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Submitted on 1 Jan 1994
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Réactions chimiques et courant de transport dans la phase Bi2223
G. Duperray, D. Legat, H. Savary
To cite this version:
G. Duperray, D. Legat, H. Savary. Réactions chimiques et courant de transport dans la phase Bi2223.
Journal de Physique III, EDP Sciences, 1994, 4 (11), pp.2093-2104. �10.1051/jp3:1994261�. �jpa- 00249245�
J. Phys. III France 4 (1994) 2093-2104 NOVEMBER 1994, PAGE 2093
Classification Physic-s Abstracts
74.60M
Rdactions chimiques et courant de transport dans la phase
812223
G, Duperray ('), D, Legat (') et H, Savary (2)
(') Alcatel Alsthom Recherche, UMP. Route de Nozay, 91460 Marcoussis, France (~) CNET France-Telecom, 196 Av. H. Ravera, 92220 Bagneux, France
jRe~,u le 3 f21>t.ier J994, accept2 le 5 a~~ril 1994)
Rdsumk. Pour qu'un fil supraconducteur gaind d'argent prdsente une capacitd de transport de
courant dlevde ainsi qu'une bonne tenue sous champ, il faut que la phase 812223 soit exempte de
phases rdsiduelles, soit bien cristallisde en feuillets onentds dans le sens de passage du courant et soit compacte. Dans le contexte d'une recherche sur les conducteurs multifilamentaires ('), nous
avons mend une Etude prdliminaire sur matdriau massif (barrettes de I x 4 x 40mm?) afin de
ddterminer (es conditions physicochimiques optimales de fabrication de brins multifilamentaires.
Un grand nombre d'dchantillons, correspondant h difidrentes conditions opdratoires et caractdrisds
dlectriquement, ont dtd analysds par EDS de faGon h corrdler les performances supraconductrices h la microstructure ddterminaiion, concentration et rdpartition des phases parasites, cristallinitd,
orientation et compacitd de la phase 812223. Nous avons ainsi essayd de suivre les interactions
entre les phases « rdfractaires
» (Ca, Sr)icuoi (Ca, Sr)CUO~ CUO et la phase fusible : B12212 riche en Bi et Sr + (Ca, Sr)~PbO~ et de ddterminer les paramdtres favonsant la recombinaison en 812223 pure et bien cristallisde. Les valeurs de densitd de courant critique de transport h 77 K sous
0 T sont de I I A/mm~ pour une poudre commerciale et de 17 A/mm~ (47 A) pour
une poudre de type « laboratoire », alors qu'elles sont de 50 A/mm~ pour les multifilamentaires correspondants.
Abstract. To get high transport capacities in magnetic field with Ag sheathed conductors, the 812223 phase must be free of residual phases, well-crystallized, the lamellas being parallel with
the current lines and very dense. In a research context on multifilamentary conductor ('), a
preliminary study has been done on bulk material (1x4 x40 mm'bars) to optimize the
frabrication parameters of the multifilamentary tapes. A lot of samples, corresponding to the different operating conditions have been electrically characterized and analyzed by EDS so as to
get some correlations between microstructure and superconducting performances determination, concentration and repartition of residual phases, crystallinity, orientation and compacity of the
812223 phase. We also examined the interactions between the «refractory phases».
(Ca, Sr)2Cu031 (Ca, Sri CUO~ CUO and the liquid phase, B12212 enriched with Bi and Sr + (Ca, Sr)2Pb04 which promote the recombination into pure and well recristallized 812223 phase. Maximum tran~port current capacities at 77 K-o T were II A/mm~ for a commercial
powder and 17A/mm~ (47A) for
a laboratory type powder, the values being around 50 A/mm~ for the corresponding multifilamentary conductors.
(') Recherche partiellement soutenue par EDF.
Introduction.
