2. Fabrication de la bière

2. Fabrication de la bière

2.1 l’industrie de la bière et son ampleur économique

• histoire riche de 9000 années.

• Le Québec est économiquement fort dans le domaine grâce à la prohibition pendant les années 30.

2.2 Description du procédé

2.2.1 Fermentation

La notion centrale dans la fabrication de la bière est la réaction biochimique de fermentation : C₆H₁₂O₆ → 2C₂H₅OH + 2CO₂

glucose → éthanol + dioxyde de carbone

C’est une réaction menée par des enzymes

présents dans des micro-organismes (levures, bactéries, par exemple). Alors, pour fermenter on a besoin de glucose et des microorganismes

capables de réaliser la réaction biochimique de fermentation.

2.2.2 La source de glucose

Le grain d’orge (Tableau 2.1)

Il contient un polymère de glucose = amidon.

Deux molécules de glucose se polymérisent (par l’action des enzymes) pour former une molécule de maltose (Fig. 2.3).

Des molécules de maltose se polymérisent pour former des polymères d’amylose.

(polymère = une chaîne faite de plusieurs copies d’une molécule qui a donc une structure

répétitive).

Amidon = des chaînes d’amylose liées les unes aux autres. (Fig. 2.4)

Alors, le glucose est fourni par dépolymérisation de l’amidon, une réaction biochimique exécutée par des enzymes présents dans les grains d’orge.

Les étapes du procédé

Survol : Fig. 2.8

Maltage (Fig 2.5) Grain d’orge

- séchage, maturation.

- addition d’eau et d’oxygène.

- germination = l’enzyme amylase digère l’amidon pour produire de la glucose.

- touraillage = griller les grains pour produire de la couleur et de l’arôme.

Brassage (Fig 2.6) Les grains de malt - concassés

- stérilisés (UV)

La glucose est finalement produite en contrôlant la température (T= 60-65°C) et le pH=5.2 pour

favoriser l’action des enzymes.

Après filtrage etc. on a le moût de brassage.

Fermentation :

Le moût de brassage

- addition des levures

- incubation avec les levures qui fermentent.

- pH tombe de 5.2 à 4.2 (plus acide) - une semaine

Maturation :

Fermentation secondaire pour produire du CO₂, qui rend la bière pétillante.

Clarification et Embouteillage : Enlever les particules/impuretés, etc.

2.5 Vue d’ensemble des concepts Fig. 2.9

Notions requises :

Équilibres acido-basiques Réactions biochimiques Cinétique réactionnelle Solubilité des gaz

2.6.1 Équilibres acido-basiques

L’acidité (ou le contraire : basicité) d’une solution aqueuse affecte plusieurs processus importants.

Dans la fermentation de la bière, on a vu que l’acidité (ou le pH) affecte :

1) la production de glucose pendant le brassage 2) le taux des réactions biochimiques dans les

levures (fermentation) qui produisent l’éthanol à partir du glucose.

Le pH est également très important dans la

physiologie humaine. L’acidité des tissus et des cellules est très étroitement contrôlée pour

maintenir une physiologie normale. Et même les

différences d’acidité entre des compartiments des cellules ou des tissus est un facteur qui dirige

certains processus, comme la génération d’énergie métabolique, par exemple.

Quelques définitions (selon Arrhenius) :

Un acide : une substance qui augment la concentration de H⁺(aq)

(aq = en solution aqueuse)

Une base : une substance qui augmente la concentration de OH^-(aq).

Une solution acide a plus de H⁺ que de OH^- Une solution basique a plus de OH^- que de H⁺

2.6.1.2 L’équilibre d’ionisation de l’eau

Les concentrations [H⁺] et [OH^-] ne sont pas

indépendantes, car l’ionisation spontanée de l’eau a lieu selon :

H₂O ↔ H⁺(aq) + OH^-(aq)

Cette ionisation est faible avec une molécule pour 10⁹ ionisée, mais ce taux d’ionisation est important dans le contrôle du pH.

La constante d’équilibre pour cette réaction s’écrit

[

]

H OH

K H O

+ −

 

 

 

=



Mais parce qu'une molécule dans 10⁹ est ionisée, la concentration d’eau [H₂O] reste stable (55

M=moles/L), peu importe les concentrations de

[H⁺] et de [OH^-]. Alors on peut réecrire l’expression d’équilibre en assimilant [H₂O] à la constante

d’équilibre comme suit, E 2

K = K H O  = H +    OH −

ou KE s’appelle le produit ionique de l’eau.

