NOTIONS DE BASE DE NOTIONS DE BASE DE LA SPECTROSCOPIE LA SPECTROSCOPIE

CHAPITRE I CHAPITRE I

NOTIONS DE BASE DE NOTIONS DE BASE DE

LA SPECTROSCOPIE

LA SPECTROSCOPIE

I – INTRODUCTION I – INTRODUCTION

La spectroscopie est l’ensemble des La spectroscopie est l’ensemble des techniques qui permettent d’analyser : techniques qui permettent d’analyser :

- la lumière émise par la lumière émise par une source lumineuse une source lumineuse

- la lumière transmise ou la lumière transmise ou réfléchie par réfléchie par

un corps absorbant. un corps absorbant.

L'interaction entre lumière et matière L'interaction entre lumière et matière est à est à l’ l’ origine origine de la majeur partie des de la majeur partie des phénomènes phénomènes

électriques, magnétiques,

électriques, magnétiques, optiques et optiques et chimiques

chimiques observables dans notre observables dans notre environnement proche

environnement proche

Interaction entre le vent solaire et le champ magnétique des planètes.

Exemple

Exemple : : Arcs en ciel Arcs en ciel

L'arc-en-ciel est un phénomène

atmosphérique où les différentes couleurs composant la lumière blanche provenant du

Soleil sont séparées par les gouttelettes d'eau

Rayon solaire

réfracté et réfléchi avant de subir

une seconde réfraction en sortant de la goutelette d’eau

EVOLUTION DE LA SPECTROSCOPIE EVOLUTION DE LA SPECTROSCOPIE

Théorie des couleurs

Théorie des couleurs proposée par proposée par

Newton enfermé dans une pièce.

Tous les volets sont hermétiquement fermés, l'un étant percé d'un petit trou par lequel la lumière solaire pénètre.

Devant cet étroit faisceau, il laisse le rayon traverser la pièce pour former une tâche lumineuse blanche sur le mur en face.

Isaac Newton fondateur de la spectroscopie

Dans sa main, il tient un prisme triangulaire, un simple Dans sa main, il tient un prisme triangulaire, un simple morceau de verre à 3 faces égales. Quand il place ce morceau de verre à 3 faces égales. Quand il place ce

prisme dans le faisceau lumineux, Newton voit la tâche prisme dans le faisceau lumineux, Newton voit la tâche

blanche disparaître pour laisser apparaître une bande blanche disparaître pour laisser apparaître une bande

couleur arc en ciel.

couleur arc en ciel.

Schéma fonctionnel de l'appareil utilisé par Joseph von Fraunhofer

au début du XIXème siècle pour étudier l'arc-en-ciel produit par la

lumière du Soleil.

Le rayonnement infrarouge Le rayonnement infrarouge

En 1800 : découvert par

En 1800 : découvert par Frédéric Frédéric Wilhelm Herschel

Wilhelm Herschel

Herschel s'intéressait aussi à la chaleur et à sa relation avec la lumière. Il avait remarqué que les différentes couleurs de la lumière

semblaient avoir des températures différentes. Après avoir remarqué le changement de température pour les

différentes couleurs de la lumière visible, il a

décidé d'essayer de mesurer la température

au-delà du spectre visible.

Son expérience a prouvé que cette radiation Son expérience a prouvé que cette radiation existait, et en plus, elle pouvait être reflétée, existait, et en plus, elle pouvait être reflétée, réfractée, absorbée et transmise de la même réfractée, absorbée et transmise de la même façon que la lumière visible. Ce que Herschel façon que la lumière visible. Ce que Herschel

avait découvert, était une forme de lumière avait découvert, était une forme de lumière

(ou radiation) au-delà de la lumière rouge, (ou radiation) au-delà de la lumière rouge, qu'on connaît aujourd'hui sous le nom de qu'on connaît aujourd'hui sous le nom de

radiation infrarouge.

radiation infrarouge.

Un des télescopes construits par HERSCHEL

Rayons ultraviolets Rayons ultraviolets En 1803 :

En 1803 : Inglefield Inglefield suggéra qu'il suggéra qu'il

pouvait y avoir des rayons invisibles pouvait y avoir des rayons invisibles

au-delà du violet.

au-delà du violet.



L'existence de ces rayons ultraviolets

fut démontrée par Ritter et Wollaston.

Analyse chimique par spectroscopie Analyse chimique par spectroscopie En 1860 : Le physicien Gustav

En 1860 : Le physicien Gustav Robert

Robert Kirchhof Kirchhof et le et le

chimiste Robert Wilhelm chimiste Robert Wilhelm

Bunsen

Bunsen énoncèrent énoncèrent le principe le principe de l'analyse chimique fondée de l'analyse chimique fondée

sur l'observation du spectre.

sur l'observation du spectre.