L'dtat actuel des connaissances sur )es conducteurs gainds h base de supraconducteurs HTC ne permet pas d'envisager de ddveloppement industriel h court terme de la plupart des
applications i en revanche, quelques types d'applications paraissent accessibles, sous rdserve de lever les incertitudes sur leur faisabilitd technico-dconomique
. pour le transport d'dnergie h 77 K~ une capacitd de transport de courant globale supdrieure
h 500 A/mm~ sous champ faible (~ l T) doit Etre atteinte
avec un conducteur multifilamentaire
prdsentant un rapport de sections supraconductrice/totale supdrieur h 30 fl
. pour l'instrumentation ou la conversion et le stockage d~dnergie h 20 K, la rdalisation de
bobines fonctionnant sous des champs supdrieurs h 5 T et plus ndcessite de disposer de
conducteurs multifilamentaires trds anisotropes~ h gdomdtrie bien ddfinie~ torsadds et
prdsentant une capacitd de transport de courant globale supdrieure h loo A/mm~.
Cette analyse explique le choix unanime des phases au Bi pour rdaliser ces deux types de conducteurs par le procddd « poudre dans tube
» [1-5]. En effet, h 77 K, malgrd le handicap,
par rapport h Y123, de faibles possibilitds d'ancrage limitant son emploi h des applications au-
dessous de I T, la phase 812223 prdsente une aptitude remarquable h la transformation
mdcanique grfice h sa structure lamellaire, conduisant h un matdriau dense et anisotrope. Dans les mdmes conditions, pour Y123~ le mauvais dcoulement des grains et la recristallisation
durant le traitement thermique ddtruisent toute continuitd dlectrique (Fig. I).
Fig. I. Ame de Y123 dans un filament.
[Y-123 core inside a multifilamentary conductor.]
Au-dessous de 20 K, au contraire~ )es phases B12212 et 812223 prdsentent une tenue au
champ appliqud exceptionnelle par rapport aux autres matdriaux connus. Enfin, la faible toxicitd et le faible co0t des matidres premidres renforcent l'intdrdt de ces deux composds.
Un inconvdnient vient cependant ternir ce tableau plut0t encourageant, c'est la complexitd
de la chimie de la phase 812223 cette dernidre, objet de la prdsente communication, est h
i'origine de deux difficultds majeures pour la rdalisation de brins multifilamentaires
N° II CHIMIE ET COURANT DE TRANSPORT DANS 812223 2095
. La prdsence en fin de synthdse de phases rdsiduelles « rdfractaires » et dures, h l'origine
de grains de gros diamdtre, difficiles h broyer et perturbant la structure multifilamentaire la
gdomdtrie est altdrde et l'interface Ag-supraconducteur est ddgradde (Fig. 2).
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Fig. 2. Coupe longitudinale de multifilamentaire ddgradd par les gros grains de phases parasites (dpaisseur 0,5 mm).
[Longitudinal cross section of a multifilamentary conductor with perturbations due to residual phase grains (thickness : 0.5 mm).]
. L'dtroitesse de la fourchette de tempdrature, ndcessitant un appareillage performant pour
traiter des brins de grande longueur fours trds homogdnes et rdgulateurs de tempdrature trds
prdcis.
Partie expkrimentale.
Pour cette Etude, deux poudres ont dtd utilisdes
. Hoechst BPSCCO grade 2 (15 microns) de formule Bii ~Pbo ~srj ~Ca~Cu~ ~ojo, corres- pondant h la formule prdconisde par Endo [6] ;
. Une poudre fabriqude en laboratoire par CNET France-Telecom~ lot BiPb32 [7], de formule Bij,~Pbo,~sr~ca~cu~ojo correspondant exactement h la stoachiomdtrie 2223.
Les dchantillons pour l'dtude du matdriau massif ont dtd rdalisds par compression uniaxiale de poudre, additionnde ou non de lo fl d'Ag, sous forme de barrettes I x 3 x 40 mm~, traitdes
thermiquement et dventuellement repressdes et retraitdes.
Les brins multifilamentaires ont dtd fabriquds selon le procddd ddcrit prdcddemment [8] ces
derniers comportent une cinquantaine de filaments d'dpaisseur supraconductrice 20 h
30 microns avec un facteur de forme supdrieur h 60.