14 2 E 10

K − M

= _{à 25°C.}

(Il dépend fortement de la température).

Exemple :

Une solution neutre est une solution pour laquelle il y a autant de H⁺ que de OH^- . Quelles sont les concentrations [H⁺] et [OH^-] dans une solution qui est neutre ?

Solution :

Neutre veut dire H + = OH − = x Alors

14 2 2

E 10

K − M x

= = _et 7 _pour

10

x − M

= 10 7

H+ OH − −

  =   =

   

    M

Une solution acide est donc une solution qui a

10 7

H+ − M O −

  > > 

  

   H 





et une solution basique est une solution avec

10 7

OH− − M H+

  > > 

  

  

Par exemple si on donne 10 2

H+ − M

  =

 

 

OH

, c’est une solution acide et on peut calculer ^ ^{− =} ^{10−12 M} .

Alors que si on donne 10 5

OH− − M

  =

 

  , c’est une solution basique et

on peut calculer .

10 9

H+ − M

  =

 

 

2.6.1.3 L’échelle de pH

Comme on vient de le voir, il est naturel de

comprendre la concentration de [H⁺] et de [OH^-] en solution en fonction de la valeur de l’exposant de leurs concentrations, qui doivent s’additionner à 14 quand la température est 25°C (10^-2 pour [H⁺] et 10^-12 pour [OH^-] dans un cas; 10^-9 pour [H⁺] et 10^-5 pour [OH^-] dans l’autre).

L’échelle du pH est simplement l’expression de la concentration [H⁺] en fonction de cet exposant :

log10

pH = − H+

Et par exemple pour 10^-2 pour [H⁺] et 10^-12 pour

log10 2 pH = − H +  =

Et pour 10^-9 pour [H⁺] et 10^-5 pour [OH^-], on a

log10 9

pH = − H+  =

Donc une solution neutre a pH=7, une solution acide pH < 7 et

une solution basique a pH > 7.

(Table 16.1 du livre p. 577)

Le fait que l’échelle du pH est logarithmique a l’effet de “démagnifier” les changements de

concentration de [H⁺] et de [OH^-]. Par exemple, un changement de pH de 7 à 6.7 correspond à 2 fois le nombre de protons en solutions tandis qu'un

changement pH de 7 à 6 correspond à 10 fois le nombre de protons en solutions.

Les réactions biochimiques sont extrêmement sensibles au pH, et un changement de pH de 0.1 est très significatif. Par exemple le pH du sang est maintenu entre 7.35 et 7.45. Des écarts hors de cette région limitée correspondent à des signes de maladies graves.

2.6.1.4 Acides et Bases de Bronsted-Lowry

Il y a plusieurs manières de définir un acide et une base. La concept Arrhenius est qu'un acide

augmente [H⁺] et une base augmente [OH^-]. Mais parce que ces deux ions sont liés l’un à l’autre par l’ionisation spontanée de H₂0 on peut aussi utiliser

le concept de Bronsted et de Lowry qui dit qu’un acide est une substance capable de donner un proton à une autre substance tandis qu'une base en est une substance capable d’accepter un

proton d’une autre substance

Un exemple est l’ammoniac en solution aqueuse : NH₃(aq) + H₂O(l) ↔ NH₄⁺(aq) + OH^-(aq)

NH₃ est une base d’après Arrhenius parce qu’il

augmente la concentration de OH^-. Il est aussi une base au sens de Bronsted-Lowry parce qu’il

accepte un proton de H₂O. H₂O est un acide au sens de Bronsted-Lowry parce qu’il donne un

proton, pour ce cas. Dans la présence d’un acide H₂O peut être une base au sens de Bronsted-

Lowry, par exemple avec l’acide hydrochlorique, HCl(aq) + H₂O(l) ↔ H₃O⁺(aq) + Cl^-(aq)

ou H₃O⁺ s’appelle l’ion hydronium, une description de l’état du proton en solution (il n’est pas

vraiment tout seul mais plutôt complexé avec des molécules d’eau).

2.6.1.6 Couple acide-base conjugué

Considèrons un acide générique, HA, qui dissocie en solution d’après

HA(aq) + H₂O(l) ↔ A^-(aq) + H₃O⁺(aq).

