P b)
La masse de plomb consommée au cours d’un démarrage s’écrit donc :
mP b = I∆t M(P b) 2F Application numérique : mP b = 215mg.
d. La réaction mise en jeu lors de la charge de la batterie est appelée électrolyse de l’accumulateur : c’est une réaction forcée. Le sens du courant, et donc le sens des réactions chimiques à chaque électrode de la batterie, sont imposées par le générateur extérieur.
C’est l’apport d’énergie suplémentaire (par le générateur extérieur) qui rend cette réaction possible.
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e. La réaction qui a lieu pendant la charge est l’inverse de celle qui a lieu pendant la décharge :
2 Pb2++ 2 H2O→Pb + PbO2+ 4 H+ 6. Diagramme potentiel-pH du fer.
E(V)
pH E0(F e3+/F e2+)
E0(F e2+/F e) 2,52V +E0(F e(OH)3/F e2+)
0,84V +E0(F e(OH)3/F e(OH)2) 0,84V +E0(F e(OH)2/F e)
Fe3+
Fe2+ Fe(OH)3
Fe(s)
Fe(OH)2
On place les espèces chimiques d’après leurs n.o. : n.o. (Fe3+) = n.o. (Fe / Fe(OH)3) = +III ;
n.o. (Fe2+) = n.o. (Fe / Fe(OH)2) = +II ; n.o. (Fe(s)) = 0.
D’après la loi de Nernst, l’oxydant d’un couple redox est prédominant “à potentiel élevé”
– i.e. supérieur au potentiel standard E0 ou au potentiel apparentEpH0 .
De plus, les hydroxydes Fe(OH)3 et Fe(OH)2 sont prédominants en milieu basique.
Question bonus : Les équations des droites obliques sont données par les expressions des potentiels apparents EpH0 des couples suivants :
a. Fe(OH)3/ Fe2+. Demi-équation : Fe(OH)3+ e– = Fe2++ 3 HO–. Loi de Nernst :
E = E0 + 0,06 log [F e(OH)3]
[F e2+][HO−]3 donc EpH0 = E0 + 0,18 log[H+] Ke ssi EpH0 = E0 + 2,52 − 0,18pH
b. Fe(OH)3/ Fe(OH)2. Demi-équation : Fe(OH)3+ e– = Fe(OH)2+ HO–. Loi de Nernst :
E = E0 + 0,06 log [F e(OH)3]
[F e(OH)2][HO−] donc EpH0 = E0 + 0,06 log[H+] Ke
ssi EpH0 = E0 + 0,84 − 0,06pH
c. Fe(OH)2/ Fe(s). Demi-équation : Fe(OH)2+ 2 e– = Fe + 2 HO–. Loi de Nernst :
E = E0 + 0,03 log[F e(OH)2]
[HO−]2 donc EpH0 = E0 + 0,06 log[H+] Ke ssi EpH0 = E0 + 0,84 − 0,06pH
Références : Chimie, Tle S, Ed. Durupthy (2004), Baccalauréat série S (Asie, 2006), Annales de l’oral du concours commun des Mines d’Albi, Alès, Douai, Nantes, ENSTA Bretagne.
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