Ces dchantillons ont dtd caractdrisds dlectriquement par ddterminations rdsistive et inductive de la tempdrature critique, ainsi que physico-chimiquement par diffraction X, microscopies optique et h balayage et par analyse semi-quantitative en spectroscopie par dispersion
d'dnergie.
Les densitds de courant critique ont dtd mesurdes en champ propre par la mdthode
« 4 points », avec un critdre de I microv/cm. Les mesures de susceptibilitd ont dtd effectudes par un susceptomdtre Lake Shore (Moddle ACS 7000). Les diagrammes de diffraction X ont dtd obtenus par un diffractomdtre Siemens (Moddle D 5000). Les caractdrisations microstructu-
rales et semi-quantitatives ont dtd effectudes gr§ce h un microscope h balayage h Emission de
champ JEOL (moddle JSM 6400F) dquipd d'un spectromdtre h dispersion d'dnergie h ddtecteur Ge/LI, Tracor (Serie II).
Rksultats et discussions.
CARACTtRISATION DES POUDRES BRUTES. Par diffraction X, on peut ddjh mettre en
Evidence des diffdrences de composition entre les deux poudres (Fig. 3). La poudre Hoechst contient des quantitds notables de phases rdsiduelles Ca~PbO~-Ca~CUO~-B12212 et B12201~
tandis que la poudre CNET prdsente un degrd de synthdse plus dlevd avec seulement des traces de B12212 et de cuprates de calcium et de strontium.
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lo 28 38 48 So
Fig. 3. Diagramme de diffraction X des poudres CNET (en bas) et Hoechst (en haut).
[DRX pattern of Bi-2223 powder from CNET (down) and Hoechst (up).]
L'examen au microscope h balayage + EDS pratiqud sur poudre agglomdrde apporte des
informations compldmentaires sur la morphologie et )es compositions locales de phases
parasites. Les deux poudres se rdvdlent assez hdtdrogknes, les espkces parasites diffdrant d'une
poudre h l~autre i ainsi, dans la poudre Hoechst, peut-on identifier sur image en Electrons rdtrodiffusds (Fig. 4) Ca~PbO~ et B12201 sous forme de grains presque blancs, B12212 gris clair, 812223 en grains allongds gris moyen, des gros grains gris foncds de composition (Sro~~cao,~)CUO~, proche de (Sr, Ca)j~Cu~~O, ddcrite par [9] et de gros grains noirs de
Ca~CUO~.
Dans la poudre CNET (Fig. 5), on trouve essentiellement, comme phases parasites, Ca~CUO~-(Sr, Ca)i~Cu~~O, sous forme de gros grains foncds, une majoritd de 812223 en
lamelles isoldes ou en blocs et de la B12212 sous forme de marbrures claires dans )es blocs de 812223.
BROYAGE. Pour rdaliser des conducteurs multifilamentaires ('), it est indispensable de
rdduire la dimension des grains h un diamdtre infdrieur h l'dpaisseur ultime des filaments, soit
20 microns. En effet, durant les sdquences d'dtirage-laminage, les phases au bismuth se
ddforment, mais )es phases parasites, beaucoup plus dures, rdsistent, conduisant aux
probldmes de structure dvoquds plus haut (Fig. 2).
Dans un premier temps, aprds avoir broyd la poudre en jarre de corindon et l~avoir tamisde h 50 microns, le multifilamentaire rdalisd a prdsentd deux types de ddfauts. Aprks traitement
N° I CHIMIE ET COURANT DE TRANSPORT DANS 812223 2097
k~
Fig. 4. - Microstructure de poudre oechst agglomdrde,
Fig. 5. Microstructure de poudre CNET agglomdrde, analysde par EDS.