Il génére l’ion A^-, qui lui-même réagit comme une base, en acceptant un proton. Donc on appelle {HA, A^-} un couple acide-base conjugué, parce qu’il ne diffère que par l’absence ou la présence d’un proton.

Dans ce sens {H₃O⁺, H₂O} et {H₂O, OH^-} sont aussi des couples acide-base.

Force des acides et des bases

La force d’un acide fait référence à sa capacité ou tendance à donner des protons et la force d’une base reflète sa capacité d’accepter ceux-ci. Par exemple HCl est un acide fort parce qu’il se

dissocie entièrement en solution pour donner seulement des ions H⁺ et Cl^-. L’équilibre de la réaction

HCl(aq) + H₂O(l) → Cl^-(aq) + H₃O⁺(aq).

est entièrement déplacé vers la droite.

C’est naturel que le fait que HCl soit un acide fort implique que sa base conjuguée, Cl^-, soit une

base qui est faible, i.e. qui n’a qu’une faible

tendance à accepter des protons (elle est contente sans H+).

Exemple : Quel est le pH d’une solution de 0.04 M de l’acide fort HClO₄ ?

Solution : Parce qu’il est fort, il dissocie complètement selon l'équation

HClO₄(aq) + H₂O(l) → ClO₄^-(aq) + H₃O⁺(aq).

pour créer 0.04 M de H₃O⁺ . Donc

( )

log 10 log 10 3

log 10 0.04 1.4

pH = −    H +    = −    H O +

= − =

 

L’acide acétique, HC₂H₃O₂, au contraire, est un acide faible selon

HC₂H₃O₂(aq) + H₂O(l) ↔ C₂H₃O₂^-(aq) + H₃O⁺(aq).

parce que l’équilibre de cette réaction reste à gauche avec une faible ionisation en solution de HC₂H₃O₂. Forcément, sa base conjuguée, C₂H₃O₂^- est plus forte que la base Cl^- avec une plus forte tendance à accepter des protons.

Pour quantifier les forces des acides et des bases et pour faire des calculs de pH, on a besoin des constantes d’ionisation.

Constantes d’ionisation

Ce sont les constantes d’équilibre des réactions d’ionisation d’un acide ou d’une base :

Pour un acide HA,

HA(aq) + H₂O(l) ↔ A^-(aq) + H₃O⁺(aq).

on écrit la constante d’ionisation de l’acide

[ ]

H O3 A Ka

HA

+ −

 

 

 

=



(Parce que la concentration de H₂O est grande (55M) et peu affectée par la réaction.)

Plus que la valeur de K_a est élevée (plus d’ionisation), plus un acide est fort.

Regarder Tableau 2.3 du cahier pg 2-21.

On peut également considérer une base comme l’ammoniac,

NH₃(aq) + H₂O(l) ↔ NH₄⁺(aq) + OH^-(aq).

pour laquelle on écrit la constante d’ionisation de la base,

[

]

NH OH

Kb NH

+ −

 

 

 

=



Regarder Tableau 2.4 du cahier pg 2-22.

Lien entre Ka et Kb d’un couple acide-base conjugué

Ecrivons l’ionisation de la base, l’ammoniac, NH₃(aq) + H₂O(l) ↔ NH₄⁺(aq) + OH^-(aq)

où

[ ⁴ ₃ ]

NH OH

Kb NH

+ −

 

 

 

=

 

et de son acide conjugué,

NH₄⁺(aq) + H₂O(l) ↔ NH₃(aq) + H₃O^+-(aq).

où

3 3

4

NH H O K a

NH

  +

 

 

=  + 

 

 

 

Le produit en est

[ ]

3 3 4

4 3

3

NH H O NH OH K Kba

NH NH

H O OH KE

+ + −

    

    

    

=  +

 

 

+ −

  

=  =



M Alors, pour un couple conjugué,

K K a b = K E

Par exemple si on a à 25°C pour un certain acide HA, on peut calculer

10 4 Ka = −

10 10

Kb = KE Ka = − M pour la base A^-.