Les éléments introduits dans une source

convenable d’excitation, émettent un ou plusieurs rayonnements caractéristiques.



Ces émissions constituent un moyen sûr

d’identification.

Faraday

Faraday ( (1791-1867) : relations entre lumière et 1791-1867) : relations entre lumière et électromagnétisme

électromagnétisme Maxwell

Maxwell (1831-1879) : travaux sur les ondes (1831-1879) : travaux sur les ondes électromagnétiques

électromagnétiques

HertHert (1857-1894) en 1886 : montre l'existence des ondes (1857-1894) en 1886 : montre l'existence des ondes électromagnétiques

électromagnétiques

Autres travaux

Einstein Planck

 Balmer et Rydberg expliquent les raies du spectre d’émission de l’hydrogène vers 1885

 Bohr propose un modèle de l’atome en 1913 De Broglie

Etc …

III - DOMAINES D’APPLICATION DE III - DOMAINES D’APPLICATION DE

LA SPECTROSCOPIE LA SPECTROSCOPIE



Explication d’un grand nombre de phénomènes qui nous entourent :

couleur de nos habits,

arc en ciel

couleur du ciel

astres éclair

Dans les laboratoires : Dans les laboratoires :

- identification des molécules - identification des molécules - détermination des structures - détermination des structures

- mesure des cinétiques de réaction - mesure des cinétiques de réaction

- détermination des mécanismes réactionnels - détermination des mécanismes réactionnels - dosages

- dosages

 Analyses médicales (IRM, scintigraphie, mammographie…)

 Recherche de traces de molécules (police scientifique / œuvres d’art)

 Analyse conformationnelle en biologie

IV - DUALITE ONDE-CORPUSCULE IV - DUALITE ONDE-CORPUSCULE

IV.1 - Dualité de la lumière

IV.1.1. La théorie ondulatoire du rayonnement électromagnétique onde formée d'un champ électrique et d'un champ

magnétique périodiques en phase,  entre eux et  la direction de propagation de l'onde

Propagation à une vitesse d'environ 3.10⁸ m.s^-1

Nature de la radiation caractérisée par :

- Fréquence  de l'oscillation périodique des champs

- Longueur d'onde , distance séparant deux maxima successifs :

 = c/

Rayonnement porteur d’une énergie E dont la valeur dépend de la fréquence

IV.1.2 - La théorie corpusculaire du rayonnement électromagnétique IV.1.2 - La théorie corpusculaire du rayonnement électromagnétique

Interaction du rayonnement avec la matière Interaction du rayonnement avec la matière

((émission ou absorption de lumièreémission ou absorption de lumière…) …)

 nature corpusculairenature corpusculaire

 Rayonnement électromagnétique = flux de particules, les Rayonnement électromagnétique = flux de particules, les photons ou

photons ou quantaquanta, se déplaçant à la vitesse de la lumière , se déplaçant à la vitesse de la lumière

 L’énergie d’un photon donnée par l’équation de Bohr : L’énergie d’un photon donnée par l’équation de Bohr : E = hE = hvv où où h = 6,624.10h = 6,624.10^-34-34 J.s ; constante de Planck J.s ; constante de Planck

νν : fréquence classique de l’onde : fréquence classique de l’onde

Propagation de l’onde bien décrite par la théorie ondulatoire Propagation de l’onde bien décrite par la théorie ondulatoire

IV.2 - DUALITE DE LA MATIERE

Postulat de de Broglie

Après quantification champ électromagnétique par

Einstein (caractère corpusculaire), Louis de Broglie reprend le

dualisme « onde-corpuscule » et attribue

 aspect ondulatoire à toute particule constituant la matière

 ondes : comportement comme des particules  particules : comportement comme des ondes

A toute particule matérielle douée d’une quantité de mouvement p = mv, on associe une longueur d’onde dite onde de de Broglie : λ = h/p où h est la constante de Planck

V.1- Les différents processus d’interaction rayonnement- matière

 Système matériel donné (atome, ion, molécule…) peut occuper - états discrets (1) (2)…

- ayant une énergie bien déterminée E₁ E₂ …

 en absorbant (E_j > E_i)

 en libérant (E_j < E_i) l’énergie |E_j - E_i|

Dans certaines conditions, système passe de (i) à (j) :

V - INTERACTION RAYONNEMENT - MATIERE

Processus à la base des Processus à la base des

phénomènes phénomènes

spectroscopiques spectroscopiques

  Absorption Absorption

  Emission Emission

  Diffusion Diffusion

IV.2.1 - Absorption

 Système matériel soumis à l’action d’un faisceau de lumière, un photon peut être absorbé