[Microstructure of compacted CNET powder analyzed by EDS.]
thermique, sa micrographie (Fig. 6) rdvkle des vdsicules provoqudes, soit par des gros grains
de cuprates ou de plombate de calcium recombinds en 812223, soit par des Eclats d'alumine provenant du broyeur, transformds en SrAI~O~. Dans un deuxidme temps, nous avons broyd la poudre dans un mortier d'agate, puis l'avons tamisde h 25 microns aprds mise en suspension
dans un liquide compatible avec 812223 [10]. La poudre ainsi obtenue prdsente la rdpartition
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Fig. 6. Ampoules provoqudes par des grains de phases rdsiduelles recombindes en 812223 et d'alumine transformde en SrAI~O~ (grain noir et gris).
[Blisters due to residual phase grains, refilled with pure Bi-2223 or with an A120~ grain transformed into
SrA[04 (black and grey).]
indiqude sur la figure 7 une micrographie sur poudre agglomdrde (Fig. 8) rdvdle une bonne redistribution des phases par rapport h la poudre brute (Fig. 5).
TRAITEMENT THERMIQUE. Afin d'optimiser )es conditions opdratoires de traitement des
conducteurs gainds, nous avons fait des essais prdalables sur matdriau massif des barrettes ont dtd caractdrisdes aprds avoir fait varier la tempdrature et la durde de palier ainsi que la pression
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Fig. 7. Rdpartitlon granulomdtrique de poudre CNET, avant et aprks broyage.
jGranulometric repartition of CNET powder, before and after milling.]
N° II CHIMIE ET COURANT De TRANSPORT DANS 812223 2099
4
Fig. 8. Microstructure de poudre CNET broyde et agglomdrde, analysde par ED~.
[Microstructure of milled and compacted CNET powder analyzed by EDS.]
partielle d'oxygbne. Le profil de cycle thermique a dtd maintenu identique, inspird des conclusions de II ) une montde assez rapide jusqu'h une tempdrature telle qu'il apparaisse
une faible quantitd de phase liquide h base de 812223 et de Ca~PbO~ 840 h 860 °C sous air, un long palier (~ 50 h destind h permettre la dissolution dans ce liquide des grains de cuprates
sous forme de Ca~+ et Cu~ + et la diffusion de ces derniers dans les plans de B12212, une descente lente, quelques C/h, jusqu'h la tempdrature de solidification compldte (830 °C sous air)~ destinde h dpuiser les traces de phases parasites prdsentes aux joints de grains et enfin une trempe jusqu'h 400 °C pour dviter le domaine d'instabilitd de 812223 qui se ddcomposerait en
B12212 jusqu'h 700 °C, puis celui de formation de Ca~PbO~.
En interrompant le processus h diverses dtapes, nous avons fait )es observations suivantes :
. Pour un traitement « moyen » 840 °C 50 h loo h, (Fig. 9), les phases parasites se
rdsorbent peu h peu et 812223 cristallise en feuillets ; les seules phases rdsiduelles sont
Ca~CUO~- (Srj _,~Ca~)j~Cu~~O, avec n voisin de 0~5 et 812223, ldgdrement ddficitaire en Ca et en Sr, en grains plus massifs que les aiguilles de 812223 pure. Pour un traitement plus dnergique : 860 °C et plus de 150 h cumuldes, avec repressage intermddiaire, on observe une compacitd dlevde de 812223, mais des amorces de fusion locale (Fig. 10) : des petites zones de
composition globale (Sr, Ca)j~Cu~~O, constitudes en fait par une matrice de CaSrCUO~ clivde par des aiguilles de 812223 pure, pauvre en Pb et parsemde d~i10ts de CUO (Fig. ll).
. Si on pousse le traitement h des tempdratures encore plus dlevdes, le phdnomdne
s'amplifie, formant des zones trds dtendues, majoritairement en Ca~CUO~, avec des inclusions de CUO, parfois de SrCUO~, en noir sur la figure 12 et pailletdes d'aiguilles de 812223 pure la
phase liquide compldmentaire B12212 riche en Bi. Sr et Pb migre h longue distance et s'accumule aux extrdmitds de la barrette et sur le support.
Caractkrisations klectriques.