Exemple : Une solution de 0.10 M de l’acide formique, HCHO₂, a un pH de 2.38 à 25°C.

a) Calculer K_a

b) Quel pourcentage de l’acide est ionisée ? Solution :

1) Ecrivez la réaction d’ionisation

HCHO₂(aq) + H₂O(l) ↔ CHO₂^-(aq) + H₃O⁺(aq) ou HCHO₂(aq) ↔ CHO₂^-(aq) + H⁺(aq)

2) Ecrivez la constante d’ionisation (de l’équilibre)

2

2 CHO H K a

HCHO

− +

 

 

 

=  

 

 

 

le pH nous donne [H⁺] selon

log10 ; 10 pH = − H+ H+ = − pH

10 pH 10 2.38 0.00417

H + − − M

  = = =

 

 

Maintenant, on imagine comment ces protons ont été mis en solution; premièrement on note que

10 7 7

H+ − ou p

  >> <<

 

  H

et alors la contribution de l’ionisation spontanée de l’eau à [H⁺] est négligeable. Donc, tous les H⁺

proviennent de l’ionisation de HCHO₂. Alors 0.00417 M de HCHO₂ ont été transformées en CHO₂^- et H⁺ ce qui donne des concentrations en solution après ionisation de

[CHO₂^-]=[H⁺] = 0.00417 et

D'où

0.00417 2 4

1.81 10 0.0958

K a = = × −

b) Le pourcentage ionisé est très faible pour cet acide faible à

% 2 1

2 2 0.00417

100 0.417%

0.1

CHO

HCHO CHO

 − 

 

 

=          + −    ×

= × =

00

2.6.1.8 Les sels

Les sels sont des électrolytes (acide, basique ou neutre) dont le cation n’est pas H⁺et dont l’anion n’est par OH^-.

Exemples : NH₄Cl, NaCl, Na₂CO₃

Presque tous les sels sont des électrolytes forts c’est dire qu’ils se dissocient complètement dans une solution aqueuse.

Sels acides : Des sels qui donnent un acide . Exemple :

NH₄Cl(aq) → NH₄⁺ + Cl^- NH₄⁺ ↔ NH₃ + H⁺

Sels basiques : Des sels qui donnent une base.

Exemple :

Na₂CO₃ (aq) → 2Na⁺ + CO₃^2- CO₃^2- + H₂O ↔ HCO₃^- + OH^-

Sels neutres : Des sels qui ne change pas le pH.

Exemple :

NaCl (aq) → Na⁺ + Cl^-

Voir les exemples page 2-25

2.6.1.9 Les solutions tampons

Une solution tampon est une solution qui résiste un changement de pH lorsqu’un acide ou une base est ajouté. Le pH du sang est contrôlé pour qu’il soit entre 7.35 et 7.45 par des tampons. Et le pH de l’océan est aussi tamponé pour qu’il soit entre 8.1 et 8.3. Les processus biologiques sont très sensible au pH. D’où l’importance des

tampons.

Un tampon est typiquement constitué d’un couple acide-base conjugué :

HA(aq) ↔ H⁺(aq) + A^-(aq)

La constante d’ionisation de l’acide est

[ ]

H A

Ka HA

+ −

  

  

  

=



On pourrais aussi trouver que

[ ] ^HA

H K

a A

 +  =

 

   − 

 

 

et

log log log [ ] HA

H K

a A

 + 

−     = − −  − 

 

 

Avec

log log

pH H et pK

a a

 + 

= −     = − K

on trouve l’équation Henderson-Hasselbach qui est très souvent utilisée pour calculer le pH des solutions tampons

log [ ]

A pH pK

a HA

 − 

 

 

= +

Exemple :

Quelle est le pH d’une solution constituée de 0.12 M acid lactique HC₃H₅O₃ et 0.10 M lactate de

sodium NaC₃H₅O₃ ? (Ka = 1.4 × 10^-4) Solution :

Les sel va s’ioniser completement : NaC₃H₅O₃ → Na⁺ + C₃H₅O₃^-

Alors que l’acide établira une l’équilibre : HC₃H₅O₃ ↔ H⁺ + C₃H₅O₃^-

[ ]

3 5 3

3 5 3

H C H O Ka HC H O

+ −

   

 

   

 

=

On connaît les conditions initiales et on pourrait poser l’hypothèse que x moles de l’acide est crée pour atteindre l’équilibre :

Espèce HC₃H₅O₃ H⁺ C₃H₅O₃^-

Initial 0.12 M 0 0.1M

Changement -x M +x M +x M

Équilibre (0.12 – x) M x M (0.10+x) M

Alors :

( )

( )

0.1 0.12

x x

Ka x

= +

−

Avec une autre hypothèse que x soit beaucoup plus petite que les concentration de l’acide ou de sa base conjugué on simplifiera à

( )

0.12 K x

a = pour trouver 1.7 10 4

x = × ⁻ _et pH = −log x = 3.77 _.