 Passage du niveau d’énergie E_i au niveau d’énergie E_j : hν = E_j - E_i

VI.2.2 - Emission

 Système d’énergie E

peut émettre spontanément un

photon pour descendre sur un niveau inférieur E

:

hν = E

- E

* Filament de tungstène porté à une

température d'incandescence par effet joule, dû au courant électrique

 électrons des couches externes des atomes de tungstène dans un état excité  retour à l’état fondamental par

émission d'un spectre continu d'ondes dans le visible

Exemple: lampe à incandescence

IV.2.4 - Diffusion

Choc entre matière et radiation de fréquence ν

 photon dans une autre direction :

diffusion avec ou sans modification

de l’énergie du photon diffusé

Interaction lumière et matière

Interaction lumière et matière

VI - PROBABILITE DE TRANSITION VI - PROBABILITE DE TRANSITION

Interaction onde électromagnétique-matière est un phénomène quantique.

règles de sélection

Les règles de sélection déterminent si

une transition est autorisée ou interdite.

- fréquence de la lumière fréquence de la lumière correspond correspond à l’écart énergétique (

à l’écart énergétique (   E) entre les E) entre les niveaux concernés

niveaux concernés

- mouvement provoque, à la même fréquence, la

variation du moment

dipolaire μ du système.

Interaction si 2 conditions :

μ moment dipolaire électrique, μ moment dipolaire électrique,

transitions de type dipolaire électrique transitions de type dipolaire électrique

Spectres observés dans l’UV, le visible et Spectres observés dans l’UV, le visible et l’IR

l’IR

μ moment dipolaire magnétique, μ moment dipolaire magnétique,

transitions dipolaires magnétiques transitions dipolaires magnétiques

Phénomènes de résonance magnétique Phénomènes de résonance magnétique nucléaire et de résonance

nucléaire et de résonance

paramagnétique électronique

paramagnétique électronique

L’étude des conditions de transition précédentes conduit à:

Etablissement de règles de sélection ^en

fonction des nombres quantiques

précisant, parmi toutes transitions énergétiquement possibles :

celles donnant lieu à une transition :

transitions permises

celles ne donnant pas

lieu à une transition :

transitions interdites

VII - DIFFERENTES FORMES D’ENERGIE

Pour les molécules, 4 modes de mouvement (donc d’énergie) :  La translation

 La rotation  La vibration

 Electronique (déformation du nuage)

 Première simplification : séparation du mouvement de translation uniforme

d’ensemble de la molécule dont l’énergie n’est pas quantifiée

 Mouvements des électrons étudiés en considérant noyaux comme fixes :

approximation de Born- Oppenheimer

 Ensuite, distinction entre électrons et

noyaux, particules de masses très différentes (noyaux : 10

à 10

fois plus lourds)

 Mouvements électrons « plus

rapides » que ceux

noyaux

 Approximation de Born-Oppenheimer revient à séparer les énergies :

 énergie électronique E_e

 énergie due au mouvement des noyaux





énergie de vibration E_v énergie de rotation E_r

 Energie totale s’écrit alors : E_T = E_e + E_v + E_r

 Ces trois énergies ont des ordres de grandeurs très différents : E_e  E_v  E_r

Diagramme des niveaux énergétiques

Particule dans l'un ou l'autre de ces états Particule dans l'un ou l'autre de ces états

Nombre de particules sur un niveau Nombre de particules sur un niveau

énergétique donné :

énergétique donné : la population la population

Population

N

/ N

= (g

/ g

) e



Population sur chaque niveau par rapport à la

population du niveau fondamental obéit à la loi

de distribution de Maxwell-Boltmann :

dégénérescence = g = 5

dégénérescence = g = 3

Non dégénéré

Niveau d’énergie

Dégénérescence des états

N

/ N

= (g

/ g

) e

N_i : nombre de particules dans l'état excité i

N₀ : nombre de particules dans l'état fondamental 0

g_i et g₀ : dégénérescence des états i et 0 respectivement

E_i et E₀ : énergie des états i et 0 respectivement

k : constante de Boltmann (1,38.10^-23 J.K^-1)

T : température en Kelvin

Conséquence : selon la relation de Boltzmann à la température ordinaire

électronique :

vibrationnel :

des molécules, quelques % sur le premier niveau excité 

rotationnel :