Les figures 13 et 14 montrent )es meilleures performances obtenues au cours de l'dtude : aprds
2 cycles de pressage-frittage, dans les conditions optimales, de matdriau CNET, la densitd de
Fig. 9. Matdriau CNET massif traitd dans de bonnes conditions.
[Bulk CNET material after an optimal thermal treatment.]
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Fig. 10. Matdriau CNET massif prdsentant une amorce de fusion.
[Bulk CNET material showing a small melted area.]
courant critique est de 16,7 A/mm~, soit un courant de transport de 47 A, crdant un champ
propre de 10 mT. Cette valeur est plus dlevde que pour Y123 pour lequel 10 A/mm~ sent
obtenus au maximum ; la raison en est probablement une meilleure cohdsion et une meilleure
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Fig. ii. Amorce de fusion h plus fort grossissement : aiguilles de 812223 et i16ts de CUD dans une matrice de CaSrCUO~.
[Melted area, magnified Bi-2223 needles and CUD inclusions in I CaSrCUO~ matrix.]
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[Large melted area.]
qualitd des joints faibles mise en Evidence sur la courbe de susceptibilitd (Fig. 15), composde
d'une partie vers 105 K, non dissipative, insensible au champ extdrieur, et d'une autre,
dissipative, sensible au champ mars h T~ relativement dlevde, correspondant h des joints faibles
« optimisds ». Avec la poudre Hoechst, un maximum de 11,3 A/mm~ n'a dtd obtenu qu'aprks
.oo
Jmeas=3.6 A/cm2
~ ~ ~ ~/s q
0.60 jj
~/
0.40 ~
0.20
T (K)
0.00
0 50 loo 150 200 250 300
Fig. 13. Courbe de T~ rdsistive de barrette frittde en 8i~223 CNET.
[T~ (resistive) of sintered bulk CNET Bi-~223.]
io.oo
77K 0T
8.00
/s
6.00 )
4.00 ~
La 2.00
47 A
JCt (A/mm2) 16.7A/mm2
0.00
0 5 lo 15 20
Fig. 14. Mesure de courant critique de barrette frittde en 812223 CNET.
[Critical current density of sintered bulk CNET Bi-2223.]
ajout de 10 % d'Ag en poudre et traitement h 10 °C de mains que la poudre CNET. La prdsence d'Ag favoriserait en effet, d'aprks [12] la recombinaison des phases rdsiduelles en 812223.
La capacitd de transport typique h 77 K 0 T de nos multifilamentaires actuels, traitds dans les conditions optimales, est indiqude sur la figure 16. La valeur de 50 A/mm~ est reproductible et la valeur dlevde de n dans la forrnule approximative V = kI~ de 20 h 30, indique un bon
transfert de courant, ce qui n'est pas si frdquent dans un conducteur multifilamentaire.
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30 10
1o
~~
: 5 A/m
: 50 A/m
50 500 A/m
70
90 ~~
T(K)
lo
0 lo 20 30 40 50 60 70 80 90 loo l10120
Fig. 15. Courbe de susceptibilitd de 812223 CNET frittde.
[Susceptibility measurement of bulk sintered CNET Bi-2223.]
AV
l ~V/cm
50AJmm2
Fig. 16. Capacitd de transport de multifilamentaire.
[Transport capacity of a multifilamentary conductor.]
Conciusions.
Ces rdsultats prdliminaires confirment l'attention qui doit dtre portde h la chimie de 812223, d'une part, pour synthdtiser le matdriau sous une forme non susceptible de crder des difficultds tars de la mise en forme par dtirage et de ddfauts au niveau de l'interface Ag-supraconducteur,
d'autre part, pour ne pas altdrer la phase elle-mdme, durant )es traitements thermiques du conducteur. Ces prdcautions sent en effet ndcessaires h l'obtention des capacitds de transport indispensables pour ddboucher sur des applications.
Remerciements.
Les auteurs tiennent h remercier Messieurs P. Manuel de EDF et J. C. Toledano du CNET pour
des discussions enrichissantes et Mesdames C. Audry, C. Hervo et N. Broqua pour les
caractdrisations physicochimiques de ces matdriaux.
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