Il est important de noter

1) L’ionisation de l’eau est négligée.

2) L’hypothese x << 0.1 est bonne.

Notons dans l’exemple en haut que la

concentration de l’acide et de sa base conjugée sont presque égale

[

]

3 5 3 0.10

C H O⁻ M

  =

 

et que tous les deux sont beaucoup plus grandes que les concentrations de l’acide ou de base :

1.7 10 4

H ^{+ −}

  = ×

 

5.88 10 11

OH ^{+ −}

  = ×

 

Ceci dévoile le mécanisme de maintien de pH par une solution tampons :

Un ajoute d’acide H ⁺  réagira avec la base pour être neutralisé par

3 5 3

C H O⁻

 

H⁺ + C₃H₅O₃^- ↔ HC₃H₅O₃

Et un ajoute de base OH ⁻  réagira avec la’acide

3 5 3

HC H O

  pour être neutralisé par OH^- + HC₃H₅O₃ ↔ H₂0 + C₃H₅O₃^-

Alors une grande quantité de l’acide de sa base conjuguée (dans des concentrations

approximativement égales) est capable de

minimiser des changements de pH et donc est une solution tampon.

Il est important de noter

1) Une solution tampon est effective seulement si le pH de la solution est proche à son pKa.

Pourquoi ?

Pour tamponner soit l’ajout de l’acide ou l’ajout de base, la solution tampon devrait avoir des grandes concentrations approximativement égales de la

forme acide et base dans la couple acide-base conjugué et donc le pH est forcement pas loin du pKa d’après l’equation Henderson-Hasselbach :

log [ ]

A pH pK a HA

 − 

 

 

= +

pH pK

≅ a

^ _{ } ^{A −  =} _{ } [ ] ^HA

2) Une solution tampon est seulement effective si la quantité de l’acide ou de base ajoutée est plus petite que les concentrations de la forme acide et base dans la couple acide-base conjugué. Ceci détermine la capacité d’une solution tampon.

Exemple :

Un tampon est crée par la mélange de 0.300 mol de HC₂H₃O₂ et 0.300 mol de NaC₂H₃O₂ dans un volume final de 1 L. Ka = 1.8 × 10^-5

a) Quel est le pH ? Solution :

Henderson-Hasselbach :

log

A pH pK

 − 

 

 

= +

(

)

log 1.8 10 4.74 pH pK

a

= = − ×

=

b) Quel est le pH après l’ajout de 0.02 mol NaOH ? Négliger un changement de volume.

Solution :

Le NaOH va neutraliser 0.02 mol de l’acide : Espèce HC₂H₃O₂ OH^- C₂H₃O₂^- Initial 0.30 M 0.02 M 0.30 M Changement -0.02 M -0.02 M +0.02 M Équilibre 0.28 M 0.00 M 0.32 M

Le nouveau pH pourrait être calculer comme : Espèce HC₂H₃O₂ H⁺ C₂H₃O₂^-

Initial 0.28 M 0 0.32 M

Changement -x M +x M +x M

Équilibre (0.28 – x) M x M (0.32+x) M Ou tout simplement avec Henderson-Hasselbach :

log [ ]

A pH pK

a HA

 − 

 

 

= +

4.74 log 0.32 4.80 pH = + 0.28 =

Notez que dans l’absence de la couple acide-base conjuguée que le pH serait 12.3. Alors le tampons a bien minimiser la basification du à l’ajout de

2.6.2 Réactions biochimiques

Des réactions biochimiques sont des réactions chimiques qui ont lieu dans des organismes

vivants comme les microorganismes (bactéries, levures, virus), les plantes et les animaux.

Le tableau 2.5 donne la composition cellulaire de quelques micro-organismes.