IX- PRESENTATION D’UN SPECTRE IX- PRESENTATION D’UN SPECTRE

spectre IR spectre UV-visible

Ordonnées : En absorption

: deux grandeurs peuvent être utilisées : la transmission et l'absorbance

Les abscisses :

soit la longueur d'onde  en cm pour le domaine micro-onde, en m pour l'IR et en nm pour l'UV- visible

en cm^-1 quel que soit le domaine concerné.

soit le nombre d'onde

Atome : Variation de l’énergie électronique  une seule raie spectrale dont la position correspond radiation

monochromatique

Spectres de raies

Spectre d’absorption du soleil

Raies spectrales sombres sur un fond brillant étalant toutes les couleurs de l'arc-en-ciel

Le résultat observé sur l'écran est montré à droite de la figure

Spectres d’émission du sodium (a) et du mercure(b

(b)

Spectres de bandes

 Théoriquement, spectre d’une molécule : spectre de raies (quantification, valeurs discrètes d’énergie)

 Cependant, outre niveaux électroniques, il y a d’autres niveaux d’énergie entre lesquels on peut expérimentalement observer des transitions

 Transition entre deux niveaux

électroniques

 modification des énergies à la fois de

vibration et de rotation

 ensemble de

transitions d’énergies

très voisines  spectre de bandes

VIII - SPECTRE VIII - SPECTRE

ELECTROMAGNETIQUE ELECTROMAGNETIQUE

Région visible du spectre de la lumière Région visible du spectre de la lumière

solaire = petite partie du spectre total solaire = petite partie du spectre total

Prisme de Newton (1676)

Prisme de Newton (1676)

Existence aussi de régions invisibles Existence aussi de régions invisibles

Le spectre électromagnétique Le spectre électromagnétique ensemble continu des ondes ensemble continu des ondes

électromagnétiques connues

électromagnétiques connues , classées , classées dans l'ordre de leurs

dans l'ordre de leurs longueurs d'onde, longueurs d'onde, de leurs

de leurs fréquences fréquences et de leurs et de leurs énergies

énergies

SPECTRE ELECTROMAGNETIQUE

SPECTRE ELECTROMAGNETIQUE

Spectroscopies des rayons γ (Radioactif)

- Rayons γ très énergétiques donc dangereux pour les cellules humaines  mutations

- Interaction avec la matière 

transformations à l’intérieur même des noyaux

- Spectres des rayons γ caractéristiques de l’espèce nucléaire

Spectroscopies des rayons X

- Les rayons X sont produits lors des transitions

électroniques de haute énergie. Ils correspondent à des modifications dans l’état des électrons internes. De ce fait, ils ne dépendent pas des combinaisons chimiques dans lesquelles les atomes sont engagés

- Analyse qualitative et quantitative des éléments

Spectroscopies dans l’UV et le visible

- dépendent essentiellement de la

structure électronique des couches externes

- Catégories : spectroscopies atomiques et moléculaires

 Spectroscopies atomiques

* Spectres d’émission atomique (spectres de flamme)

* Spectres d’émission ionique (spectres d’étincelles)

* Spectres d’absorption atomique

* Spectres de fluorescence atomique de flamme Utilisation pour

analyse qualitative et

quantitative des éléments

 Spectroscopies moléculaires - Spectres d’absorption UV-visible

- Spectres de fluorescence UV-visible

Etude qualitative et quantitative de composés

moléculaires

Spectroscopies dans l’IR

Modifications dans l’état de rotation et de vibration des molécules

Informations importantes sur la

structure des molécules

Spectroscopies en micro-onde

Spectroscopie de rotation en micro-onde Mouvements de rotation des molécules

Géométrie des petits molécules

Spectroscopies en ondes radio

* Spectroscopies de résonance magnétique nucléaire (RMN)

- Transitions entre niveaux énergétiques occupés par les spins de certains noyaux

sous l’action d’un champ magnétique intense Importantes applications dans le domaine de la détermination des structures en particulier

Remarque

Spectroscopies optiques

Spectroscopies hertziennes :

Dans le domaine optique, les transitions

s’effectuent par le mécanisme dipolaire électrique.

Dans le domaine hertzien, les transitions relèvent

souvent d’une interaction dipolaire magnétique.

entité

concernée processus physique domaine spectral nom aspect du

spectre applications

molécule rotation

uniquement en phase gazeuse micro-ondes de rotation

ou micro-ondes raies géométrie des

molécules

molécule vibrations intramoléculaires infrarouge IR

ou de vibration pics analyse structurale

molécule états électroniques

électrons de liaison UV-visible électronique

ou UV-visible bandes analyse quantitative

atome états électroniques

électrons externs UV-visible atomique raies analyse

Les caractéristiques essentielles de ces différentes spectrométries sont

présentées dans le tableau suivant :

FIN DU COURS

FIN DU COURS