En général, ces réactions sont menées par un groupe d’enzymes où un enzyme convertit un substrat en un produit qui sert à nouveau de substrat pour un autre enzyme etc :

substrat-1 produit-1 enzyme-1

substrat-2 produit-2 enzyme-2

substrat-3 produit-3 enzyme-3

La somme totale des réactions peut être écrite : substrat-1 produit-3

enzymes-1,2,3

Un exemple d’une réaction biochimiques qui est la conséquence de plusieurs réactions biochimique en série est la fermentation du glucose pour

former l’éthanol, menée par des levures :

C₆H₁₂O₆ → 2C₂H₅OH + 2CO₂

glucose → éthanol + dioxyde de carbone

Avant de procéder à une analyse quantitative de telles réactions, on devrait regarder d’un peu plus près le lieu de réaction, la cellule d’un organisme.

Fig 4-1 page110 de “Molecular Cell Biology”

de Darnell, Lodish et Baltimore

La taille varie entre 0.5µm et 3µm pour les microorganismes alors que les cellules

mammifères peuvent être grandes comme l’oeuf humain (rond de 50µm de diamètre) ou porter des extensions cellulaires comme les cellules de nerfs

qui peuvent posséder des axons qui traverse plusieurs centimètres pour transmettre les impulsions électriques du contrôle neuro- musculaire.

Notons la division principale entre deux différents types de cellules

eucaryote : avec une membrane nucléaire pour séparer l’information génétique (ADN , gènes) d’autres compartiments de la cellule

procaryote : sans membrane nucléaire

C’est uniquement les organismes primitifs et relativement simples comme des bactéries qui n’ont pas de membrane nucléaire; même notre levure de fermentation est eucaryote

Fig 4-5 a page 113 de de “Molecular Cell Biology”

La structure des cellules est assez complexe avec plusieurs organicelles (mitochondries), systèmes membranaires (Golgi), systèmes filamenteux

(cytosquelette), et la soupe dense cytosolique entre ces structures. Les réactions biochimiques peuvent avoir lieu dans la soupe cytosolique, mais assez souvent ce sont des complexes de plusieurs enzymes attachés à des membranes ou à des

organicelles qui executent une séquence donnée de réactions biochimiques.

Les réactions biochimiques peuvent être regroupées en 3 classes

Fig 5.1 page 129 “Bioprocess Engineering”

de Shuler et Kargi

I) Production des molécules d’énergie (ATP) II) La biosynthèse des éléments fondamentaux

(acides aminés, acides gras, nucléotides) III) Réactions de polymérisation

(protéines = séquence d’acides aminés)

La réaction de “glycolyse” est la première étape dans la conversion de glucose à des molécules

d’énergie (ATP) chez beaucoup d’organismes. Elle a lieu dans le cytosole en utilisant au moins une dizaine d’enzymes :

Fig 15-2 page 585 de “Molecular Cell Biology”

La fermentation alcoolique s’apparente à la

glycolyse, mais quelques réactions sont ajoutées pour transformer le pyruvate à l’éthanol.

Fig 5.9 page 142 “Bioprocess Engineering”

de Shuler et Kargi

La fermentation est surtout utilisée dans l’absence d’oxygène, ce qui s’appelle une condition

anaérobie.

Pour les microorganismes le but final du

métabolisme (toutes les réactions biochimiques prises ensemble) peut être

1) reproduction = accumulation de biomasse 2) génération des produits (comme l’alcool)

On peut donc écrire une réaction de conversion biologique globale qui représente ces deux buts finals.

En présence d’oxygène on aura une Condition aérobie (respiration)

CH_mO_n + aO₂ + bNH₃ →

cCH_αO_βN_δ + dCH_xO_yN_z + eH₂O +fCO₂ où

CH_mO_n = substrat

CH_αO_βN_δ = biomasse CH_xO_yN_z = produit

Alors qu’en l’absence d’oxygène on a une Condition anaérobie (fermentation)

CH_mO_n + b’NH₃ →

c’CH_αO_βN_δ + c’C₂H₅OH +e’H₂O +f’CO₂ où

CH_mO_n = substrat

CH_αO_βN_δ = biomasse

C₂H₅OH = produit = éthanol

Coefficients de rendement et quotient respiratoire

Certains rapports des coefficients

stoechiométriques expriment l’efficacité de

production ou d’utilisation de certaines substances pour la cellule.

Pour une condition aérobie :

Le coefficient de rendement de biomasse (où X représente la biomasse et S le substrat)

Y X S = c

(Tableau 2.6)

exprime le nombre de moles de biomasse

(cellules) produit par mole de substrat (CH O ).

Le coefficient de rendement de la

consommation d’oxygène par rapport à la biomasse

Y O X 2 = a c

exprime le nombre de moles d’oxygène utilisées par mole de biomasse produite.

Le coefficient de rendement entre la

production de CO2 et la consommation d’oxygène = le quotient respiratoire

2 2

QR = YCO O = f a

exprime le nombre de moles d’oxygène utilisées par mole de biomasse produite.

Les problèmes de travaux dirigés et d’examen

utilisent des équations algébriques qui proviennent d'équilibration d’éléments (C, H, O, N) pour les

réactions globales. Ces 4 équations combinées avec un coefficient de rendement donné peuvent être utilisées pour résoudre certains problèmes.

Exemples 2.6.2.5 et 2.6.2.6 (page 2-35 à 2-38 du cahier).

2.6.3 Cinétique des réactions chimiques

La cinétique des réactions chimiques réfère à leur développement dans le temps, c.-à-d. à leur

vitesse. La vitesse des réactions chimiques dépend de plusieurs facteurs :

1) Concentration de réactifs (ex. Fig 14.2 livre) 2) La température (ex. = bactérie)

3) La présence d’un catalyseur

4) L’aire de surface d’un solide ou d’un liquide réactif (poudre vs comprimé)

La vitesse d’une réaction est plus grande quand ces facteurs augmentent (ou est présent pour le catalyseur).

La vitesse d’une réaction :

Imaginons une réaction où une molécule A se transforme en une molécule B .

A → B Figure 14.3 du livre

La vitesse de cette réaction est le taux de

disparition de A ou encore le taux d’apparition de B. Par exemple, si on commence avec 1 mole de A et 0 mole de B et qu'après 10 minutes il reste

0.74 moles de A et que 0.26 moles de B sont donc générées, on a une vitesse de réaction de

v moles

min moles min

=∆ = − = =

∆

∆

∆ B

t

A t

026

10 0026

. .

L’évolution dans le temps du nombre de moles de A et B est montré dans le Figure 14.4 et la vitesse en fonction de temps calculée est montrée au

Tableau 14.1 page 494. La vitesse n’est pas constante; elle décroît avec le temps pour

s’approcher d’un équilibre une fois lequel atteint elle serait nulle.

Constatons que les vitesses des réactions peuvent également être calculées avec les concentrations au lieu du nombre de moles. On change

simplement l’unité dans laquelle la terme est exprimé.

Pour une réaction plus générale : aA + bB → cC + dD

La vitesse doit tenir compte des coefficients stoechiométriques avec la définition

v=−1 =−1 =1 = 1 a

A

t b

B

t c

C

t d

D t

∆

∆

∆

∆

∆

∆

∆

∆

ce qui nous assure que le calcul des vitesses avec les différentes taux de disparition ou d’apparition aboutisse à la même valeur.

La dépendance de vitesse sur les concentrations

Considérons la production du gaz d’azote par NH₄⁺(aq) + NO₂^-(aq) → N₂(g) + 2H₂O(l)

On peut démarrer cette réaction avec différentes concentrations des réactifs pour en étudier l’effet

sur la vitesse de la réactions. Les résultats d’une telle expérience sont montrés au Tableau 14.3 du livre page 498. On constate que si on double la concentration d’un des réactifs, on double la vitesse observée au début de la réaction. Ces

observations motive l’écriture d’une loi de vitesse :

v = k NH 4+    NO2−



où k, la constante de vitesse, serait indépendante des concentrations, mais dépendrait de la

température.

Pour une réaction plus générale : aA + bB → cC + dD

v v

=− =− = =

=

1 1 1 1

a

A

t b

B

t c

C

t d

D t k A m B n

∆

∆

∆

∆

∆

∆

∆

∆

L’ordre de la réaction est définie par cette loi. Si m est 1, on dit que la réaction est de 1er ordre en A.

Si n est 1, elle est aussi 1er ordre en B, mais de 2eme ordre (A+B) globalement. "m" et "n" peuvent prendre des valeurs entières, fractionnelles ou

même négatives.

Alors la réaction

NH₄⁺(aq) + NO₂^-(aq) → N₂(g) + 2H₂O(l)

est de 2eme ordre, 1er ordre en NH₄⁺ et 1er ordre en NO₂^-.

On peut déterminer l’ordre de la réaction en regardant la concentration d’un réactif dans le temps.

On a

v=−1 =−1 =1 = 1 a

A

t b

B

t c

C

t d

D t

∆

∆

∆

∆

∆

∆

∆

∆ qui pour ∆t→0 devient

v=−1 =−1 =1 = 1 a

d A

dt b

d B

dt c

d C

dt d

d D dt

Avec

v=k A m B n on a

−1 = a

d A

dt k A m B n

ou, si on intègre B n et a dans la constante

−d A =

dt km A m

Réaction de 1er ordre

−d A =

dt k A 1 devient

d A

A =−k dt 1

avec intégration

ln A = −k t1 + constante

et en reconnaissant la constante comme la valeur de départ

ln A ln

t A

o k t

= −

1

Alors si la réaction est de 1er ordre en A, un graphique du logarithme de A est linéaire en fonction du temps avec une pente qui donne la constante de vitesse k

1 .

Un exemple d’une réaction de 1er ordre est l’isomérisation de

CH₃NC → CH₃CN (Fig 14.6 du livre)

Le graphique de ln[CH₃NC] en fonction de t est linéaire.

(Fig 14.7 du livre) La demi-vie

La demi-vie fait référence au temps passé pour que la moitié d’un réactif reste. Avec t

1 2 la demi- vie est ^A

t A

1 2 o

1

=2 ln A ln

t A

o k t

= −

1 devient

ln A ln

t A

o k t 1 2 = − 11 2 ln

A t A o

1 2 k t

=− 11 2 ln12=−k t11 2

t1 2 k k 2

1

0693 1

=ln = .

Notons que après un demi-vie la concentration est la moitié de celle du départ. Après deux demi-vies elle en est le quart etc. Figure 14.8 page 504 du livre.

Réaction de 2ème ordre

−d A =

dt k A 2

2

a la solution

1 1

A 2

t A o

= +k t

Alors pour une réaction de 2ème ordre, un graphique de 1 A

t est linéaire selon le temps au lieu que ce soit ln A

t comme c’est le cas pour une réaction de 1er ordre. En plus, pour une réaction de 2ème ordre, la demi-vie dépend de la

concentration de départ.

t k A

o 1 2

1 2

=

Réaction d’ordre zéro

−d A = dt k

o a la solution

A t A

o kot

= −

t A

o 1 2 2 0= k

Exemples :

2.6.3.3 pg 2-42 du cahier 2.6.3.4 pg 2-44 du cahier

2.6.3.5 La dépendance de la vitesse sur la température

(Équation d’Arrhénius)

On a vu qu'une augmentation de la concentration des réactifs augmente la vitesse de la réaction si l’ordre de celle-ci est supérieur à zéro. Une

explication simplifiée de cet effet est que les réactions peuvent avoir lieu entre les réactifs quand les réactifs entrent en collision. C’est l’énergie cinétique de la collision qui aide les molécules à traverser un état de transition pour former les produits à partir des réactifs.

On peut penser à un état intermédiaire des molécules qui doit être franchi avant que les produits soient formés (page 509 pour

l’isomérisation de CH₃NC → CH₃CN). Quand la concentration des réactifs augmente, les collisions sont plus fréquentes et donc la réaction est plus rapide. Dans cette explication il faut retenir le fait que les molécules ne se déplacent pas toutes avec la même vitesse, mais plutôt selon un profil de vitesse décrivent une distribution (Fig. 14.15 du livre page 510). Dans ce sens là, on voit qu’une augmentation de température peut augmenter la vitesse d’une réaction sans changer les

concentrations, mais toujours par le même mécanisme, c.-à-d. une augmentation de la

fréquence de collision. On peut utiliser l’équation d’Arrhénius pour décrire l’effet de la température sur la vitesse :

exp Ea k ko RT

 − 

=    

ou

lnk lnko Ea

= − RT

où k est la constante de vitesse, k

osa valeur à très haute température, et Ea une énergie

d’activation (l’énergie associé avec l’état intermédiaire).

Regarder Fig. 14.17 du livre Brown/Lemay

Notons qu’on peut calculer l’énergie d’activation si on a deux mesures de la vitesse de la réaction à deux différentes températures :

1 1 1

ln 2 2 1

k Ea

k R T T

 

=  − 

Exemple 2.6.3.6 page 2-46 Exemple 2.6.3.7 page 2-47 2.6.3.8 Catalyse

Voir pages 2-48 à 2-50 du cahier.